JP2660246B2 - 超伝導装置 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
「発明の利用分野」
本発明は、酸化物セラミック系超伝導（超電導ともい
うが、ここでは超伝導と記す）材料膜を形成する際、反
応性気体または反応性微粒子と酸化物気体と超伝導特性
をこわす添加物の反応性気体または反応性微粒子とを導
入し、磁界プラズマ酸化反応をせしめ、その結晶を被形
成面に垂直または平行に配向せしめ、酸化物超伝導材料
と熱膨張係数がほとんど同じでかつ同じ結晶構造を有す
る酸化物非超伝導特性を有する膜を得んとするものであ
る。さらにこの膜の上面または下面に同一結晶構造の酸
化物超伝導膜を積層せんとするものである。 「従来の技術」 近年、セラミック系の超伝導材料が注目されている。
この材料は最初IBMのチューリッヒ研究所よりBa−La−C
u−Ｏ（バラクオ）系酸化物高温超伝導体として報告さ
れ、さらにYBCO（YBa2CuO６〜８）系が知られてきた。
しかしこれらはそれぞれの酸化物粉末を混合し焼成して
タブレットにするのみであるため、Tcオンセットが90K
が得られても薄膜にすることが十分にはできなかった。
さらにこの薄膜の下面の被形成面に同一結晶構造を有す
る非超伝導特性を有する被形成面を有せしめることはま
ったく知られていなかった。 「従来の問題点」 これら酸化物多結晶構造の超伝導材料はその臨界電流
密度が小さい。これを解決するためには、すべての結晶
粒のab面（Ｃ面ともいいｃ軸方向に垂直な面）を互いに
配向させることが求められている。また基板との熱膨張
係数の差が大きいため、液体窒素温度に冷やした際クラ
ックを誘発し、電気伝導を妨げてしまう欠点を有する。 「問題を解決すべき手段」 本発明はかかる問題をとくため、酸化物非超伝導材料
の薄膜を作る際、酸化物超伝導材料を作るための反応性
気体または反応性微粒子と酸化物気体に加えて、超伝導
特性をこわす添加物の反応性気体または反応性微粒子を
同時に添加し、磁界を用いたプラズマ中で互いに反応せ
しめるとともに、その磁界を同時に被形成面上に加え、
成膜中の結晶配向をせしめんとしたものである。 本発明は、この非超伝導材料を基板の上部に設け、こ
れに同一結晶構造の酸化物超伝導材料をその結晶軸を合
わせて積層することにより、それらに同一熱膨張係数を
有せしめ、動作温度に冷却保持しても基板との熱膨張係
数の差でクラック等を発生させないため、結晶軸を所定
の方向に配向せしめた多結晶または単結晶を作製する。
そしてこの非超伝導膜上に積層される超伝導薄膜がより
高い臨界電流密度を得るため、これら薄膜の作製にマイ
クロ波プラズマできわめて高い効率で作られた0,03等の
活性酸素を反応性気体として用いる。加えて被形成面を
スパッタ（損傷）させ酸化物超伝導材料と被形成面を構
成材料との混合相を作ることを防ぐため、その成膜方法
に関しスパッタ法または1KHz〜1MHzの低周波のプラズマ
CVD法を用いず、周波数を高くしたマイクロ波（500MHz
〜10GHz）代表的には2.45GHzの周波数とし、プラズマを
作る際のエネルギが反応性気体または粒子に運動エネル
ギを与えないようにする。さらに酸化物超伝導材料の薄
膜を作製するに際し、第１図に示した如き、変形ペロブ
スカイト構造を有する結晶のa,bまたはｃ軸を用途に合
わせて有すべき方向に平行または概略平行にプラズマ発
生用に用いた磁界を同時に用い、その磁界により、結晶
の生成面を一定方向に配設して、マグネティック・アキ
シアル成長をさせんとしたものである。さらに単結晶を
成長させる場合はマグネティック・エピタキシャル成長
をさせるものである。その結果、薄膜の形成中0.1T以上
のプラズマ発生に用いた磁界を同時に被形成面上に印加
することにより、被形成面での配向成膜が可能となっ
た。それは同時にマイクロ波により作られた活性酸素ま
たは活性酸素を含む気体中で反応性気体または反応性微
粒子を互いにプラズマ反応せしめつつ、被形成面上にて
反応生成物の酸化物超伝導材料を結晶軸を互いに一致さ
せつつ膜形成をさせる。かくすることにより、例えばｃ
面（ab軸に平行の面即ちab面）方向での臨界電流密度を
１×105A/cm2以上（この場合基板の面に平行方向にab面
ができる）にまで向上させんとするものである。 本発明に用いる代表的な超伝導材料は元素周期表III
a族およびII a族の元素および銅を用いた酸化物であ
る。尚、本明細書における元素周期表は理化学辞典（岩
波書店 1963年４月１日発行）によるものである。 本発明の超伝導性材料は（A1-x Bx）yCuzOw x＝0.1〜
1,y＝2.0〜4.0好ましくは2.5〜3.5,z＝1.0〜4.0好まし
くは1.5〜3.5,w＝4.0〜10.0好ましくは６〜８で一般的
に示し得るものである。その代表例はAB2Cu3O6〜８で示
される変形ペルブスカイト構造を有する材料である。Ａ
はイットリウム族より選ばれた元素およびその他のラン
タノイドより選ばれた元素のうちの１種類または複数種
類を用いている。イットリウム族とは、理化学辞典（岩
波書店 1963年４月１日発行）によればＹ（イットリウ
ム）,Gd（ガドリニウム）,Yb（イッテルビウム）,Eu
（ユーロピウム）,Tb（テルビウム）,Dy（ジスプロシウ
ム）,Ho（ホルミウム）,Er（エルビウム）,Tm（ツリウ
ム）,Lu（ルテチウム）,Sc（スカンジウム）およびその
