JPS63310512A - 薄膜超電導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は薄膜超電導体に関するものである。

従来の技術 最近、酸化物の高温超電導体が注目を浴びているが、こ
れらの内でとくに関心を集め研究されているのが１００
°に程度に超電導転移温度（Ｔｃ）をもつＹ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−０系である６化合物の組成はＹＢａ２　Ｃｕ３０７
−ｙで表わされる事が明らかになっており、ＹをＬｕ、
Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ　などの稀土類元
素にかえても殆んど同等のＴｃを示す事も確認されてい
る。結晶構造は０ｕ０６　３面体を含むペロブスカイト
類似構造をもち、酸素欠損が超電導に重要な役割りを果
たす事が知られているが、酸素欠損の位置、欠損量（ｙ
）に関してはまだ不明の点が多い。

発明が解決しようとする問題点 これまでの研究の多くは焼結体（セラミックス）で行な
われているが、ジョセフソン素子などの電子デバイスを
作成するには超電導材料の薄膜化が今後重要性を帯びて
（るのは必須であり、スパッタ法などによる薄膜化の検
討もすでにいくつか報告されている。しかし、得られた
膜のＴｃはセラミックスの場合に比べ、たとえば、１７
°にと著しく低く、基板としてＳ　ｒ　Ｔ　ｉＯ３単結
晶の（００１）面を用いた場合にのみＴｃ−６０’Ｋが
得られている・また、基板材料はいずれも絶縁物である
が、近接効果型ジョセフソン素子やＹＢａ２　Ｃｕ３　
ｏ７−ｙのもつ異方性を利用したデバイスを実現するに
は導電性をもった基板上に薄膜超電導体を設ける必要が
ある。

本発明の目的は、導電性を有する基板上に設けられ、か
つ、セラミックスに近いＴｃをもつ薄膜超電導体を提供
する事にある。

問題点を解決するための手段 本発明は上記目的を達成するもので、その技術的手段は
、基板に垂直に＜００１＞方向に配向し、かつ導電性を
示すペロブスカイト酸化物ＡＢＯ３の薄膜を設け、前記
薄膜上にＭＢａ２　Ｃｕ３０□−７よりなる超電導薄膜
を形成した薄膜超電導体にある。

作　　　　用 本発明は、＜００１＞方向に配向したＡＢＯ３薄膜上に
ＭＢａ２　Ｃｕ３　ｏ７−ｙ　　よりなる超電導薄膜の
形成を可能としたものである。

一般的に、良質な薄膜を得るには基板に単結晶を用い、
かつ、基板の結晶構造が薄膜化しようとする物質と同じ
であり格子定数も近い事が望ましい。ＭＢａ２　Ｃｕ３
０７−ｙはぺ。ブスヵイト類似構造をもち、Ｍ＝Ｙ　（
ＹＢａ２　Ｃｕ３０７−ｙ　）の場合、ａ＝３．８９又
、ｂ＝３．８２人、（、’＝１１．７λをもつ斜方晶系
か、ａ＝３．８３Ａ、ｃ＝＝１１．７人ヲモツ正方晶系
ニ属すると報告されている。一方、ペロブスカイト化合
物ＡＢＯ３はＡがＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ
。

Ｈｏ、ｇｒの少なくとも１種か、もしくは、これらの一
部がＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１ｍで置換されたも
ので構成され、ＢがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏの少なくとも１種
で構成される場合、立方晶系か正方晶系に属し、ａ軸は
３．８　ＯＡと３．９　ＯＡの内の値となる・たとえば
、Ｌａ□、５Ｓｒ□、５ＣＯＯ３は立方晶系に属しａ　
＝　３．８３　Ａである。これらの値はＭＢａ２　Ｃｕ
３０７−ｙのａ軸もしくはｂ軸にはｙ一致した値であシ
、上記ペロブスカイト化合物のＣ軸（＜００１））を基
板に垂直に配向させた薄膜を使用すれば、５ｒＴｉ０３
単結晶（ａ＝３．９ＯＡ）を用いた場合と同様に良質な
ＭＢａ２　Ｃｕ３０７−ｙ薄膜の形成が可能となる。

本発明で使用されるペロブスカイト化合物ＡＢＯ３はＡ
、Ｂが上記元素で構成される場合、スパッタ法で薄膜化
するときわめて配向しやすく、たとえば［Ｊａｏ、５　
Ｓｒ　Ｏ，５ＣＯＯ３では基板にガラスの様な非配向材
料を用いてもスパッタ条件によってはソ完全に＜００１
＞配向させ得るという第１の特徴をもつＯ 第２の特徴は、高い導電性（たとえばＬａ　ｏ、ｓ　Ｓ
　ｒ　ｏ、５Ｃ００３ではρ〜４Ｘ１０”−’ΩΦｃｍ
　）をもつ事であり、組成によって１０’Ω・ｃｍから
１０’Ω・ｃｍの範囲でρを変化させる事が可能である
。

