JPH0817254B2

JPH0817254B2 - 酸化物超伝導材料形成方法

Info

Publication number: JPH0817254B2
Application number: JP62231886A
Authority: JP
Inventors: 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1987-09-16
Filing date: 1987-09-16
Publication date: 1996-02-21
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: JPS6473778A

Description

【発明の詳細な説明】「発明の利用分野」本発明は、酸化物セラミック系超伝導（超電導ともい
うが、ここでは超伝導と記す）材料膜を形成する際、か
かる薄膜の特性向上のため、酸化物気体を導入し、プラ
ズマ酸化反応をせしめ、この反応をさせつつ同時に被形
成面に磁界を加えることによりその結晶を被形成面に垂
直または平行に配向せしめ、酸化物超伝導材料の結晶異
方性を用いたディバイスの製造を容易にしやすくせしめ
るとともに、大きな臨界電流密度を得んとするものであ
る。

「従来の技術」近年、セラミック系の超伝導材料が注目されている。
この材料は最初IBMのチューリッヒ研究所よりBa−La−C
u−Ｏ（バラクオ）系酸化物高温超伝導体として報告さ
れ、さらにYBCO（YBa₂CuO₆〜₈）系が知られてきた。し
かしこれらはそれぞれの酸化物粉末を混合し焼成してタ
ブレットにするのみであるため、Tcオンセットが90Kが
得られても薄膜にすることが十分にはできなかった。さ
らに被形成面に対して所定の方向に配向させた結晶粒を
有する膜をより低い温度で作ることはまったく知られて
いなかった。

「従来の問題点」これら酸化物多結晶構造の超伝導材料はその臨界電流
密度が小さい。これを解決するためには、すべての結晶
粒のab面（Ｃ面ともいいｃ軸方向に垂直な面）を互いに
配向させることが求められている。さらに酸化物超伝導
材料のTco（抵抗が零となる温度）をより高くし、望む
べくは液体窒素温度（77K）またはそれ以上の温度で動
作せしめ、ひいては薄膜構造で90K以上の温度のTcoを有
することが強く求められていた。

さらに表面に損傷を与えることなく、内部にまでより
低温で酸素処理を行う手段がない。加えて多孔質の超電
導材料ではアニールが可能であっても、結晶配向を十分
させた単結晶またはそれに近い材料に対する酸化アニー
ルを短時間で行う手段がなかった。

「問題を解決すべき手段」本発明はかかる発明をさらに発展させ、酸化物超伝導
材料の薄膜の特性向上のため、酸化性気体をプラズマ化
させ、同時に被形成面上に磁界を加え、磁気・熱・プラ
ズマアニールを行うことにより、アニール中に結晶配向
を再配列せしめんとしたものである。

本発明は、より高い臨界電流密度を得るため、薄膜の磁
界・プラズマ・アニール用にマイクロ波プラズマできわ
めて高い効率で作られた0,0₃等の活性酸素をアニール用
気体として用いる。加えて被形成面をスパッタ（損傷）
させ酸化物超伝導材料と被形成面構成材料との混合相を
作ることを防ぐため、その成膜方法に関し、スパッタ法
または1KHz〜15MHzの低周波または13.56MHz等の高周波
のプラズマCVD法を用いず、周波数を高くしたマイクロ
波（500MHz〜10GHz）代表的には2.45GHzの周波数とし、
プラズマを作る際のエネルギが反応性気体または粒子に
運動エネルギを与えないようにする。

さらに酸化物超伝導材料の薄膜を作製するに際して
も、第１図に示した如き、変形ペルブスカイト構造を有
する結晶のa,bまたはｃ軸を用途に合わせて有すべき方
向に平行または概略平行にプラズマ発生用に用いた磁界
を同時に用い、その磁界により、結晶の配列面を一定方
向に再配設して、マグネティック・アキシアル成長をさ
せんとしたものである。さらに単結晶を成長させる場合
はマグネティック・エピタキシァル成長をさせるもので
ある。その結果、薄膜の形成中0.1T以上のプラズマ発生
に用いた磁界を同時に薄膜成面上に印加することによ
り、同時にマイクロ波により作られた活性酸素または活
性酸素を含む気体中で反応性気体または反応性微粒子を
互いにプラズマ反応せしめつつ、被形成面上にて反応生
成物の酸化物超伝導材料を結晶軸を互いに一致させつつ
膜形成をさせる。