他のランタノイドを用いる。 またＢはBa（バリウム）,Sr（ストロンチウム）,Ca
（カルシウム）より選ばれた元素のうち１種類または複
数種類を用いている。 本発明に用いられる添加物は銅（Cu），希土類元素，
鉄（Fe），ニッケル（Ni），コバルト（Co），珪素（S
i），ゲルマニウム（Ge），ホウ素（Ｂ），アルミニウ
ム（Al），ガリウム（Ga），リン（Ｐ），チタン（T
i），タンタル（Ta），マグネシウム（Mg）より選ば
れ、その量は１〜30原子％とした。特に好ましくはアル
ミニウムまたはマグネシウムを用い、その量として２〜
10原子％を成膜時に加えれば、膜は非超伝導特性の膜と
なる。そしてこの添加物をまったく加えない膜、即ち同
一結晶構造を有し、かつ同一結晶軸を有する超伝導膜を
その下または上に積層してもお互いの熱膨張の差はほと
んどなく、クラック等が実使用温度下でも生じることが
ない。 酸化物超伝導材料は、第１図にその結晶構造が示され
ているが、変形ペロブスカイト構造を有する。そして銅
（２）とその周辺の酸素（５）とによる平面と、その他
の銅（３）とその周辺に位置する酸素（６），酵素ベイ
カンシ（７）と銅（２′）と酵素（５′）とによる他の
平面を有する。元素周期表III a族の元素（１）例えば
Y,元素周期表II a族の元素例えばBa（４）とを有する。 さらにこの磁界に垂直方向即ちab面方向にマイクロ波
電界を加えることにより、その配向のしやすさを助長さ
せ得る。特に電界、磁界とその相互作用を積極的にさせ
ることにより、１〜800torrのきわめて高い圧力でのプ
ラズマ発生が可能な混成共鳴領域とし、ここで反応性気
体または反応性粒子と活性酵素とを互いにより完全な反
応をさせることにより、反応生成物が磁界にそってｃ軸
配向をする。本明細書における「混成共鳴」とは、「多
くの電子、イオン等がエネルギーのやり取りをしながら
全体としてサイクロトロン運動を行なうこと」の意味と
して用いた。このため、被形成面では磁界の向きにそっ
て反応生成物のｃ軸が配向しつつ蓄積される。ひいては
基板の種類の制限をより少なくして膜作りを可能とし得
る。さらに好ましくは、加熱しつつ磁界を加えることに
より、多結晶のそれぞれの結晶軸を互いに一致または概
略一致せしめた多結晶膜を成膜することができる。好ま
しくはこの成長する面とその配向軸が一致すべき結晶方
位を有する基板を用いることにより、低温でマグネティ
ック・エピタキシァル成長即ち単結晶薄膜の形成をさせ
る。 すると本発明に用いられる酸化物非超伝導材料は第１
図と同一構造を有し、やはり磁界に従ってｃ軸を合わせ
て成就させることができる。 本発明は、出発材料元素の有機反応性気体、またはか
かる元素を用いた出発材料を仮焼成した酸化物超伝導材
料を微粉末化した微粒子または出発材料元素の塩の微粒
子を活性酸素が充満したプラズマ中に導入または吹きつ
け、大気圧下または減圧下で酸化物超伝導材料を成膜す
る薄膜形成方法である。 「作用」 かくすることにより、多結晶を呈する１つの結晶粒を
大きくでき、ひいては隣同志の結晶が互いに同一結晶軸
を有するため、その結晶粒界でのバリア（障壁）をより
消失させ、単結晶とし得る構成とせしめた。そしてそれ
ぞれの結晶をすべてab面（Ｃ軸に垂直な面）に合わせる
ことが可能となる。その結果、かかる非超伝導材料膜上
に添加物なしで作った同一構造の酸化物超伝導材料は、
臨界電流密度をこれまでの結晶方位がバラバラの場合の
102A/cm2（77K）より、本発明方法によってab面に平行
に電流を流すと104〜106A/cm2（77Kにて測定）にまで増
し、単結晶と同等または約1/5程度にまで近づけること
が可能となった。 本発明においては、かかる軸配列をした非超伝導薄膜
を作るのに、この薄膜が作られるべき面に対して垂直ま
たは水平方向に磁界を加えたが、さらにこれに加えて活
性酸素を発生させるマイクロ波電界を磁界と垂直に加え
ることは成膜温度をより下げるために有効である。 また、この磁界による結晶の配列方向に合わせて被形
成面を構成する基板の結晶軸を合わせることも有効であ
る。例えばMgO（酸化マグネシウム）,SrTiO3（チタン酸
ストロチウム）,YSZ（イットリウム・スタビライズド・
ジルコン）において（100）の結晶基板を用い、かつ被
形成面に垂直方向に磁界を加えて成膜し、ab面を被形成
面に平行に形成することができる。また（110）を有す
るこれらの結晶基板に用い、被形成面に平行に磁界を加
えて形成すると、ab面を被形成面に垂直方向に成膜また
は成膜後の熱・磁界アニールで得ることができる。そし
て、単結晶または多結晶を含むより単結晶に近い薄膜を
得ることができる。 以下実施例を示し、さらに本発明を説明する。 「実施例１」 第２図に本発明にて用いた磁場印加式マイクロ波プラ
ズマCVD装置を示す。 同図において、この装置は、大気圧または減圧状態に
保持可能なプラズマ発生室（31），補助空間（12），磁
場を発生する円筒状の電磁石（15），およびその電源
（35），マイクロ波発振器（14），排気系を構成する真
空ポンプ（26），ロータリポンプ（24），圧力調整バル
ブ（19），基板ホルダ（10′），被膜形成用基板（1
0），マイクロ波導入窓（39），ガス系（16），（1
7），水冷系（28），（28′），基板および基板ホルダ
取り出し用棒（29），この棒内を介しての被形成面の温
度を適温に保つべく冷却する水冷系（27），（27′）よ