本発明（７）ＡＢＯ３においてＡはＬａ、Ｐｒ　、Ｎｄ
、Ｓｍ。

Ｇｄ、Ｄｙ、）ｉｏ、Ｅｒの少なくとも１種か、もしく
は、これら稀土類元素の一部がＣａ　、　Ｓｒ　、　Ｂ
ａの少なくとも１種で置換されたものを含み、ＢはＭｎ
、Ｆｅ。

Ｃｏの少なくとも１種を含み、ＭはＹ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔ
ｍ。

Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄの少なくとも１種を含む事が望
ましい。

またＡＢＯ３としては、Ｌａ１−Ｘ−ｙ　５ｒｘＢａｙ
　ＣｏＯ３で表わされ、　０≦ｘり０．８　、　ｏ＜ｙ
＜ｏ、ｓ　、　０．１＜Ｘ−１−ｙ＜０．８であること
が好ましい。

更にＭＢａ２Ｃｕ３０７−ｙよりなる超電導薄膜のＭは
Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄの少な
くとも１種であることが好ましい。

実施例 以下に本発明の実施例について詳細に説明する。

本実施例においてペロブスカイト化合物ＡＢＯ３および
ペロブスカイト類似化合物ＭＨａ２　Ｃｕ０７−ｙの薄
膜はいずれもスパッタリング法で作成された。

図に石英ガラスを基板として、ペロブスカイト化合物Ｌ
ａｏ、５　Ｓｒ　Ｏ，５Ｇｏ　０３の薄膜をＲＦスパッ
タリング法で作成し、６００℃で熱処理を行なった場合
のＸ線回折パターンを示す。スパッタリングのターゲッ
トに用いたＬａｏ、５　ｓｒｏ、５　ＣｏＯ３原料粉末
の回折′リーンでは・２θが２０°と６０°の範囲で（
１００）。

（１１０）、　（１１１）　、　（２００）　、　（０
１２）　、　（１２１）面からの合計６本の回折線が立
方対称に対応して観測され、（１１０）回折線が最も強
い。それに対し図では（１００）、（２００）回折線の
みが観測され完全に（１００Ｘミ（００１））面が基板
と平行、すなわち＜１００＞に＜００１＞　）軸が基板
に垂直に配向した膜である事がわかる。スパッタガスに
は混合比３：１のアルゴンと酸素との混合ガスを用い、
全圧を８×１０〜２Ｘ１０−２Ｔｏｒｒ、基板温度３０
０℃、入力電力４００Ｗ、ターケラト直径１２．５ｃｍ
であった。Ｌ　ａ　Ｏ，５８ｒ　ｇ、５　ＣＯＯ３スパ
ッタ膜は入力電力を増すにつれて非晶質、（１１０）配
向膜、（１１０）と（１００）の混ざった膜、（１００
）配向膜と変化する。入力電力以外にも基板温度、ガス
圧などによって配向膜のでき方は変化するが、基板温度
は２００℃乃至７００°Ｃ、ガス圧は１０　　乃至１０
−”Ｔｏｒｒの間が望ましい。スパッタ膜では通常酸素
欠損が生じるため、組成は厳密にはＬａｏ、５Ｓｒｏ、
５Ｃｏ０３−δと表わされるべきであるが、空気中もし
くは酸素中アニールでδは減少する。δ≧０・５ではペ
ロブスカイト構造ＡＢＯ３をとシ得なくなシ、ボストア
ニールでもペロブスカイト構造に戻らな（なるが、上記
のスパッタ条件下ではδ＜０．５の膜が得られ、これら
を簡単のためにＬａ６．５５ｒｏ−５Ｃｏ０３で表わす
。

Ｌ’ａ’０．５　Ｓ　ｒｏ、５　Ｇｏ　ｏ３でＬａとＳ
ｒの割合いを変化させたシ、Ｌａ以外の稀土数元素、Ｓ
ｒ以外のアルカリ土類元素、ＣＯ以外の鉄属元素を用い
ても同様の結果が得られるが、稀土類元素のうちＣｅで
はペロブスカイト構造が得にくく、Ｌａ以外ではＰｒ、
Ｎｄ。

８ｍ、　Ｇｄ　、　Ｄｙ　、　Ｈｏ　、　Ｅｒが好適で
あシ、アルカリ土類元素としてはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、鉄
属元素としてはＭｎ。

Ｆｅ、Ｃｏが好適である。とくに材料コスト、入手のし
易さ、合成のし易さを考慮するとＬａ１−）（−ｙＳｒ
）（ＢａｙＣｏ０３で０≦ｘ＜０．８　、０＜ｙり０．
５　、０．１りｘ＋ｙく０．５が実用的に望ましい。

ペロブスカイト酸化物の配向性薄膜を作成する際の基板
としては石英ガラス以外に、Ａｌ２Ｏ３焼結体、Ｚ　ｒ
　０２焼結体、ＡＩなど金属膜のいずれでもよ（，５ｒ
Ｔｉ０３　、ＭｇＯなどの単結晶でも勿論よい。