本発明に用いる代表的な超伝導材料は元素周期表IIIa
族およびIIa族の元素および銅を用いた酸化物である。

本発明の超伝導性材料は（A_1-XBx）yCuzOw,X＝0.1〜
1,y＝2.0〜4.0好ましくは2.5〜3.5,z＝1.0〜4.0好まし
くは1.5〜3.5,w＝4.0〜10.0好ましくは６〜８で一般的
に示し得るものである。その代表例はAB₂Cu₃O₆〜₈で示
される変形ペルブスカイト構造を有する材料である。Ａ
はイットリウム族より選ばれた元素およびその他のラン
タノイドより選ばれた元素のうちの１種類または複数種
類を用いている。イットリウム族とは、理化学辞典（岩
波書店 1963年４月１日発行）によればＹ（イットリウ
ム）,Gd（ガドリウム）,Yb（イッテルビウム）,Eu（ユ
ーロピウム）,Tb（テルビウム）,Dy（ジスプロシウ
ム）,Ho（ホルミウム）,Er（エルビウム）,Tm（ツリウ
ム）,Lu（ルテチウム）,Sc（スカンジウム）およびその
他のランタノイドを用いる。

またＢはBa（バリウム）,Sr（ストロンチウム）,Ca
（カルシウム）より選ばれた元素のうち１種類または複
数種類を用いている。

本発明に示される酸化物超伝導材料は、第１図にその
結晶構造が示されているが、変形ペルブスカイト構造を
有する。そして銅（２）とその周辺の酸素（５）とによ
る平面と、その他の銅（３）とその周辺に位置する酸素
（６），酸素ベイカンシ（７）と銅（２′）と酸素
（５′）とによる他の平面を有する。元素周期用IIIa族
の元素（１）例えばY,元素周期表IIa族の元素例えばBa
（４）とを有する。尚、本明細書における元素周期表は
理化学辞典（岩波書店 1963年４月１日発行）によるも
のである。

本発明人は、超伝導を発生するメカニズムとして、層
構造を有する酸素（５），（５′）とその中心にある銅
（２），（２′）との相互作用により、対をなす電子
（電子対）がその面（ab軸で作られる面即ちｃ面と平行
の面）を移動するとしている。さらにその対をなす電子
が生成される原因として、これまではBCS理論に基づき
フォノンとの相互作用とされていた。しかし、本発明人
はかかる理由として、この層構造を狭む上下の酸素ベイ
カンシ（７）同士（他方は図面の上または下側に位置す
る分子中に存在する）の相互作用またはこれらとスクリ
ュー磁性体である希土類元素（１）との相互作用による
マグノンという準粒子を仲立ちとして、スピンが反対向
きの電子を対を構成して形成することができることを仮
定している。即ち図面におけるｃ軸方向にマグノンのゆ
らぎがあり（ab面に垂直方向でありマグノンのゆらぎを
最もよく電子対に反映させやすい）このマグノンはスピ
ンの向きの互いに反対の電子対の一方を引き寄せんとす
ると他方と反発する。かかる力が働き、電子対がそれぞ
れの方向に働かんとすると、このマグノンは酸素ベイカ
ンシ（７）のゆらぎにより逆方向にゆらぐ。このためこ
のゆらぎにより１対の電子のそれぞれに逆向きの力が働
く。これを繰り返すことにより、マグノンがまったく表
舞台にでることなく影武者的働きをして層構造を有する
面（（２），（５）で作られる面と（２′），（５′）
で作られる面）でのそれぞれの電子対のａ軸−ｂ軸に平
行方向に電子対の移動をさせ超伝導をさせるものと考え
ることができる。また酸素ベイカンシのゆらぎはフォノ
ンのゆらぎであるともとらえることができ、これまでの
BCS理論を補完する形でフォノンがマグノンを介して間
接的に電子対を構成させていると考えることができる。