り構成している。 基板ホルダ（10′）は、プラズマ空間（31）内のプラ
ズマにより基板表面が加熱されすぎるため、その適温化
をバッファ層（21），（21′）と冷却層（22）とにより
はかり、所定の温度例えば200〜500℃に保持させてい
る。このとき冷却層（22）は強磁性材料である鉄、ニッ
ケルまたはコバルトにより構成せしめ、この中を一部中
空として水冷（27），（27′）の水を循環せしめた。バ
ッファ層（21），（21′）は被磁性耐熱材料であるセラ
ミックス、ステンレスまたはガラスとした。強磁性体の
冷却層（22）は基板表面での磁界の強さをより強くせし
め、かつ加熱されすぎて常磁性になることを防ぐため、
バッファ層（21），（21′）で熱遮蔽して設けた。 まず薄膜形成用基板（10）を基板ホルダ（10′）上に
設置し、ゲート弁（11）よりプラズマ発生空間（31）に
配設する。この実施例では基板は（100）または（110）
面を有するMgO,SrTiO3またはYSZ基板またはIC要に用い
るための一部上面に絶縁膜が形成された珪素ウエハを用
いた。 大気圧で動作させる場合はバルブ（19）を閉としバル
ブ（23）を開とすればよい。また減圧下で動作させる場
合は、バルブ（19），（25）を開とし、バルブ（23）を
閉として真空ポンプ（26），（24）を動作させればよ
い。 反応性気体または微粒子の混入した液体（32）はバブ
ラ（33）に混合して封入されている。気相法で行う場合
は、この液体（32）を酸素（17）でバルブし酸素ととも
に先端（34）より反応空間（31）に放出すればよい。 またスプレー法を用いる場合は、先端（34）をスプレ
ー用ノズルとし、酸素または大気を（16）より高圧で導
入し、かつ（32）より溶液を（32）を先端に（17）に印
加して出せばよい。 作製工程として、まずこれら全体をメカニカルブース
タポンプ（26），ロータリーポンプ（14）により、１×
10-4torr以下に真空排気する。次に非生成物気体（それ
自体は分解反応後固体を構成しない気体の酸化性気
体）,N2O,NO,NO2,空気または酸素例えば酸素（６）を20
00SCCMガス系（16）を通してプラズマ発生室（30）に導
入し、この圧力を30torrとする。外部より500MHz以上の
マイクロ波例えば2.45GHzの周波数のマイクロ波（30−
２）を0.5〜5KW、例えば1.5KWの強さでマイクロ波発振
器（14）より加える。さらにマグネット（15）を水冷
（18），（18′）しつつ磁界（30−１）に約1Tの臨界強
度が基板（10）表面で発生すべく磁石（15）に電流を流
して印加し、混成共鳴を有する高密度プラズマをプラズ
マ発生空間（31）にて発生させる。この際、磁界（30−
１）と電界（30−２）とは互いに直交する。図面では磁
界（30−１）が被形成面に垂直に印加されている。この
高密度プラズマによりほぼ100％イオン化した活性酸素
イオンを作ることができる。 次に、この反応系に超伝導材料を構成する元素の有機
溶液、例えばＹ（OC2H5）３（トリエトキシイットリウ
ム）,CuBr3（臭化第２銅）等のアルキル化合物またはハ
ロゲン化合物をベンゼン、アルコール等の有機溶液また
は水溶液中にY:Ba:Cuが成膜後1:2:3になるようにとかし
た。 さらに、超伝導特性を破る添加物は、例えばAl（C
2H5）3,Mg（C2H5）３の如き反応性気体、AlBr3,MgBr2,A
lCl3,MgCl2の如きハロゲン化物を超伝導材料を作るべき
溶液中に所定の量例えば10原子％添加した。これらの混
合溶液を酸素でバブリングして酵素と共にプラズマ中に
導入した。 また他の方法として、YBr3,BaBr2,CuBr2またはＹ（NO
3）3,Ba（NO3）2,Cu（NO3）３等、さらに添加物のAlB
r3,MgBr2をアンモニアで中和して塩とした生成物を水ま
たは有機溶液にとかし、この溶液を酸素または空気によ
り高圧でふきつけるスプレー法等を用いて磁界を有する
反応空間に導入した。 （キャリアガスの酸素）／反応性気体＝3000〜１（この
場合は100）とした。 また、他の方法として、元素周期表III a族元素、II
a元素および銅よりなる予め合成された酸素物超伝導材
料を微粉末化し、それを溶液中に混ぜ、この混合溶液を
スプレーまたはバブラ（33）をバブルして反応空間（3
1）中に放出して酸化反応を磁場空間で行って成就させ
てもよい。 かくしてマイクロ波エネルギと磁界との相互作用によ
る混成共鳴させると、そこでのプラズマ温度が1150℃
（酸化物超伝導材料の溶融温度）よりもはるかに高い30
00〜10000℃にもなるため、かかる高エネルギに励起さ
れた反応性原子が十分活性化し、本来あるべき結晶構成
に被形成面上で生成される。基板温度それ自体は、200
〜500℃の低温に冷却層（22）により低温化された基板
ホルダ（10′）上の基板（10）の被形成面上にこの酸化
物非超伝導材料の薄膜を堆積させることができる。さら
にこの添加物の添加を除くことにより、酸化物超伝導材
料の薄膜をその上に積層することができる。 そして膜形成後も400℃でアニールすることにより、
第１図で示した如き１μｍ〜1mmの厚さの斜方晶形の変
形ペルブスカイト構造を有する酸化物非超伝導薄膜また
はこの下側、上側に酸化物超伝導薄膜を積層して形成さ
せることができた。 第２図において、（30−１）の磁界発生用には１つの
