JP2564562B2

JP2564562B2 - 超電導材料の作製方法

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Publication number: JP2564562B2
Application number: JP62218535A
Authority: JP
Inventors: 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1987-08-31
Filing date: 1987-08-31
Publication date: 1996-12-18
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: JPS6459973A; JPH05279025A

Description

【発明の詳細な説明】「発明の利用分野」本発明は、酸化物セラミック系超電導材料の薄膜を形
成する際、同時に磁界を加えることによりその結晶を被
形成面に垂直または平行に配向せしめ、酸化物超電導材
料の結晶異方性を用いたディバイスの製造をしやすくせ
しめるとともに、大きな臨界電流密度を得んとするもの
である。

「従来の技術」従来、超電子材料は、水銀、鉛等の元素、NbN,Nb₃Ge,
Nb₃Ga等の合金またはNb（Al_0.8Ge_0.2）等の三元素化合
物よりなる金属材料が用いられている。しかしこれらの
Tc（超電導臨界温度）オンセットは25Kまであった。

他方、近年、セラミック系の超電導材料が注目されて
いる。この材料は最初IBMのチューリッヒ研究所よりBa
−La−Cu−Ｏ（バラクオ）系酸化物高温超電導体として
報告され、さらにLSCO（第二銅酸−ランタン−ストロン
チウム）として知られてきた。これらは（A_1-xBx）yCuO
zにおけるそれぞれの酸化物を混合し焼成するのみであ
るため、Tcオンセットが30Kしか得られなった。

「従来の問題点」これら酸化物セラミックスの超電導の可能性は１層ペ
ロブスカイト型の構造を利用しており、その構造物の中
には多数の結晶があり、その結晶方向もバラバラであっ
た。そして結晶粒界での接触面積も小さいため、臨界電
流密度も小さかった。

このため、酸化物超電導材料のTco（抵抗が零となる
温度）をさらに高くし、望むべくは液体窒素温度（77
K）またはそれ以上の温度で動作せしめるとともに、臨
界電流密度を向上させることが強く求められていた。

かかる目的のために、本発明人による『超電導材料の
作製方法』（昭和62年３月27日特願昭62−75205）があ
る。

本発明はかかる発明をさらに発展させ酸化物超電導材
料の薄膜に対して適用したものである。

「問題を解決すべき手段」本発明は、室温により近い高温で超電導を呈するべく
せしめるとともに、高い臨界電流密度を得るため、加熱
工程をへて酸化物超電導材料の薄膜を作製するに際し、
変形ペロブスカイト構造を有する結晶のＣ軸を有すべき
方向に平行または概略平行に磁界方向を合わせて加え、
結晶の生成面を一定方向に配設するものである。その結
果、薄膜の形成中または形成後0.3T以上の磁界を同時に
印加することにより、好ましくは同時に300〜1000℃に
加熱して再配列しやすくすることによって、ｃ面（ab軸
に平行の面）での臨界電流密度を１×10⁴A/cm²以上にま
で向上させ得ることが明らかになった。

本発明に用いる代表的な超電導材料は元素周期表III
a族およびII a族の元素および銅を用いた酸化物であ
る。

本発明の超電導性材料は（A_1-xBx）yCuzOw x＝0.1〜
1,y＝2.0〜4.0好ましくは2.5〜3.5,z＝1.0〜4.0好まし
くは1.5〜3.5,w＝4.0〜10.0好ましくは６〜８で一般的
に示し得るものである。Ａはイットリウム族より選ばれ
た元素およびその他のランタノイドより選ばれた元素の
うちの１種類または複数種類を用いている。イットリウ
ム族とは、理化学辞典（岩波書店1963年４月１日発行）
によればＹ（イットリウム）,Gd（ガドリニウム）,Yb
（イッテルビウム）,Eu（ユーロピウム）,Tb（テルビウ
ム）,Dy（ジスプロシウム）,Ho（ホルミウム）,Er（エ
ルビウム）,Tm（ツリウム）,Lu（ルテチウム）,Sc（ス
カンジウム）およびその他のランタノイドを用いる。

またＢはRa（ラジウム）,Ba（バリウム）,Sr（ストロ
ンチウム）,Ca（カルシウム）,Mg（マグネシウム）,Be
（ベリリウム）より選ばれた元素のうち１種類または複
数種類を用いている。