この動作原理で示す磁界が大きな効果を及ぼすのであ
るから、磁界を加えたアニールにおいてもその磁界が結
晶配向に影響を及ぼすことが推定できる。このアニール
を磁界と電界の相互作用によりプラズマ化せしめた雰囲
気で行い、さらにそのプラズマ発生に用いられた磁界を
アニールする対象物に加え、その強度の強い領域でこの
磁界に平行または垂直に被形成面を配設し、すべての結
晶を所定の方向にアニール時に配設させる。

さらにこの磁界に垂直方向即ち電流が超伝導の際流れ
るab面方向のマイクロ波電界を加えることにより、その
配向のしやすさを助長させ得る。特に電界、磁界とその
相互作用を積極的にさせることにより、その反応圧力を
一般に知られるプラズマCVD法、ECR法（電子サイクロト
ロン共鳴）法での10^-3〜0.1torrの低圧ではなく、プラ
ズマ密度の高い１〜800torrのきわめて高い圧力でのプ
ラズマ発生が可能な混成共鳴領域とし、ここで反応性気
体または反応性粒子と活性酸素とを互いにより完全な反
応をさせることにより、反応生成物が磁界にそってｃ軸
配向をする。本明細書における「混成共鳴」とは、「多
くの電子、イオン等がエネルギーのやり取りをしながら
全体としてサイクロトロン運動を行なうこと」の意味と
して用いた。このため、被形成面で磁界の向きにそって
反応生成物のｃ軸が配向しつつ蓄積される。ひいては基
板の種類の制限をより少なくして膜作りを可能とし得
る。さらに好ましくは、加熱しつつ磁界を加えることに
より、多結晶のそれぞれの結晶軸を互いに一致または概
略一致せしめた多結晶膜を成膜することができる。好ま
しくはこの成長する面とその配向軸が一致すべき結晶方
位を有する基板を用いることにより、低温でマグネティ
ック・エピキシァル成長即ち単結晶薄膜の形成をさせ
る。

すると本発明に用いられる酸化物超伝導材料は単結晶
をより低い温度で作り得る。第１図のＣ面（ab軸と平行
の面）に対し、電流がそれと垂直方向（ｃ軸方向）に比
べて２桁以上も流れやすい。このため、多結晶であって
も結晶方位がバラバラな多結晶を一方向に結晶軸を配設
することが高い臨界電流密度を得るためにきわめて重要
である。

本発明は成膜後の同一反応炉内にて磁界・熱アニール
を行うに際し、0.1テスラ（Ｔ）以上の磁界代表的には
0.3〜5Tをｃ軸方向になるべき向きに加えることによ
り、その磁界の方向と同じ方向またはそれにより近い再
配列すべき方向に大部分またはすべての結晶即ち多結晶
を配列しつつ結晶を成長させることができることを見出
した。そしてさらにこの磁界に垂直方向（ab面方向）に
マイクロ波電界を加えると、さらに結晶配向が磁界とｃ
軸方向に揃いやすいことを見出した。

「作用」かくすることにより、多結晶を呈する１つの結晶粒を
大きくでき、ひいては隣同志の結晶が互いに同一結晶軸
を有するため、その結晶粒界でのバリア（障壁）および
空孔をより消失させ、単結晶とし得る構成とせしめた。
そしてそれぞれの結晶をすべてab面（Ｃ軸に垂直な面）
に合わせることが可能となる。その結果、臨界電流密度
をこれまでの結晶方位がバラバラの場合の10²A／cm²（7
7K）より、本発明方法によってab面に平行に電流を流す
と10⁴〜10⁶A／cm²（77Kにて測定）にまで増し、単結晶
と同等または約1/5程度にまで近づけることが可能とな
った。そして酸化物超伝導材料の理想である大面積の単
結晶構造の薄膜をより作りやすくせしめた。

本発明においては、かかる軸配列をした超伝導薄膜に
対して垂直または水平方向に磁界を加えたが、さらにこ
れに加えて活性酸素を発生させるマイクロ波電界を磁界
と垂直に加えることによりアニール温度をより下げるた
めに有効である。