リング状の磁石（15）を用いた。 すると、反応性空間（31）内には電界・磁界の相互作
用を有する領域（875ガウス±185ガウス以内）をも有
し、かつそれ以上の強磁界の領域をより多く有する。 そして、磁界の最大となる領域（ここでは磁石（15）
の中心部）に基板（10）を配設した。すると第１図に示
された配置の場合、基板の被形成表面に垂直に磁界（30
−１）が加わり、この表面と平行に電界（30−２）が加
わる。そして磁石の強度により混成共鳴条件を満たす87
5ガウスの領域は、このプラズマ空間（31）における被
形成面と気体の導入用ノズル（34）との間に作ることが
できる。 酸化物被超伝導膜を作製するための材料は、この混成
共鳴領域にて活性分離反応をし、活性化して磁界を有す
る基板（10）の被形成面上に磁界（磁場面に垂直方向）
にｃ軸をそって成膜させることができた。 またこの時作られた酸化物非超伝導膜は一般式ではII
I a1-xXx II a2-yYyCu3O6〜8x,yは添加物でｘ＝0.01〜
0.3,y＝0.01〜0.3と示されるが、この式におけるＸ＝A
l,Y＝Mg,x＝0.02,y＝0.03とした。すると比抵抗として
３×10-4Ωcmを有し、液体窒素温度でもまったく超伝導
特性を有さなかった。そしてこの膜は磁界と同一方向に
ｃ軸を有する変形ペロブスカイト構造を有していたこと
がＸ線回折の結果より明らかになった。 「実施例２」 成分材料としてＹ0.5Yb0.5−ｘAlxBaSrCu3O6〜8x＝0.
01〜0.3例えば0.1のＹ0.5Yb0.4Al0.1BaSrCu3O6〜８とな
るように用いた。即ち、第２図の装置における基板（1
0）、ホルダ（10′）を第２図に対し直角（図面で表面
が左右方向となる面）として500℃に基板を保持した。
かくして被形成面上にそってｃ軸を有し、かつ酸化物非
超伝導薄膜のab面を垂直方向に作ることができた。その
結果、基板例えばガラス、アルミナ、ZrO2等の多結晶ま
たはアモルファス構造の被形成面上に変形ペロブスカイ
ト構造の非超伝導材料薄膜を有し、この比抵抗は105Ωc
mを有せしめ得た。 「実施例３」 実施例１において、基板を単結晶のMgO（100）または
SrTiO3（100）とした。そして成膜中磁場を被形成面上
にて2Tとなるように加え、基板温度を450℃とした。そ
してこの上にＹ0.9Al0.1Ba2Cu3O6〜８となる酸化物非超
伝導材料の薄膜を３μｍの厚さに形成した。さらにその
上にYBa2Cu3O6〜８の酸化物超伝導材料薄膜を２μｍの
厚さに形成した。するとこの基板上には1cm2以上の単結
晶薄膜を得ることができた。臨界電流密度として3.3×1
06A/cm2（77K）を得、Tcoは99Kであった。下地との熱歪
がないため、向上したものと推定される。 「実施例４」 実施例１において、基板を単結晶MgO（110）,SrTiO3
（110）とした。そして磁界を被形成面上で2Tとなるよ
うに加え基板温度を450℃とした。するとこの基板上に5
mm2に近い大きさのYBa2Cu3O6〜８の単結晶薄膜を３μｍ
の厚さにて得ることができた。さらにこの上にY1Ba2-xM
gxCu3O6〜8x＝0.01〜0.3例えばY1Ba1.9Mg0.1Cu3O6〜８
を0.2μｍの厚さに形成し、酸化物非超伝導材料薄膜の
保護膜とした。すると超伝導材料はab面と平行の面方向
で2.2×106A/cm2を得た。Tcoは97Kであった。また非超
伝導材料薄膜の比抵抗は、104Ωcmであった。 「効果」 本発明により、これまでまったく不可能とされていた
液体窒素温度以上の温度での使用に耐える酸化物非超伝
導材料の薄膜をその結晶軸を合わせて作ることができる
ようになった。そしてその上面または下面または双方に
この酸化物非超伝導材料と同じ構造で同じ結晶軸の酸化
物超伝導材料の薄膜を互いに積層して作ることができる
ようになった。そのため、温度変化を行っても酸化物超
伝導材料が熱膨張歪を周辺の絶縁材料との間で与えられ
ることなく、高信頼性を有し得た。さらに基板がガラ
ス、酸化珪素、窒化珪素等のアモルファス構造の表面に
対しても配向した多結晶の酸化物非超伝導薄膜を作るこ
とができた。
うが、ここでは超伝導と記す）材料膜を形成する際、反
応性気体または反応性微粒子と酸化物気体と超伝導特性
をこわす添加物の反応性気体または反応性微粒子とを導
入し、磁界プラズマ酸化反応をせしめ、その結晶を被形
成面に垂直または平行に配向せしめ、酸化物超伝導材料
と熱膨張係数がほとんど同じでかつ同じ結晶構造を有す
る酸化物非超伝導特性を有する膜を得んとするものであ
る。さらにこの膜の上面または下面に同一結晶構造の酸
化物超伝導膜を積層せんとするものである。 「従来の技術」 近年、セラミック系の超伝導材料が注目されている。
この材料は最初IBMのチューリッヒ研究所よりBa−La−C
u−Ｏ（バラクオ）系酸化物高温超伝導体として報告さ
れ、さらにYBCO（YBa2CuO６〜８）系が知られてきた。
しかしこれらはそれぞれの酸化物粉末を混合し焼成して
タブレットにするのみであるため、Tcオンセットが90K
が得られても薄膜にすることが十分にはできなかった。
さらにこの薄膜の下面の被形成面に同一結晶構造を有す
る非超伝導特性を有する被形成面を有せしめることはま
ったく知られていなかった。 「従来の問題点」 これら酸化物多結晶構造の超伝導材料はその臨界電流
密度が小さい。これを解決するためには、すべての結晶
