JPH0559041B2

JPH0559041B2 -

Info

Publication number: JPH0559041B2
Application number: JP62218536A
Authority: JP
Inventors: Shunpei Yamazaki
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1987-08-31
Filing date: 1987-08-31
Publication date: 1993-08-30
Also published as: JPS6460925A

Description

【発明の詳細な説明】「発明の利用分野」本発明は、酸化物セラミツク系超電導材料の薄
膜を形成する際、同時に磁界を加えることにより
その結晶を被形成面に垂直または平行に配向せし
め、酸化物超電導材料の結晶異方性を用いたデイ
バイスの製造をしやすくせしめるとともに、大き
な臨界電流密度を得んとするものである。

「従来の技術」従来、超電子材料は、水銀、鉛等の元素、
NbN，Nb₃Ge，Nb₃Ga等の合金またはNb₃（Al₀
_．8Ge_0．2）等の三元素化合物よりなる金属材料
が用いられている。しかしこれらのTc（超電導臨
界温度）オンセツトは25Kまでであつた。

他方、近年、セラミツク系の超電導材料が注目
されている。この材料は最初IBMのチユーリツ
ヒ研究所よりBa−La−Cu−Ｏ（バラクオ）系酸
化物高温超電導体として報告され、さらにLSCO
（第二銅酸−ランタン−ストロンチウム）として
知られてきた。これらは（A_1-xBx）yCuOzにお
けるそれぞれの酸化物を混合し焼成するのみであ
るため、Tcオンセツトが30Kしか得られなつた。

「従来の問題点」これら酸化物セラミツクスの超電導の可能性は
１層ペロブスカイト型の構造を利用しており、そ
の構造物の中には多数の結晶があり、その結晶方
向もバラバラであつた。そして結晶粒界での接触
面積も小さいため、臨界電流密度が小さかつた。

このため、酸化物超電導材料のTco（抵抗が零
となる温度）をさらに高くし、望むべくは液体窒
素温度（77K）またはそれ以上の温度で動作せし
めるとともに、臨界電流密度を向上させることが
強く求められていた。

かかる目的のために、本発明人による『超電導
材料の作製方法』（昭和62年３月27日特願昭62
−75205）がある。

本発明はかかる発明をさらに発展させ酸化物超
電導材料の薄膜に対して適用したものである。

「問題を解決すべき手段」本発明は、室温により近い高温で超電導を呈す
るべくせしめるとともに、高い臨界電流密度を得
るため、加熱工程をへて酸化物超電導材料の薄膜
を作製するに際し、変形プロブスカイト構造を有
する結晶のＣ軸を有すべき方向に平行または概略
平行に磁界方向を合わせて加え、結晶の生成面を
一定方向に配設するものである。その結果、薄膜
の形成中または形成後0.3T以上の磁界を同時に
印加することにより、好ましくは同時に300〜
1000℃に加熱して再配列しやすくすることによつ
て、ｃ面（ab軸に平行の面）での臨界電流密度
を１×10⁴A／cm²以上にまで向上させ得ることが
明らかになつた。

本発明に用いる代表的な超電導材料は元素周期
表ａ族およびａ族の元素および銅を用いた酸
化物である。

本発明の超電導性材料は（A_1-xBx）yCuzOw
ｘ＝0.1〜１，ｙ＝2.0〜4.0好ましくは2.5〜3.5，
ｚ＝1.0〜4.0好ましくは1.5〜3.5，ｗ＝4.0〜10.0
好ましくは６〜８で一般的に示し得るものであ
る。Ａはイツトリウム族より選ばれた元素および
その他のランタノイドより選ばれた元素のうちの
１種類または複数種類を用いている。イツトリウ
ム族とは、理化学辞典（岩波書店 1963年４月１
日発行）によればＹ（イツトリウム），Gd（ガドリ
ニウム），Yb（イツテルビウム），Eu（ユーロピウ
ム），Tb（テルビウム），Dy（ジスプロシウム），
Ho（ホルミウム），Er（エルビウム），Tm（ツリウ
ム），Lu（ルテチウム），Sc（スカンジウム）およ
びその他のランタノイドを用いる。