本発明に示される酸化物超電導材料は、第１図にその
結晶構造が示されているが、変形ペロブスカイト構造を
有する。そして銅（２）とその他と銅（３）とその周辺
に位置する酸素（６），酸素ベイカンシ（７）とを有す
る。元素周期表III a族の元素（１）例えばY,元素周期
表II a族の元素零例えばBa（４）とを有する。尚、本明
細書における元素周期表は理化学辞典（岩波書店1963年
４月１日発行）によるものである。

そして超電導を発生するメカニズムとして、層構造を
有する酸素（５）とその中心にある銅（２）との相互作
用により、対をなす電子（電子対）がその面（ab軸で作
られる面即ちｃ軸）を移動するとされている。さらにそ
の対をなす電子が生成される理由として、これまではBC
S理論に基づきフォノンとされていた。しかし本発明は
かかる理由として、スクリュー磁性体である希土類
（１）またはこれと酸素ベイカンシ（７）との相互作用
によるマグノンという準粒子を仲立ちとして、スピンが
反対の一対の電子を形成することができることを明らか
にした。かかるマグノンが影武者的働きをして層構造を
有する面での電子対の移動をさせるものと考えることが
できる。

このため、外部より磁界を成膜中または成膜後に加
え、磁性体またはマグノンと相互作用せしめ特に好まし
くは加熱しつつ加えることにより多結晶のそれぞれの結
晶軸を互いに一致または概略一致せしめることができ、
ひいては単結晶をより容易に作製することができる。

すると本発明に用いられる酸化物超電導材料は単結晶
をより低い温度で作り得る。第１図のＣ面（ab軸と平行
の面）に対し、電流がそれと垂直方向（ｃ軸方向）に比
べて２桁以上も流れやすい。このため、結晶方位がバラ
バラな多結晶を一方向に軸を配設することが多結晶であ
っても高い臨界電流密度を得るためにきわめて重要であ
る。

本発明は、かかる元素を用いた酸化物材料を仮焼成し
た酸化物セラミックスまたはその出発材料をスパッタ
法、電子ビーム蒸着法、イオンプレイティング法、化学
気相法等の減圧下で成膜を行う方法、スプレー方法、ス
クリーン印刷法等の大気圧下で成膜する薄膜形成方法に
対して有効である。

本発明は成膜中または成膜後の熱アニール中に磁界好
ましくは0.3テスラ（Ｔ）以上の磁界を加えることによ
り、その磁界の方向と同じ方向またはそれにより近く再
配列すべき概略同じ方向に大部分またはすべての結晶即
ち多結晶を配列しつつ結晶を成長させることができるこ
とを見出した。そしてその結晶は磁界とｃ軸方向が揃い
やすいことを見出した。

かくすることにより、多結晶を呈する１つの結晶粒を
大きくでき、ひいてはその結晶粒界でのバリア（障壁）
をより消失させ単結晶とし得る構成とせしめた。そして
それぞれの結晶をすべてab面（Ｃ軸に垂直な面）に合わ
せることが可能となる。その結果、臨界電流密度をこれ
までの結晶方位がバラバラの場合の10²A/cm²（77K）よ
り本発明方法によって10⁴〜10⁵A/cm²（77Kにて測定）に
まで増し、単結晶の約1/5にまで近づけることが可能と
なった。そして酸化物超電導材料の理想である大面積の
単結晶構造をより作りやすくせしめた。

「作用」本発明においては、かかる軸配列をした超電導薄膜を
作るのに、この薄膜が作られるべき面に対し、垂直また
は水平方向に磁界を加えたが、さらにこれに加えて磁界
に対し垂直方向に電界を加えることはTcoを向上させる
ために有効である。このため、本発明では、それより十
分離れた位置で磁場を作り、ニッケル、鉄等の磁性体で
加熱されている酸化物超電導材料近傍に磁界を誘導する
手段を有すればよく、特に高価な設備を用いなくともよ
いという他の特徴も有する。