粒のab面（Ｃ面ともいいｃ軸方向に垂直な面）を互いに
配向させることが求められている。また基板との熱膨張
係数の差が大きいため、液体窒素温度に冷やした際クラ
ックを誘発し、電気伝導を妨げてしまう欠点を有する。 「問題を解決すべき手段」 本発明はかかる問題をとくため、酸化物非超伝導材料
の薄膜を作る際、酸化物超伝導材料を作るための反応性
気体または反応性微粒子と酸化物気体に加えて、超伝導
特性をこわす添加物の反応性気体または反応性微粒子を
同時に添加し、磁界を用いたプラズマ中で互いに反応せ
しめるとともに、その磁界を同時に被形成面上に加え、
成膜中の結晶配向をせしめんとしたものである。 本発明は、この非超伝導材料を基板の上部に設け、こ
れに同一結晶構造の酸化物超伝導材料をその結晶軸を合
わせて積層することにより、それらに同一熱膨張係数を
有せしめ、動作温度に冷却保持しても基板との熱膨張係
数の差でクラック等を発生させないため、結晶軸を所定
の方向に配向せしめた多結晶または単結晶を作製する。
そしてこの非超伝導膜上に積層される超伝導薄膜がより
高い臨界電流密度を得るため、これら薄膜の作製にマイ
クロ波プラズマできわめて高い効率で作られた0,03等の
活性酸素を反応性気体として用いる。加えて被形成面を
スパッタ（損傷）させ酸化物超伝導材料と被形成面を構
成材料との混合相を作ることを防ぐため、その成膜方法
に関しスパッタ法または1KHz〜1MHzの低周波のプラズマ
CVD法を用いず、周波数を高くしたマイクロ波（500MHz
〜10GHz）代表的には2.45GHzの周波数とし、プラズマを
作る際のエネルギが反応性気体または粒子に運動エネル
ギを与えないようにする。さらに酸化物超伝導材料の薄
膜を作製するに際し、第１図に示した如き、変形ペロブ
スカイト構造を有する結晶のa,bまたはｃ軸を用途に合
わせて有すべき方向に平行または概略平行にプラズマ発
生用に用いた磁界を同時に用い、その磁界により、結晶
の生成面を一定方向に配設して、マグネティック・アキ
シアル成長をさせんとしたものである。さらに単結晶を
成長させる場合はマグネティック・エピタキシャル成長
をさせるものである。その結果、薄膜の形成中0.1T以上
のプラズマ発生に用いた磁界を同時に被形成面上に印加
することにより、被形成面での配向成膜が可能となっ
た。それは同時にマイクロ波により作られた活性酸素ま
たは活性酸素を含む気体中で反応性気体または反応性微
粒子を互いにプラズマ反応せしめつつ、被形成面上にて
反応生成物の酸化物超伝導材料を結晶軸を互いに一致さ
せつつ膜形成をさせる。かくすることにより、例えばｃ
面（ab軸に平行の面即ちab面）方向での臨界電流密度を
１×105A/cm2以上（この場合基板の面に平行方向にab面
ができる）にまで向上させんとするものである。 本発明に用いる代表的な超伝導材料は元素周期表III
a族およびII a族の元素および銅を用いた酸化物であ
る。尚、本明細書における元素周期表は理化学辞典（岩
波書店 1963年４月１日発行）によるものである。 本発明の超伝導性材料は（A1-x Bx）yCuzOw x＝0.1〜
1,y＝2.0〜4.0好ましくは2.5〜3.5,z＝1.0〜4.0好まし
くは1.5〜3.5,w＝4.0〜10.0好ましくは６〜８で一般的
に示し得るものである。その代表例はAB2Cu3O6〜８で示
される変形ペルブスカイト構造を有する材料である。Ａ
はイットリウム族より選ばれた元素およびその他のラン
タノイドより選ばれた元素のうちの１種類または複数種
類を用いている。イットリウム族とは、理化学辞典（岩
波書店 1963年４月１日発行）によればＹ（イットリウ
ム）,Gd（ガドリニウム）,Yb（イッテルビウム）,Eu
（ユーロピウム）,Tb（テルビウム）,Dy（ジスプロシウ
ム）,Ho（ホルミウム）,Er（エルビウム）,Tm（ツリウ
ム）,Lu（ルテチウム）,Sc（スカンジウム）およびその
他のランタノイドを用いる。 またＢはBa（バリウム）,Sr（ストロンチウム）,Ca
（カルシウム）より選ばれた元素のうち１種類または複
数種類を用いている。 本発明に用いられる添加物は銅（Cu），希土類元素，
鉄（Fe），ニッケル（Ni），コバルト（Co），珪素（S
i），ゲルマニウム（Ge），ホウ素（Ｂ），アルミニウ
ム（Al），ガリウム（Ga），リン（Ｐ），チタン（T
i），タンタル（Ta），マグネシウム（Mg）より選ば
れ、その量は１〜30原子％とした。特に好ましくはアル
ミニウムまたはマグネシウムを用い、その量として２〜
10原子％を成膜時に加えれば、膜は非超伝導特性の膜と
なる。そしてこの添加物をまったく加えない膜、即ち同
一結晶構造を有し、かつ同一結晶軸を有する超伝導膜を
その下または上に積層してもお互いの熱膨張の差はほと
んどなく、クラック等が実使用温度下でも生じることが
ない。 酸化物超伝導材料は、第１図にその結晶構造が示され
ているが、変形ペロブスカイト構造を有する。そして銅
（２）とその周辺の酸素（５）とによる平面と、その他
の銅（３）とその周辺に位置する酸素（６），酵素ベイ
カンシ（７）と銅（２′）と酵素（５′）とによる他の
平面を有する。元素周期表III a族の元素（１）例えば
Y,元素周期表II a族の元素例えばBa（４）とを有する。 さらにこの磁界に垂直方向即ちab面方向にマイクロ波
電界を加えることにより、その配向のしやすさを助長さ