またＢはRa（ラジウム），Ba（バリウム），Sr
（ストロンチウム），Ca（カルシウム），Mg（マグ
ネシウム），Be（ベリリウム）より選ばれた元素
のうち１種類または複数種類を用いている。

尚、本明細書における元素周期表は理化学辞典
（岩波書店 1963年４月１日発行）によるもので
ある。

本発明に示される酸化物超電導材料は、第１図
にその結晶構造が示されているが、変形ペルブス
カイト構造を有する。そして銅２とその他の銅３
とその周辺に位置する酸素６、酸素ベイカンシ７
とを有する。元素周期表ａ族の元素１例えば
Ｙ、元素周期表ａ族の元素例えばBa４とを有
する。そして超電導を発生するメカニズムとし
て、層構造を有する酸素５とその中心にある銅２
との相互作用により、対をなす電子（電子対）が
その面（ab軸で作られる面即ちｃ軸）を移動す
るとされている。さらにその対をなす電子が生成
される理由として、これまではBCS理論に基づ
きフオノンとされていた。しかし本発明人はかか
る理由として、スクリユー磁性体である希土類１
またはこれと酸素ベイカンシ７との相互作用によ
るマグノンという準粒子を仲立ちとして、スピン
が反対の一対の電子を形成することができること
を仮定している。かかるマグノンが影武者的働き
をして層構造を有する面での電子対の移動をさせ
るものと考えることができる。

このため、外部より磁界を成膜中または成膜後
に加え、磁性体またはマグノンと相互作用せしめ
特に好ましくは加熱しつつ加えることにより多結
晶のそれぞれの結晶軸を互いに一致または概略一
致せしめることができ、ひいては単結晶をより容
易に作製することができる。

すると本発明に用いられる酸化物超電導材料は
単結晶をより低い温度で作り得る。第１図のＣ面
（ab軸と平行の面）に対し、電流がそれと垂直方
向（ｃ軸方向）に比べて２桁以上も流れやすい。
このため、結晶方位がバラバラな多結晶を一方向
に軸を配設することが多結晶であつても高い臨界
電流密度を得るためにきわめて重要である。

本発明は、かかる元素を用いた酸化物材料を仮
焼成した酸化物セラミツクスまたはその出発材料
をスパツタ法、電子ビーム蒸着法、イオンプレイ
テイング法、化学気相法等の減圧下で成膜を行う
薄膜形成方法に対して有効である。

本発明は成膜中または成膜後の熱アニール中に
磁界好ましくは0.3テラス（Ｔ）以上の磁界を加
えることにより、その磁界の方向と同じ方向また
はそれにより近く再配列すべき概略同じ方向に大
部分またはすべての結晶即ち多結晶を配列しつつ
結晶を成長させることができることを見出した。
そしてその結晶は磁界とｃ軸方向が揃いやすいこ
とを見出した。

かくすることにより、多結晶を呈する１つの結
晶粒を大きくでき、ひいてはその結晶粒界でのバ
リア（障壁）をより消失させ単結晶とし得る構成
とせしめた。そしてそれぞれの結晶をすべてab
面（Ｃ軸に垂直な面）に合わせることが可能とな
る。その結果、臨界電流密度をこれまでの結晶方
位がバラバラの場合の10²A／cm²（77K）より本
発明方法によつて10⁴〜10⁵A／cm²（77Kにて測定）
にまで増し、単結晶の約1/5にまで近づけること
が可能となつた。そして酸化物超電導材料の理想
である大面積の単結晶構造をより作りやすくせし
めた。

「作用」本発明においては、かかる軸配列をした超電導
薄膜を作るのに、この薄膜が作られるべき面に対
し、垂直または水平方向に磁界を加えたが、さら
にこれに加えて磁界に対し垂直方向に電界を加え
ることはTcoを向上させるために有効である。こ
のため、本発明では、それより十分離れた位置で
磁場を作り、ニツケル、鉄等の磁性体で加熱され
ている酸化物超電導材料近傍に磁界を誘導する手
段を有すればよく、特に高価な設備を用いなくと
もよいという他の特徴も有する。