基板によって配向性は若干具なるがスパッタリングの入
力電力を低くシ、まず非晶質膜をごく薄く設け、その後
入力電力を高くし配向膜を作成すると基板の種類に関係
なく良好な配向膜を得る事が可能である。

この様にして得られた導電性配向膜上にペロブスカイト
類似構造をもち高いＴｃをもつ超電導体ＭＢａ２　Ｃｕ
３０７−ｙをスパッタリングで作成した実施例を以下に
述べる。

〈実施例１〉 ＺｒＯ２焼結体基板に垂直に（００１＞方向に配向した
Ｌａ０．５　ｓｒｏ、５　ＣｏＯ３膜上にＹＢａ２　Ｃ
ｕ３０７−ｙ膜をＲ，Ｆスパッタリング法で作成した。

ターゲット材料はＹ２Ｏ３と５ｒＣｏ３とＣｕＯを０．
５　：　２　：　１．２のモル比で混合したものを９０
０℃〜９５０℃で２０時間、数回、焼成、混合をくシ返
し作成した。　ＣｕＯは２０チ過剰に加えられている。

スパッタ条件は、基板温度６５０℃、全圧は２Ｘ　１Ｏ
−２ＴＯｒｒ（フルボンと酸素の混合比９：１）であっ
た。　Ｌａ（１，５８ｒ６３Ｃｏ０３とＹＢａ２Ｃｕ３
０７−ｙの膜厚は各々１μｍ。

３０００　Ａであった。

得られた薄膜を７００℃で酸素中アニールした。

温でのＬａ□、５　Ｓ　ｒＯ，５ＣｏＯ３とＹＢａ２Ｃ
ｕ３０７−ｙ薄膜のδは各々３Ｘ１０−３Ω・ｃｍ、８
×１０−３Ω”ｃｍであり、　ＹＢａ２Ｃｕ３０７−ｙ
の超電導転移温度（Ｔｃ）は６５°にであった。

〈実施例２〉 実施例１においてＬａｏ、５Ｓｒｏ、５ＣＯＯ３のかわ
シにＬａｇ、ｇＢａ□、２ＣＯＯ３を用い同様の実験を
行ない、ＹＢａ２Ｃｕ３０７−ｙ薄膜のＴｃとして６８
°Ｋを得た。

〈実施例３〉 実施例１においてＬａｇ、５Ｓｒｇ、５Ｃｏ０３のかわ
りにＳｍｏ、５ｓｒＯ，５ｃｏＯ，９Ｆｅ０．１ｏ３を
用い、ＹＢａ２Ｃｕ３０７−ｙ　ＯカｂシにＹｂＢａ２
Ｃｕ３０７　ｙを用いて同様の実験を行ないＹｂＢａ２
　Ｃｕ３０７−ｙ薄膜のＴｃとして５２°Ｋを得た。

く比較例〉 実施例１においてＬ　ａ　Ｏ，５Ｓ　ｒｏ、５　Ｃｏ　
Ｏ３を設けず、Ｚ　ｒ　０２焼結体基板上に直接ＹＢａ
２　Ｃｕ　３０７□薄膜を同条件で作成したところＴｃ
＝１４°にであった。

発明の効果 以上要するに本発明は、超電導薄膜が、基板に垂直に＜
００１＞方向に配向したペロブスカイト化合物ＡＢＯ３
上に設けられるため、セラミックスに近いＴｃを示し、
かつ、ＡＢＯ３が導電性を示すため、近接効果型ジョセ
フノン素子や超電導体ＭＢａ２Ｃｕ３０７　ｙのもつ異
方性を利用したデバイスを可能ならしめるものである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例における薄膜超電体を構成する配
向性導電薄膜のＸ線回折パターンの１例を示す特性図で
ある。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　はか１名２θ
　（＆）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板に垂直に＜００１＞方向に配向しかつ導電性
   を示すペロブスカイト酸化物ＡＢＯ＿３の薄膜を設け、
   前記ペロブスカイト酸化物薄膜上にＭＢａ＿２Ｃｕ＿３
   Ｏ＿７＿−＿ｙより成る超電導薄膜を形成したことを特
   徴とする薄膜超電導体。
2. （２）ペロブスカイト酸化物ＡＢＯ＿３のＡサイトの元
   素がＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ
   の少なくとも１種であり、Ｂサイトの元素がＭｎ、Ｆｅ
   、Ｃｏの少なくとも１種である事を特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の薄膜超電導体。
3. （３）Ａサイトの元素であるＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、
   Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒの一部がＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少
   なくとも１種で置換された事を特徴とする特許請求の範
   囲第２項記載の薄膜超電導体。
4. （４）ペロブスカイト酸化物ＡＢＯ＿３がＬａ＿１＿−
   ＿ｘ＿−＿ｙＳｒ＿ｘＢａ＿ｙＣｏＯ＿３で表わされ、
   ０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．５、０．１≦ｘ−ｙ≦０
   ．８の組成範囲にある事を特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の薄膜超電導体。
5. （５）ＭＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｙよりなる超電
   導薄膜のＭがＹ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ
   、Ｇｄの少なくとも１種である事を特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の薄膜超電導体。