せ得る。特に電界、磁界とその相互作用を積極的にさせ
ることにより、１〜800torrのきわめて高い圧力でのプ
ラズマ発生が可能な混成共鳴領域とし、ここで反応性気
体または反応性粒子と活性酵素とを互いにより完全な反
応をさせることにより、反応生成物が磁界にそってｃ軸
配向をする。本明細書における「混成共鳴」とは、「多
くの電子、イオン等がエネルギーのやり取りをしながら
全体としてサイクロトロン運動を行なうこと」の意味と
して用いた。このため、被形成面では磁界の向きにそっ
て反応生成物のｃ軸が配向しつつ蓄積される。ひいては
基板の種類の制限をより少なくして膜作りを可能とし得
る。さらに好ましくは、加熱しつつ磁界を加えることに
より、多結晶のそれぞれの結晶軸を互いに一致または概
略一致せしめた多結晶膜を成膜することができる。好ま
しくはこの成長する面とその配向軸が一致すべき結晶方
位を有する基板を用いることにより、低温でマグネティ
ック・エピタキシァル成長即ち単結晶薄膜の形成をさせ
る。 すると本発明に用いられる酸化物非超伝導材料は第１
図と同一構造を有し、やはり磁界に従ってｃ軸を合わせ
て成就させることができる。 本発明は、出発材料元素の有機反応性気体、またはか
かる元素を用いた出発材料を仮焼成した酸化物超伝導材
料を微粉末化した微粒子または出発材料元素の塩の微粒
子を活性酸素が充満したプラズマ中に導入または吹きつ
け、大気圧下または減圧下で酸化物超伝導材料を成膜す
る薄膜形成方法である。 「作用」 かくすることにより、多結晶を呈する１つの結晶粒を
大きくでき、ひいては隣同志の結晶が互いに同一結晶軸
を有するため、その結晶粒界でのバリア（障壁）をより
消失させ、単結晶とし得る構成とせしめた。そしてそれ
ぞれの結晶をすべてab面（Ｃ軸に垂直な面）に合わせる
ことが可能となる。その結果、かかる非超伝導材料膜上
に添加物なしで作った同一構造の酸化物超伝導材料は、
臨界電流密度をこれまでの結晶方位がバラバラの場合の
102A/cm2（77K）より、本発明方法によってab面に平行
に電流を流すと104〜106A/cm2（77Kにて測定）にまで増
し、単結晶と同等または約1/5程度にまで近づけること
が可能となった。 本発明においては、かかる軸配列をした非超伝導薄膜
を作るのに、この薄膜が作られるべき面に対して垂直ま
たは水平方向に磁界を加えたが、さらにこれに加えて活
性酸素を発生させるマイクロ波電界を磁界と垂直に加え
ることは成膜温度をより下げるために有効である。 また、この磁界による結晶の配列方向に合わせて被形
成面を構成する基板の結晶軸を合わせることも有効であ
る。例えばMgO（酸化マグネシウム）,SrTiO3（チタン酸
ストロチウム）,YSZ（イットリウム・スタビライズド・
ジルコン）において（100）の結晶基板を用い、かつ被
形成面に垂直方向に磁界を加えて成膜し、ab面を被形成
面に平行に形成することができる。また（110）を有す
るこれらの結晶基板に用い、被形成面に平行に磁界を加
えて形成すると、ab面を被形成面に垂直方向に成膜また
は成膜後の熱・磁界アニールで得ることができる。そし
て、単結晶または多結晶を含むより単結晶に近い薄膜を
得ることができる。 以下実施例を示し、さらに本発明を説明する。 「実施例１」 第２図に本発明にて用いた磁場印加式マイクロ波プラ
ズマCVD装置を示す。 同図において、この装置は、大気圧または減圧状態に
保持可能なプラズマ発生室（31），補助空間（12），磁
場を発生する円筒状の電磁石（15），およびその電源
（35），マイクロ波発振器（14），排気系を構成する真
空ポンプ（26），ロータリポンプ（24），圧力調整バル
ブ（19），基板ホルダ（10′），被膜形成用基板（1
0），マイクロ波導入窓（39），ガス系（16），（1
7），水冷系（28），（28′），基板および基板ホルダ
取り出し用棒（29），この棒内を介しての被形成面の温
度を適温に保つべく冷却する水冷系（27），（27′）よ
り構成している。 基板ホルダ（10′）は、プラズマ空間（31）内のプラ
ズマにより基板表面が加熱されすぎるため、その適温化
をバッファ層（21），（21′）と冷却層（22）とにより
はかり、所定の温度例えば200〜500℃に保持させてい
る。このとき冷却層（22）は強磁性材料である鉄、ニッ
ケルまたはコバルトにより構成せしめ、この中を一部中
空として水冷（27），（27′）の水を循環せしめた。バ
ッファ層（21），（21′）は被磁性耐熱材料であるセラ
ミックス、ステンレスまたはガラスとした。強磁性体の
冷却層（22）は基板表面での磁界の強さをより強くせし
め、かつ加熱されすぎて常磁性になることを防ぐため、
バッファ層（21），（21′）で熱遮蔽して設けた。 まず薄膜形成用基板（10）を基板ホルダ（10′）上に
設置し、ゲート弁（11）よりプラズマ発生空間（31）に
配設する。この実施例では基板は（100）または（110）
面を有するMgO,SrTiO3またはYSZ基板またはIC要に用い
るための一部上面に絶縁膜が形成された珪素ウエハを用
いた。 大気圧で動作させる場合はバルブ（19）を閉としバル
ブ（23）を開とすればよい。また減圧下で動作させる場
合は、バルブ（19），（25）を開とし、バルブ（23）を
閉として真空ポンプ（26），（24）を動作させればよ
い。 反応性気体または微粒子の混入した液体（32）はバブ
ラ（33）に混合して封入されている。気相法で行う場合