また例えば、この磁界による結晶の配列方向に
合わせて被形成面を構成する基板の結晶軸を合わ
せることを有効である。例えばMgO（酸化マグネ
シウム），SrTiO₃（チタン酸ストロチウム），YSZ
（イツトリウム・スタビライズト・ジルコン）に
おいて（100）を用い、かつ被形成面に垂直方向
に磁界を加えて成膜または成膜後のアニールを行
い、ab面を被形成面に平行にすることができる。
また（110）を有する結晶の基板に用い、さらに
被形成面に平行に磁界を加えて形成すると、ab
面を被形成面に垂直方向に成膜または成膜後のア
ニールで得ることができる。そして被形成面の結
晶方位と磁界とを併用することにより、より単結
晶に近い薄膜を得ることができる。

以下に実施例に従い、本発明を記す。

「実施例１」本発明の実施例として、ＡとしてＹ，Ｂとして
Baを用いた。

出発材料は、Ｙ化合物として酸化イツトリウム
（Y₂O₃），Ba化合物としてBaCO₃、銅化合物とし
てCuOを用いた。これらは高純度化学工業株式会
社より入手し、純度は99.95％またはそれ以上の
微粉末を用い、成膜後、例えばｘ＝0.67、ｙ＝
３，ｚ＝３，ｗ＝６〜９（YBa₂）Cu₃O₆〜₈とな
るべく選んだ。

これらを十分乳鉢で混合しカプセルに封入し、
100Kg／cm²の荷重を加えてタブレツト化（外径25
mmφ、厚さ３mm円筒状）した。さらに酸化性雰囲
気例えば大気中で500〜1400℃、例えば950℃で８
時間加熱酸化後さらに徐冷し（４℃／分の徐熱速
度）400℃、１時間の酸化をした。この工程を仮
焼成とした。

この酸化アニールの時、外部より磁場を加え
た。

この磁場は磁石より導出された金属の端面をタ
ブレツトの上下または横方向に配設し、一方を
Ｎ、他方をＳとするべく直流磁場とし、強さは
0.3T以上例えば1.5Tとした。この磁場の強さは
強ければ強いほど好ましいことはいうまでもな
い。

第２図は本発明の超電導薄膜を作製するための
スパツタ装置の概要を示す。

第２図において、ターゲツト１０、反応室４
１、ドーピング系４０、排気系２５を有する。

ドーピング系は、アルゴン３２、酸素３３およ
びハロゲン元素を有する気体（ここでは弗化窒素
（NF₃）を用いる）３４を導入せしめている。排
気系２５はターボ分子ポンプ２１、圧力調整バル
ブ２２、ロータリーポンプ２３よりなる。基板３
０はヒータ２９を有するホルダ３１上に配設さ
れ、室温より最高950℃の温度まで加熱せしめて
いる。

被膜形成中は400〜900℃、例えば750℃とした。
ターゲツト１０と基板３０の被形成面との距離は
２〜15cmとなつている。

ターゲツトはすでに示した形成されるべき薄膜
と同一結晶方向を有るタブレツトのターゲツト１
２を用いた。なぜなら、ターゲツトの結晶配位が
薄膜が成膜されるべき方向と同一方向にすること
により、より単結晶に近い薄膜を得ることができ
るからである。

ターゲツト側は、パツキングプレート１３、マ
グネツト１６、冷却水の入口１５、冷却水の出口
１５′、シールド板１７よりなる。これらは、テ
フロン絶縁体１８によりスパツタ装置本体４１よ
り電気的に分離されている。そしてこのターゲツ
ト１２に対し電流導入端子２０に負の高電圧が印
加されるようになつている。

更に磁界発生装置２６により、基板ホルダ３１
の内側に磁気回路端部を有する磁極２７、他方に
はターゲツト１２の裏側に磁気回路端部を示す磁
極１４とを有する。この間で磁界２８を発生させ
ている。この磁界２８は垂直方向に基板３０の被
形成面を有する。