また例えば、この磁界による結晶の配列方向に合わせ
て被形成面を構成する基板の結晶軸を合わせることを有
効である。例えばMgO（酸化マグネシウム）,SrTiO₃（チ
タン酸ストロチウム）,YSZ（イットリウム・スタビライ
ズト・ジルコン）において（100）を用い、かつ被形成
面に垂直方向に磁界を加えて成膜または成膜後のアニー
ルを行い、ab面を被形成面に平行にすることができる。
また（110）を有する結晶の基板に用い、さらに被形成
面に平行に磁界を加えて形成すると、ab面を被形成面に
垂直方向に成膜または成膜後のアニールで得ることがで
きる。そして被形成面の結晶方位と磁界とを併用するこ
とにより、より単結晶に近い薄膜を得ることができる。

以下に実施例に従い、本発明を記す。

「実施例１」本発明の実施例として、ＡとしてY,BとしてBaを用い
た。

出発材料は、Ｙ化合物として酸化イットリウム（Y
₂O₃）,Ba化合物としてBaCO₃,銅化合物としてCuOを用い
た。これらは高純度化学工業株式会社より入手し、純度
は99.95％またはそれ以上の微粉末を用い、成膜後、例
えばｘ＝0.67、ｙ＝3,z＝3,w＝６〜９（YBa₂）Cu₃O₆〜
_８となるべく選んだ。

これらを十分乳鉢で混合しカプセルに封入し、100Kg/
cm²の荷重を加えてタブレット化（外径25mmφ，厚さ3mm
円筒状）した。さらに酸化性雰囲気例えば大気中で500
〜1400℃、例えば950℃で８時間加熱酸化後さらに徐冷
し（４℃／分の徐熱速度）400℃、１時間の酸化をし
た。この工程を仮焼成とした。

この酸化アニールの時、外部より磁場を加えた。

この磁場は磁石より導出された金属の端面をタブレッ
トの上下または横方向に配設し、一方をＮ、他方をＳと
するべく直流磁場とし、強さは0.3T以上例えば1.5Tとし
た。この磁場の強さは強ければ強いほど好ましいことは
いうまでもない。

第２図は本発明の超電導薄膜を作製するためのスパッ
タ装置の概要を示す。

第２図において、ターゲット（10），反応室（41），
ドーピング系（40），排気系（25）を有する。

ドーピング系は、アルゴン（32），酸素（33）および
ハロゲン元素を有する気体（ここでは弗化窒素（NF₃）
を用いる）（34）を導入せしめている。排気系（25）は
ターボ分子ポンプ（21），圧力調整バルブ（22），ロー
タリーポンプ（23）よりなる。基板（30）はヒータ（2
9）を有するホルダ（31）上に配設され、室温より最高9
50℃の温度まで加熱せしめている。

被膜形成中は400〜900℃、例えば750℃とした。ター
ゲント（10）と基板（30）の被形成面との距離は２〜15
cmとなっている。

ターゲットはすでに示した形成されるべき薄膜と同一
結晶方向を有するタブレットのターゲット（12）を用い
た。なぜなら、ターゲットの結晶配位が薄膜が成膜され
るべき方向と同一方向にすることにより、より単結晶に
近い薄膜を得ることができるからである。

ターゲット側は、パッキングプレート（13），マグネ
ット（16），冷却水の入口（15），冷却水の出口（1
5′），シールド板（17）よりなる。これらは、テフロ
ン絶縁体（18）によりスパッタ装置本体（41）より電気
的に分離されている。そしてこのターゲット（12）に対
し電流導入端子（20）に負の高電圧が印加されるよにな
っている。

更に磁界発生装置（26）により、基板ホルダ（31）の
内側に磁気回路端部を有する磁極（27），他方にはター
ゲット（12）の裏側に磁気回路端部を示す磁極（14）と
を有する。この間で磁界（28）を発生させている。この
磁界（28）は垂直方向に基板（30）の被形成面を有す
る。