は、この液体（32）を酸素（17）でバルブし酸素ととも
に先端（34）より反応空間（31）に放出すればよい。 またスプレー法を用いる場合は、先端（34）をスプレ
ー用ノズルとし、酸素または大気を（16）より高圧で導
入し、かつ（32）より溶液を（32）を先端に（17）に印
加して出せばよい。 作製工程として、まずこれら全体をメカニカルブース
タポンプ（26），ロータリーポンプ（14）により、１×
10-4torr以下に真空排気する。次に非生成物気体（それ
自体は分解反応後固体を構成しない気体の酸化性気
体）,N2O,NO,NO2,空気または酸素例えば酸素（６）を20
00SCCMガス系（16）を通してプラズマ発生室（30）に導
入し、この圧力を30torrとする。外部より500MHz以上の
マイクロ波例えば2.45GHzの周波数のマイクロ波（30−
２）を0.5〜5KW、例えば1.5KWの強さでマイクロ波発振
器（14）より加える。さらにマグネット（15）を水冷
（18），（18′）しつつ磁界（30−１）に約1Tの臨界強
度が基板（10）表面で発生すべく磁石（15）に電流を流
して印加し、混成共鳴を有する高密度プラズマをプラズ
マ発生空間（31）にて発生させる。この際、磁界（30−
１）と電界（30−２）とは互いに直交する。図面では磁
界（30−１）が被形成面に垂直に印加されている。この
高密度プラズマによりほぼ100％イオン化した活性酸素
イオンを作ることができる。 次に、この反応系に超伝導材料を構成する元素の有機
溶液、例えばＹ（OC2H5）３（トリエトキシイットリウ
ム）,CuBr3（臭化第２銅）等のアルキル化合物またはハ
ロゲン化合物をベンゼン、アルコール等の有機溶液また
は水溶液中にY:Ba:Cuが成膜後1:2:3になるようにとかし
た。 さらに、超伝導特性を破る添加物は、例えばAl（C
2H5）3,Mg（C2H5）３の如き反応性気体、AlBr3,MgBr2,A
lCl3,MgCl2の如きハロゲン化物を超伝導材料を作るべき
溶液中に所定の量例えば10原子％添加した。これらの混
合溶液を酸素でバブリングして酵素と共にプラズマ中に
導入した。 また他の方法として、YBr3,BaBr2,CuBr2またはＹ（NO
3）3,Ba（NO3）2,Cu（NO3）３等、さらに添加物のAlB
r3,MgBr2をアンモニアで中和して塩とした生成物を水ま
たは有機溶液にとかし、この溶液を酸素または空気によ
り高圧でふきつけるスプレー法等を用いて磁界を有する
反応空間に導入した。 （キャリアガスの酸素）／反応性気体＝3000〜１（この
場合は100）とした。 また、他の方法として、元素周期表III a族元素、II
a元素および銅よりなる予め合成された酸素物超伝導材
料を微粉末化し、それを溶液中に混ぜ、この混合溶液を
スプレーまたはバブラ（33）をバブルして反応空間（3
1）中に放出して酸化反応を磁場空間で行って成就させ
てもよい。 かくしてマイクロ波エネルギと磁界との相互作用によ
る混成共鳴させると、そこでのプラズマ温度が1150℃
（酸化物超伝導材料の溶融温度）よりもはるかに高い30
00〜10000℃にもなるため、かかる高エネルギに励起さ
れた反応性原子が十分活性化し、本来あるべき結晶構成
に被形成面上で生成される。基板温度それ自体は、200
〜500℃の低温に冷却層（22）により低温化された基板
ホルダ（10′）上の基板（10）の被形成面上にこの酸化
物非超伝導材料の薄膜を堆積させることができる。さら
にこの添加物の添加を除くことにより、酸化物超伝導材
料の薄膜をその上に積層することができる。 そして膜形成後も400℃でアニールすることにより、
第１図で示した如き１μｍ〜1mmの厚さの斜方晶形の変
形ペルブスカイト構造を有する酸化物非超伝導薄膜また
はこの下側、上側に酸化物超伝導薄膜を積層して形成さ
せることができた。 第２図において、（30−１）の磁界発生用には１つの
リング状の磁石（15）を用いた。 すると、反応性空間（31）内には電界・磁界の相互作
用を有する領域（875ガウス±185ガウス以内）をも有
し、かつそれ以上の強磁界の領域をより多く有する。 そして、磁界の最大となる領域（ここでは磁石（15）
の中心部）に基板（10）を配設した。すると第１図に示
された配置の場合、基板の被形成表面に垂直に磁界（30
−１）が加わり、この表面と平行に電界（30−２）が加
わる。そして磁石の強度により混成共鳴条件を満たす87
5ガウスの領域は、このプラズマ空間（31）における被
形成面と気体の導入用ノズル（34）との間に作ることが
できる。 酸化物被超伝導膜を作製するための材料は、この混成
共鳴領域にて活性分離反応をし、活性化して磁界を有す
る基板（10）の被形成面上に磁界（磁場面に垂直方向）
にｃ軸をそって成膜させることができた。 またこの時作られた酸化物非超伝導膜は一般式ではII
I a1-xXx II a2-yYyCu3O6〜8x,yは添加物でｘ＝0.01〜
0.3,y＝0.01〜0.3と示されるが、この式におけるＸ＝A
l,Y＝Mg,x＝0.02,y＝0.03とした。すると比抵抗として
３×10-4Ωcmを有し、液体窒素温度でもまったく超伝導
特性を有さなかった。そしてこの膜は磁界と同一方向に
ｃ軸を有する変形ペロブスカイト構造を有していたこと
がＸ線回折の結果より明らかになった。 「実施例２」 成分材料としてＹ0.5Yb0.5−ｘAlxBaSrCu3O6〜8x＝0.