DC（直流）スパツタ法を行う場合、このターゲ
ツトが負に印加され、基板３０は接地電位として
いる。

AC（交流）スパツタ法を行う場合、基板は電気
的にフローテイングとして用いる。

「実験例１」ターゲツト１２としてYBa₂Cu_3．8O₆〜₈を用
いた。ターゲツトと基板との距離は３cmとした。
アルゴンの圧力は４×10^-1Pa、酸素量はArに対
して20％を加えた。DCスパツタの出力は500Wと
した。磁界の強さは0.2Tを基板表面で発生させ
た。このターゲツトは直径25mmのものを用いた。
基板２は750℃に加熱しホルダ３を回転させ、均
一な厚さになるようにした。かかる条件にて５〜
100Å／分例えば50Å／分の速度で薄膜（厚さ0.5
〜3μm）５０を作り、これを徐冷した。さらにこ
の後成膜に磁界を加えつつ内部を酸素のみとして
大気圧とし、850℃、３時間酸素アニールを行い、
徐冷した。特に350〜500℃にてこの後２時間保持
させ、被膜中のすべての結晶の結晶構造を斜方晶
形の変形ペルブスカイトに変成させた。酸化物超
電導材料としてのTcoとして98Kを作ることがで
きた。

図面においてターゲツト１２および薄膜５０の
細線は第１図の銅２、酸素５で作られる面、即ち
ab面を象徴化したものである。

また臨界電流密度は３×10⁴A／cm²を基板表面
と平行方向に測定して得た。

この実験で磁界の印加をまつたく行わない場
合、そのTcoは60K、臨界電流密度は600A／cm²
でしかなかつた。即ち第１図に示す如き結晶構造
が成膜時およびその後の熱アニールにて十分形成
され、そのｃ軸方向も磁界と平行の方向即ち被形
成面に垂直方向に作製されたことがＸ線回析の結
果より明らかになつた。

「実験例２」 ab面に垂直な表面を有するターゲツト１２を
用い、その成分材料としてY_0．5Yb_0．5BaSrCu₃
_．6O₆〜₈を用いた。磁界２８の加える方向は第３
図に示す如くにした。即ち第２図の装置における
基板３０、ホルダ３１、ヒータ２９は同じであ
る。かくして被形成面上に薄膜５０をab面を垂
直方向に作ることができた。図示されていない部
分は第２図と同じである。磁界発生源２６より磁
気回路を経て導出された磁極２７，１４を有す
る。磁界２８は基板３０の被形成面に平行に設け
た。その値は実験例１と同じである。その結果、
基板、例えばガラス、アルミナ、ZrO₂等上上に
白金（500℃でスパツタ法で作製）を設けて被形
成面とし、その上に形成された超電導材料薄膜に
対し、さらにその表面に金を電極として設け、こ
の金と裏面の白金との間で作られた電流密度は
2.4×10⁴A／cm²を得た。しかし被形成面に平行す
る方向は１×10³A／cm²しかなかつた。Tcoとし
て93Kを得た。

「実施例２」この実施例として、第４図に示す如き電子ビー
ム蒸着装置を用いた例を示す。図面において基板
３０、ホルダ３１、ヒータ２９を真空容器４１中
に有する。排気系２５にはターボ分子ポンプ２
１、バルブ２２、ロータリーポンプ２３を有す
る。ルツボ５５にはそれぞれイツトリウム５１、
銅３２、バリウム３３を有し、これらを電子ビー
ム（図示せず）で基板３０の被形成面上に蒸着さ
せた。また磁界発生源２６より磁気回路をへてそ
の磁極部２７，２７′を有し、磁界２８を構成さ
せた。かくしてＹ：Ba：Cu＝１：２：３とし、
さらにこれを実験例と同様に、磁界を加えつつ酸
素中でアニールをした。するとTcオンセツトと
して97K、Tcoとして94Kを得ることができた。
また出来上がつた薄膜の臨界電流密度も1.5×
10⁴A／cm²を得た。