また、この磁界による結晶の配列方向に合わせて被形
成面を構成する基板の結晶軸を合わせることも有効であ
る。例えばMgO（酸化マグネシウム），SrTiO₃（チタン
酸ストロチウム）,YSZ（イットリウム・スタビライズト
・ジルコン）において（100）の結晶基板を用い、かつ
被形成面に垂直方向に磁界を加えて成膜し、ab面を被形
成面に平行に形成することができる。また（110）を有
するこれらの結晶基板に用い、被形成面に平行に磁界を
加えて形成／アニールを行うと、ab面を被形成面に垂直
方向に成膜または成膜後の熱・磁界アニールで得ること
ができる。そして、単結晶または多結晶を含むより単結
晶に近い薄膜を得ることができる。

以下に実施例を示し、さらに本発明を説明する。

「実施例１」第２図に本発明にて用いた磁場印加式マイクロ波プラ
ズマCVD装置を示す。この第２図を用いて酸化物超伝導
材料の形成およびその後の磁界・熱アニールを行った。

同図において、この装置は、大気圧または減圧状態に
保持可能なプラズマ発生室（30），補助空間（12），磁
場を発生する円筒状の電磁石（15），およびその電源
（35），マイクロ波発振器（14），排気系を構成する真
空ポンプ（26），ロータリーポンプ（24），圧力調整バ
ルブ（19），基板ホルダ（10′），被膜形成基板（1
0），マイクロ波導入窓（39），ガス系（16），（1
7），水冷系（28），（28′），基板および基板ホルダ
取り出し用棒（29），この棒内を介しての被形成面の温
度を適温に保つべく冷却する水冷系（27），（27′）よ
り構成している。

基板ホルダ（10′）は、プラズマ空間（31）内のプラ
ズマにより基板表面が加熱されすぎるため、その適温化
をバッファ層（21），（21′）と冷却層（22）とにより
はかり、所定の温度例えば200〜500℃に保持させてい
る。このとき冷却層（22）は強磁性材料である鉄、ニッ
ケルまたはコバルトにより構成せしめ、この中を一部中
空として水冷（27），（27′）の水を循環せしめた。バ
ッファ層（21），（21′）は非磁性耐熱材料であるセラ
ミックス、ステンレスまたはガラスとした。強磁性体の
冷却層（22）は基板表面での磁界の強さをより強くせし
め、かつ加熱されすぎて常磁性になることを防ぐため、
バッファ層（21），（21′）で熱遮蔽して設けた。

まず薄膜形成用基体（10）を基板ホルダ（10′）上に
設置し、ゲート弁（11）よりプラズマ発生空間（31）に
配設する。この実施例では基板は（100）または（110）
面を有するMgO,SrTiO₃またはYSZ基板またはIC要に用い
るための一部上面に絶縁膜が形成された珪素ウエハを用
いた。

大気圧で動作させる場合はバルブ（19）を閉としバル
ブ（23）を開とすればよい。また減圧下で動作させる場
合は、バルブ（19），（25）を開とし、バルブ（23）を
閉として真空ポンプ（26），（24）を動作させればよ
い。

反応性気体または微粒子の混入した液体（32）はバブ
ラ（33）に混合して封入されている。気相法で行う場合
は、この液体（32）を酸素（17）でバブルし酸素ととも
に先端（34）より反応空間（31）に放出すればよい。

またスプレー法を用いる場合は、先端（34）をスプレ
ー用ノズルとし、酸素または大気を（16）より高圧で導
入し、かつ（32）より溶液を（32）を先端に（17）に加
圧して出せばよい。