01〜0.3例えば0.1のＹ0.5Yb0.4Al0.1BaSrCu3O6〜８とな
るように用いた。即ち、第２図の装置における基板（1
0）、ホルダ（10′）を第２図に対し直角（図面で表面
が左右方向となる面）として500℃に基板を保持した。
かくして被形成面上にそってｃ軸を有し、かつ酸化物非
超伝導薄膜のab面を垂直方向に作ることができた。その
結果、基板例えばガラス、アルミナ、ZrO2等の多結晶ま
たはアモルファス構造の被形成面上に変形ペロブスカイ
ト構造の非超伝導材料薄膜を有し、この比抵抗は105Ωc
mを有せしめ得た。 「実施例３」 実施例１において、基板を単結晶のMgO（100）または
SrTiO3（100）とした。そして成膜中磁場を被形成面上
にて2Tとなるように加え、基板温度を450℃とした。そ
してこの上にＹ0.9Al0.1Ba2Cu3O6〜８となる酸化物非超
伝導材料の薄膜を３μｍの厚さに形成した。さらにその
上にYBa2Cu3O6〜８の酸化物超伝導材料薄膜を２μｍの
厚さに形成した。するとこの基板上には1cm2以上の単結
晶薄膜を得ることができた。臨界電流密度として3.3×1
06A/cm2（77K）を得、Tcoは99Kであった。下地との熱歪
がないため、向上したものと推定される。 「実施例４」 実施例１において、基板を単結晶MgO（110）,SrTiO3
（110）とした。そして磁界を被形成面上で2Tとなるよ
うに加え基板温度を450℃とした。するとこの基板上に5
mm2に近い大きさのYBa2Cu3O6〜８の単結晶薄膜を３μｍ
の厚さにて得ることができた。さらにこの上にY1Ba2-xM
gxCu3O6〜8x＝0.01〜0.3例えばY1Ba1.9Mg0.1Cu3O6〜８
を0.2μｍの厚さに形成し、酸化物非超伝導材料薄膜の
保護膜とした。すると超伝導材料はab面と平行の面方向
で2.2×106A/cm2を得た。Tcoは97Kであった。また非超
伝導材料薄膜の比抵抗は、104Ωcmであった。 「効果」 本発明により、これまでまったく不可能とされていた
液体窒素温度以上の温度での使用に耐える酸化物非超伝
導材料の薄膜をその結晶軸を合わせて作ることができる
ようになった。そしてその上面または下面または双方に
この酸化物非超伝導材料と同じ構造で同じ結晶軸の酸化
物超伝導材料の薄膜を互いに積層して作ることができる
ようになった。そのため、温度変化を行っても酸化物超
伝導材料が熱膨張歪を周辺の絶縁材料との間で与えられ
ることなく、高信頼性を有し得た。さらに基板がガラ
ス、酸化珪素、窒化珪素等のアモルファス構造の表面に
対しても配向した多結晶の酸化物非超伝導薄膜を作るこ
とができた。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明に用いられる酸化物超伝導材料の結晶構
造の１例を示す。 第２図は本発明に用いられた磁場印加マイクロ波プラズ
マ反応装置の概要を示す。
造の１例を示す。 第２図は本発明に用いられた磁場印加マイクロ波プラズ
マ反応装置の概要を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭56−116869（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−76488（ＪＰ，Ａ)
特開 昭53−86687（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−97688（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−87386（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−66080（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−10511（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−96599（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−20639（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−3011（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．酸化物超伝導膜と酸化物非超伝導膜、または酸化物
非超伝導膜と酸化物超伝導膜とが積層された構成を有す
る超伝導装置であって、 前記酸化物超伝導膜と酸化物非超伝導膜とは同一主成分
を有し、 前記酸化物超伝導膜と酸化物非超伝導膜とは同一結晶構
造を有し、 前記酸化物超伝導膜と酸化物非超伝導膜とは結晶軸の方
向が概略一致していることを特徴とする超伝導装置。 ２．特許請求の範囲第１項において、超伝導材料は（A
1-xBx）yCuzOw,x＝0.1〜1,y＝2.0〜4.0,z＝1.0〜4.0,w
＝4.0〜10.0を有し、ＡはＹ（イットリウム）,Gd（ガド
リニウム）,Yb（イッテルビウム）,Eu（ユーロピウ
ム）,Tb（テルビウム）,Dy（ジスプロシウム）,Ho（ホ
ルミウム）,Er（エルビウム）,Tm（ツリウム）,Lu（ル
テチウム）,Sc（スカンジウム）およびその他のランタ
ノイドより選ばれた１種または複数種の元素よりなり、
ＢはBa（バリウム）,Sr（ストロンチウム）,Ca（カルシ
ウム）より選ばれた１種または複数種の元素を有するこ
とを特徴とする超伝導装置。
Priority Applications (6)
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| JP62231885A JP2660246B2 (ja) | 1987-09-16 | 1987-09-16 | 超伝導装置 |
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|
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- 1987-09-16 JP JP62231885A patent/JP2660246B2/ja not_active Expired - Fee Related
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