磁場を加えない場合は、10²A／cm²のオーダー
しか得られなかつた。

「実施例３」実施例１の実験例１において、基板をMgO
（100）またはSrTiO₃（100）とした。そして成膜
中磁場を被形成面上にて1.5Tとなるように加え
た。するとこの基板上には１cm²以上の単結晶薄膜
を厚さが1.5μmで得ることができた。

「実施例４」実施例１の実験例２において、基板をMgO
（110），SrTiO₃（110）とした。そして磁界を被形
成面上で1.5Tとなるように加えた。するとこの
基板上に５mm²に近い単結晶薄膜を3μmの厚さにて
得ることができた。

「実施例５」この実施例は、スパツタ法（実施例１，３，
４）、電子ビーム蒸着法（実施例２）により得ら
れた基板上で700〜950℃で熱アニールを行う際、
予め作られている結晶面に合わせてｃ軸方向に磁
界がくるように加えた。さらにこの磁界に垂直方
向に電界を10³〜５×10⁴V／cm加えた。すると結
晶の配列に加えて第１図の酸素６も除去され、酸
素ベイカンシ７が多数できる。その結果、Tcoは
さらに約100Kも向上させることができ、230〜
280Kを得た。また磁界電流密度も４×10⁵A／cm²
を得た。

本発明において、成形物は薄膜形状とした。し
かし、この形状はその市場のニーズに従つて３〜
30μmの厚さの膜構造、帯構造、線構造に変形改
良し得る。

「効果」本発明により、これまでまつたく不可能とされ
ていた液体窒素温度以上の温度で動作する酸化物
超電導材料の薄膜をその結晶軸を合わせて作るこ
とができるようになつた。

さらにこの到達材料の化合物における多結晶構
造間で層構造をより一致させやすくするため、元
素周期表におけるａ，ａの元素を複数個混合
させ得る。本発明に示す如く、加熱中に磁界を加
えて分子配列をより統一化することにより、最終
完成化合物中に、ボイドおよび結晶粒界の障壁の
高さを低くすること等の存在をより除去すること
ができ、ひいてはTcオンセツト、Tcoをより高
温化できるものと推定される。

本発明は、すでに所望の形状にジヨセフソン素
子等に完成しているものを再び熱アニールを300
℃以上で行い、その際同時に電流を流すべき方向
と垂直方向に磁界を加えて結晶方位を一方向に合
わせこむことも有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられる酸化物超電導材料
の結晶構造の１例を示す。第２図は本発明に用い
られたスパツタ装置の概要を示す。第３図は本発
明に用いられたスパツタ装置の要部を示す。第４
図は本発明に用いられた電子ビーム蒸着装置を示
す。

Claims

【特許請求の範囲】１減圧状態を用いて、被形成面上に酸化物超電
導材料の薄膜を形成する超電導体の作製方法にお
いて、前記被形成面に垂直方向または水平方向の
磁界を加えつつ前記薄膜を形成することによつ
て、前記超電導材料を配向させることを特徴とす
る超電導体作製方法。２特許請求の範囲第１項において、作製方法は
スパツタ法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーテ
イング法、化学気相法よりなることを特徴とする
超電導体作製方法。３特許請求の範囲第１項において、超電導材料
は（A_1-xBx）yCuOz，ｘ＝０〜１，ｙ＝2.0〜
4.0，ｚ＝1.0〜4.0，ｗ＝4.0〜10.0を有し、ＡはＹ
（イツトリウム），Gd（ガドリニウム），Yb（イツ
テルビウム），Eu（ユーロピウム），Tb（テルビウ
ム），Dy（ジスプロシウム），Ho（ホルミウム），
Er（エルビウム），Tm（ツリウム），Lu（ルテチウ
ム），Sc（スカンジウム）およびその他のランタ
ノイドより選ばれた１種または複数種の元素より
なり、ＢはRa（ラジウム），Ba（バリウム），Sr
（ストロンチウム），Ca（カルシウム），Mg（マグ
ネシウム），Be（ベリリウム）より選ばれた元素
を有することを特徴とする超電導体作製方法。４特許請求の範囲第１項において、薄膜の形成
後に磁界を加えつつ熱アニールを行うことを特徴
とする超電導体作製方法。