作製工程として、まずこれら全体をメカニカルブース
タポンプ（26），ロータリーポンプ（14）により、1×1
0^-4torr以下に真空排気する。次に非生成物気体（それ
自体は分解反応後固体を構成しない気体の酸化性気
体），N₂O,NO,NO₂空気または酸素例えば酸素（６）を20
00SCCMガス系（16）を通してプラズマ発生室（30）に導
入し、この圧力を30torrとする。外部より500MHz以上の
マイクロ波例えば2.45GHzの周波数のマイクロ波（30−
２）を0.5〜5KW、例えば1.5KWの強さでマイクロ波発振
器（14）より加える。さらにマグネット（15）を水冷
（18），（18′）しつつ磁界（30−１）を約1Tの臨界強
度が基板（10）表面で発生すべく磁石（15）に電流を流
して印加し、混成共鳴を有する高密度プラズマをプラズ
マ発生空間（31）にて発生させる。この際磁界（30−
１）と電界（30−２）とは互いに直交する。図面では磁
界（30−１）が被形成面に垂直に印加されている。この
高密度プラズマによりほぼ100％イオン化した活性酸素
イオンを作ることができる。

次に、この反応系に超伝導材料を構成する元素の有機
溶液、例えばY(OC₂H₅)₃（トリエトキシイットリウ
ム），CuBr₃（臭化第２銅）等のアルキル化合物または
ハロゲン化合物をベンゼン、アルコール等の有機溶液ま
たは水溶液中にY:Ba:Cuが成膜後1:2:3になるようにとか
した。例えばこれらの混成共鳴を酸素でバブリングして
酸素と共にプラズマ中に導入した。

また他の方法として、YBr₃,BaBr₂,CuBr₂またはY(NO₃)
₃,Ba(NO₃)₂,Cu(NO₃)₃等をアンモニアで中和して塩とし
た生成物を水または有機溶液にとかし、この溶液を酸素
または空気により高圧でふきつけるスプレー法等を用い
て磁界を有する反応空間に導入した。（キャリアガスの
酸素）／反応性気体＝3000〜１（この場合は100）とし
た。

また、他の方法として、元素周期表IIIa族元素、IIa
元素および銅よりなる予め合成された酸素物超伝導材料
を微粉末化し、それを溶液中に混ぜ、この混合溶液をス
プレーまたはバブラ（33）をバブルして反応空間（31）
中に放出して酸化反応を磁場空間で行って成就させても
よい。

かくしてマイクロ波エネルギと磁界との相互作用によ
る混成共鳴させると、そこでのプラズマ温度が1150℃
（酸化物超伝導材料の溶融温度）よりもはるかに高い30
00〜10000℃にもなるため、かかる高エネルギに励起さ
れた反応性原子が十分活性化し、本来あるべき結晶構成
に被形成面上で生成され、基板温度それ自体は200〜500
℃の低温に冷却層（22）により低温化された基板ホルダ
（10′）上の基体（10）の被形成面上にこの酸化物超伝
導材料の薄膜を堆積させることができる。

そして膜形成後も同じ強さの磁界を加えつつ、400℃
活性酸素中でアニールを約３時間することにより、第１
図に示した如き、１μｍ〜1mmの厚さの斜方晶形の変形
ペルブスカイト構造を有する酸化物超伝導薄膜を双晶が
ほとんどみられない状態（一般には200〜1000Å毎に双
晶の界面が見られる）に形成させることができた。

第２図において、（30−１）の磁界発生用には１つの
リング状の磁石（15）を用いた。

すると、反応性空間（31）内には電界・磁界の相互作
用を有する領域（875ガウス±185ガウス以内）をも有
し、かつそれ以上の強磁界の領域をより多く有する。

そして、磁界の最大となる領域（ここでは磁石（15）
の中心部）に基板（10）を配設した。すると第１図に示
された配置の場合、基板の被形成表面に垂直に磁界（30
−１）が加わり、この表面と平行に電界（30−２）が加
わる。そして磁石の強度により混成共鳴条件を満たす87
5ガウスの領域は、このプラズマ空間（31）における被
形成面と気体の導入用ノズル（34）との間に作ることが
できる。

酸化物超伝導膜を作製するための材料は、この混成共
鳴領域にて活性分離反応をし、活性化して磁界を有する
基板（10）の被形成面上に磁界（磁場面に垂直方向）に
ｃ軸をそって成膜させることができた。

またこの時作られた酸化物超伝導膜の臨界電流密度は
21.2×10⁵A／cm²を基板表面と平行方向に測定して得
た。

即ち第１図に示す如き結晶構造が成膜時およびその後
の熱アニールにて十分形成され、そのｃ軸方向も磁界と
平行の方向即ち被形成面に垂直方向に作製されたことが
Ｘ線回折の結果より明らかになった。