DC（直流）スパッタ法を行う場合、このターゲットが
負に印加され、基板（30）は接地電位としている。

AC（交流）スパッタ法を行う場合、基板は電気的にフ
ローティングとして用いる。

「実験例１」ターゲット（12）としてYBa₂Cu_3.8O₆〜_８を用いた。
ターゲットと基板との距離は3cmとした。アルゴンの圧
力は４×10^-1Pa、酸素量はArに対して20％を加えた。DC
スパッタの出力は500Wとした。磁界の強さは0.2Tを基板
表面で発生させた。このターゲットは直径25mmのものを
用いた。基板（２）は750℃に加熱しホルダ（３）を回
転させ、均一な厚さになるようにした。かかる条件にて
５〜100A/分例えば50A/分の速度で薄膜（厚さ0.5〜３μ
ｍ）（50）を作り、これを徐冷した。さらにこの後成膜
に磁界を加えつつ内部を酸素のみとして大気圧とし、85
0℃、３時間酸素アニールを行い、徐冷した。特に350〜
500℃にてこの後２時間保持させ、被膜中のすべての結
晶の結晶構造を斜方晶形の変形ペロブスカイトに変成さ
せた。酸化物超電導材料としてのTcoとして98Kを作るこ
とができた。

図面においてターゲット（12）および薄膜（50）の細
線は第１図の銅（２），酸素（５）で作られる面、即ち
ab面を象徴化したものである。

また臨界電流密度は３×10⁴A/cm²を基板表面と平行方
向に測定して得た。

この実験で磁界の印加をまったく行わない場合、その
Tcoは60K、臨界電流密度は600A/cm²でしかなかった。即
ち第１図に示す如き結晶構造が成膜時およびその後の熱
アニールにて十分形成され、そのｃ軸方向も磁界と平行
の方向即ち被形成面に垂直方向に作製されたことがＸ線
回析の結果より明らかになった。

「実験例２」 ab面に垂直な表面を有するターゲット（12）を用い、
その成分材料としてＹ_0.5Yb_0.5BaSrCu_3.6O₆〜_８を用い
た。磁界（28）の加える方向は第３図に示す如くにし
た。即ち第２図の装置における基板（30）、ホルダ（3
1），ヒータ（29）は同じである。かくして被形成面上
に薄膜（50）をab面を垂直方向に作ることができた。図
示されていない部分は第２図と同じである。磁界発生源
（26）より磁気回路を経て導出された磁極（27），（1
4）を有する。磁界（28）は基板（30）の被形成面に平
行に設けた。その値は実験例１と同じである。その結
果、基板、例えばガラス、アルミナ、ZrO₂等上上に白金
（500℃でスパッタ法で作製）を設けて被形成面とし、
その上に形成された超電導材料薄膜に対し、さらにその
表面に金を電極として設け、この金と裏面の白金との間
で作られた電流密度は2.4×10⁴A/cm²を得た。しかし被
形成面に平行する方向は１×10³A/cm²しかなかった。Tc
oとして93Kを得た。

「実施例２」この実施例として、第４図に示す如き電子ビーム蒸着
装置を用いた例を示す。図面において基板（30），ホル
ダ（31），ヒータ（29）を真空容器（41）中に有する。
排気系（25）にはターボ分子ポンプ（21）、バルブ（2
2），ロータリーポンプ（23）を有する。ルツボ（55）
にはそれぞれイットリウム（51），銅（32），バリウム
（33）を有し、これらを電子ビーム（図示せず）で基板
（30）の被形成面上に蒸着させた。また磁界発生源（2
6）より磁気回路をへてその磁極部（27），（27′）を
有し、磁界（28）を構成させた。かくしてY:Ba:Cu＝1:
2:3とし、さらにこれを実験例と同様に、磁界を加えか
つつ酸素中でアニールをした。するとTcオンセットとし
て97K、Tcoとして94Kを得ることができた。また出来上
がった薄膜の臨界電流密度も1.5×10⁴A/cm²を得た。

磁場を加えない場合は、10²A/cm²のオーダーしか得ら
れなかった。

「実施例３」実施例１の実験例１において、基板をMgO（100）また
はSrTiO₃（100）とした。そして成膜中磁場を被形成面
上にて1.5Tとなるように加えた。するとこの基板上には
1cm²以上の単結晶薄膜を厚さが1.5μｍで得ることがで
きた。

「実施例４」実施例１の実験例２において、基板をMgO（110）,SrT
iO₃（110）とした。そして磁界を被形成面上で1.5Tとな
るように加えた。するとこの基板上に5mm²に近い単結晶
薄膜を３μｍの厚さにて得ることができた。