「実施例２」この実施例は、一般にYBaCu₃O₆〜₈またはYBaSrCu₃O₆
〜₈の成分を有し、タブレット化された酸化物超伝導材
料を有する基板を300〜950℃でマイクロ波プラズマの活
性酸化雰囲気にて磁界・熱アニールを15時間行う際、予
め作られている結晶面に合わせてｃ軸方向に磁界（30−
１）（0.5〜3Tの強さとした）がくるように第２図に示
される装置で加えた。この際、930℃,1T,3時間、その後
10℃／分の除冷、さらに400℃,2T,1時間放置、その後10
℃／分の除冷,300℃にてプラズマおよび磁界の印加を中
止するプロセスとした。さらにこの磁界に垂直方向に電
界（30−２）を10³〜５×10⁴V/cm加えた。その結果、Tc
oはさらに約100Kも向上させることができ、230〜280Kを
得た。また磁界電流密度も2.3×10⁴A/cm²を得た。

本発明において、磁界・熱アニールの対象物は薄膜形
状、タブレット形状のみにとどまらない。その形状はそ
の市場のニーズに従って３〜30μｍの厚さの膜構造、巾
１〜5mm厚さ10〜1000μｍの帯構造の線またはこの外周
辺に銀の被膜が施された線材料に対しても、厚さ方向に
磁界を加えて、帯内の結晶再配列を行うことができる。

「効果」本発明により、これまでまったく不可能とされていた
液体窒素温度以上の温度で動作する酸化物超伝導材料の
薄膜をその結晶軸を合わせて作ることができるようにな
った。基板がガラス、酸化珪素、窒化珪素等のアモルフ
ァス構造の表面に対しても配向した多結晶の酸化物超伝
導膜を作ることができた。

本発明は、すでに所望の形状にジョセフソン素子等に
完成しているものを再びプラズマ中での酸化磁界・熱ア
ニールを300℃以上で行い、その際同時に電流を流すべ
き方向にマイクロ波電界を印加し、ｃ軸方向に磁界を加
えて結晶方位を一方向に合わせこむことも有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられる酸化物超伝導材料の結晶構
造の１例を示す。第２図は本発明に用いられた磁場印加マイクロ波プラズ
マ反応装置の概要を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｂ 12/06 ＺＡＡ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プラズマ発生室に磁界を加えるための磁界
発生手段と、前記プラズマ発生室にマイクロ波を供給す
る手段とにより、前記プラズマ発生室に導入された酸素
または酸化物気体をプラズマ化して活性にせしめ、前記
プラズマ発生室における磁界の強さが最大の領域で酸化
物超伝導材料の薄膜が形成された被処理面上に前記磁界
を印加しつつ前記活性化された酸素または酸化物気体に
より酸素処理を行うことを特徴とする酸化物超伝導材料
形成方法。
【請求項２】特許請求の範囲第１項において、プラズマ
は１〜800torrの圧力で電界、磁界相互作用を有する混
成共鳴を生ぜしめ、該混成共鳴空間に被処理面を配設し
たことを特徴とする酸化物超伝導材料形成方法。
【請求項３】特許請求の範囲第１項において、超伝導材
料は（A_1-XBx）yCuzOw,X＝0.1〜1,y＝2.0〜4.0,z＝1.0
〜4.0,W＝4.0〜10.0を有し、ＡはＹ（イットリウム）,G
d（ガドリニウム）,Yb（イッテルビウム）,Eu（ユーロ
ピウム）,Tb（テルビウム）,Dy（ジスプロシウム）,Ho
（ホルミウム）,Er（エルビウム）,Tm（ツリウム）,Lu
（ルテチウム）,Sc（スカンジウム）およびその他のラ
ンタノイドより選ばれた１種または複数種の元素よりな
り、ＢはBa（バリウム）,Sr（ストロンチウム）,Ca（カ
ルシウム）より選ばれた１種または複数種の元素を有す
ることを特徴とする酸化物超伝導材料形成方法。