「実施例５」この実施例は、スパッタ法（実施例1,3,4）、電子ビ
ーム蒸着法（実施例２）により得られた基板上で700〜9
50℃で熱アニールを行う際、予め作られている結晶面に
合わせてｃ軸方向に磁界がくるように加えた。さらにこ
の磁界に垂直方向に電界を10³〜５×10⁴V/cm加えた。す
ると結晶の配列に加えて第１図の酸素（６）も除去さ
れ、酸素ベイカンシ（７）が多数できる。その結果、Tc
oはさらに約100Kも向上させることができ、230〜280Kを
得た。また磁界電流密度も４×10⁵A/cm²を得た。

本発明において、成形物は薄膜形状とした。しかし、
この形状はその市場のニーズに従って３〜30μｍの厚さ
の膜構造、帯構造、線構造に変形改良し得る。

「効果」本発明により、これまでまったく不可能とされていた
液体窒素温度以上の温度で動作する酸化物超電導材料の
薄膜をその結晶軸を合わせて作ることができるようにな
った。

さらにこの到達材料の化合物における多結晶構造間で
層構造をより一致させやすくするため、元素周期表にお
けるII a、III aの元素を複数個混合させ得る。本発明
に示す如く、加熱中に磁界を加えて分子配列をより統一
化することにより、最終完成化合物中に、ボイドおよび
結晶粒界の障壁の高さを低くすること等の存在をより除
去することができ、ひいてはTcオンセット、Tcoをより
高温化できるものと推定される。

本発明の実施例は、薄膜にしたものである。しかし気
化して薄膜化するのではなく、タブレットを仮焼成また
は本焼成の後、再び粉末化し、その粉末を溶媒にとか
し、基板等にその溶液を印刷法またはスプレー法により
コーティングしてこれを乾燥させ、さらに酸化性雰囲気
で磁場を加えつつ焼成し、その後還元性雰囲気で焼成を
することにより薄膜の結晶配向の揃った超電導膜とする
ことも可能である。またこれを繰り返し多層膜とするこ
とも有効である。

本発明は、すでに所望の形状にジョセフソン素子等に
完成しているものを再び熱アニールを300℃以上で行
い、その際同時に電流を流すべき方向と垂直方向に磁界
を加えて結晶方位を一方向に合わせこむことも有効であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられる酸化物超電導材料の結晶構
造の１例を示す。第２図は本発明に用いられたスパッタ装置の概要を示
す。第３図は本発明に用いられたスパッタ装置の要部を示
す。第４図は本発明に用いられた電子ビーム蒸着装置を示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/324 ＺＡＡＨ０１Ｌ 21/324 ＺＡＡＺ // Ｈ０１Ｂ 12/06 ＺＡＡＨ０１Ｂ 12/06 ＺＡＡ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】被形成面上に酸化物超電導材料の薄膜を形
成する方法であって、熱と磁界を加えつつ前記被膜を形
成する工程と、磁界を加えつつ前記被膜を熱アニールす
る工程とにより、前記酸化物超電導材料を配向させるこ
とを特徴とする超電導材料の作製方法。
【請求項２】特許請求の範囲第１項において、被形成面
に垂直または平行に磁界を印加することを特徴とする超
電導材料の作製方法。
【請求項３】特許請求の範囲第１項において、超電導材
料は（A_1-xBX）yCuOz,x＝０〜1,y＝2.0〜4.0z＝1.0〜4.
0,W＝4.0〜10.0を有し、ＡはＹ（イットリウム）,Gd
（ガドリニウム）,Yb（イッテルビウム）,Eu（ユーロピ
ウム）,Tb（テルビウム）,Dy（ジスプロシウム）,Ho
（ホルミウム）,Er（エルビウム）,Tm（ツリウム）,Lu
（ルテチウム）,Sc（スカンジウム）およびその他のラ
ンタノイドより選ばれた１種または複数種の元素よりな
り、ＢはRa（ラジウム）,Ba（バリウム）,Sr（ストロン
チウム）,Ca（カルシウム）,Mg（マグネシウム）,Be
（ベリリウム）より選ばれた元素を有することを特徴と
する超電導材料の作製方法。