JPH01125876A - 薄膜超電導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は薄膜超電導体に関するものである。

従来の技術 最近、酸化物の高温超電導体が注目を浴びているが、こ
れらの内でとくに関心を集め研究されているのが１００
°に程度に超電導転移温度（ＴＣ）をもつＹ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−０系である。化合物の組成はＹＢａ２Ｃｕ３０？−
ｙで表わされる事が明らかになっており、ＹをＬｕ、Ｙ
ｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ＋Ｄｙ＋Ｇｄ、Ｅｕなどの稀土類
元素にかえても殆んど同等のＴｃを示す事も確認されて
いる。結晶構造はＣｕ０６８面体を含むベロスカイト類
似構造をもち、酸素欠損が超電導に重要な役割りを果た
す事が知られているが、酸素欠損の位置、欠損量（ｙ）
に関してはまだ不明の点が多い。

発明が解決しようとする問題点 これまでの研究の多くは焼結体（セラミックス）で行な
われているが、ジョセフソン素子などの電子デバイスを
作成するには超電導材料の薄膜化が今後重要性を帯びて
くるのは必須であり、スパッタ法などによる薄膜化の検
討もすぐにいくつか報告されている。しかし、得られた
膜のＴＣはセラミックスの場合に比べ、たとえば、１７
°にと著しく低く、基板として５ｒＴｊＯｓ単結晶の（
００１）面を用いた場合にのみＴＣ〜６０°Ｋが得られ
ている。

また、基板材料はいずれも絶縁物であるが、近接効果型
ジョセフソン素子やＹＢａｇ　Ｃｕｓ　０ｔ−ｙのもつ
異方性を利用したデバイスを実現するには導電性をもっ
た基板上に薄膜上に薄膜超電導体を設ける必要がある。

本発明の目的は、導電性を有する基板上に設けられ、か
つ、セラミックスに近いＴＣを安定にもつ薄膜超電導体
を提供する事にある。

問題点を解決するための手段 本発明は上記目的を達成するもので、その技術的手段は
、基板に垂直に＜００１＞方向に配向しかつ導電性を示
すペロブスカイト酸化物ＡＢＯｓの薄膜を形成し、さら
にその上にＳｍｏ２薄膜を設けた後に、ＭＢａｚ　Ｃｕ
ｓ　０ｔ−ｙ膜を作製した薄膜超電導体にある。

作用 ＡＢＯｓ薄膜とに、ＭＢａ２ＣｕｓＯ？−ｙ膜を作製す
ると製膜中や製膜後の熱処理によって、界面付近でイオ
ンの相互拡散の現象に基づく超電導材料の特性劣化を生
じるが、本願発明はＳｎＯ２膜を介してＭＢａｔ　Ｃｕ
ｓ　０ｔ−ｙ膜を作製しているのでその劣化現象がなく
なる。

一般的に、良質な薄膜を得るには基板に単結晶を用い、
かつ、基板の結晶構造が薄膜化しようとする物質と同じ
であり格子定数も近い事が望ましい。ＭＢａ２Ｃｕｓ０
７−ｙはベロプスカイ・ト類似構造をもち、Ｍ＝　Ｙ　
（ＹＢａｇ　Ｃｕａ　Ｏｔ　−ｙ　）の場合、ａ＝３．
８９Ａ、ｂ＝ａ、ｓ２Ｘ、ｃ＝１１．７Ｘをもつ斜方晶
系か、ａ　＝　ａ、ｓａｉ、　Ｃ＝　１　ｔ、７Ｋをも
つ正方晶系に属すると報告されている。一方、ペロブス
カイト化合物ＡＢＯ８はＡがＬａ５Ｐｒ＋Ｎｄ＋Ｓ”＋
Ｇｄ＋Ｄ３’＋）ｉｏ、Ｅｒの少なくとも１種か、もし
くは、これらの一部がＣａ、Ｂｒ、Ｂａの少なくとも１
種で買換されたもので構成され、ＢがＭｎ１ＦｅｌＣＯ
の少なくとも１種で構成される場合、立方晶系か正方晶
系に属し、ａ軸はａ、５ｏｃＡと３．９ｏＸＯ内の値と
なる。

たとえば、Ｌａαａ　５ｒｃｉ　ｓ　Ｃ００ａは立方晶
系に属しａ＝ａ、ｇａＸである。これらの値はＭＢ　ａ
　ｌ！　Ｃｕ　ＩＩＯ？−ｙのａ軸もしくはｂ軸にほぼ
一致した値であり、上記ペロブスカイト化合物のＣ軸（
＜　００１　＞）を、　　基板に垂直に配向させた薄膜
を使用すれば、５ｒＴｉＯｓ単結晶（ａ　＝　８．９０
Ｋ）を用いた場合と同様に良質なＭＢａ２Ｃｕ＠０ｖ−
ｙ薄膜の形成が可能となる。

本発明で使用されるペロブスカイト化合物ＡＢＯ３はＡ
、Ｂが上記元素で構成される場合、スパッタ法で薄膜化
するときわめて配向しやすく、たとえば［、ａαｓＳｒ
αｓ　Ｃ００ａでは基板にガラスの様な非配向材料を用
いてもスパッタ条件によってはＶ完全に＜　００１　＞
配向させ得るという第１の特徴をもつ。

第２の特徴は、高い導電性（たとえばＬａＣｌ３５ｒａ
ｓＣＱＯａではρ〜４×１０　Ω−ｃｔｓ　）をもつ事
であり、組成によって１０１０・ａから１０−４Ω・ａ
の範囲でＰを変化させる事が可能である。

本発明のＡ　Ｂ　Ｏｓにおいて、ＡはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ
＋３ｍ＋Ｑｄ　＋Ｄｙ　＋ＨＯ，ｇｒの少なくとも１種
か、もしくは、これら稀土類元素の一部がＣａ＋　Ｓ　
ｒ　＋　Ｂ　ａの少なくとも１種で買換されたものを含
み、ＢはＭｎ１ＦｅｌＣＯの少なくとも１種を含み、Ｍ
はＹ。

Ｌｕ＋Ｙｂ、Ｔｍ＋Ｅｒ＋Ｈｏ＋ＤｙｙＧｄ＋Ｅｕの少
なくと１種を含む事が望ましい。

また、Ａ　Ｂ　Ｏａとしては、Ｌａｌ　Ｘ　ｙｓｒｚＢ
ａｃＯＯｓで表わされ、Ｏ＜ｘ≦０．８　、　Ｏ≦ｙ≦
０．５　、０．１≦Ｘ＋ｙ≦０．８であることが好まし
い。

更にＭＢａ２Ｃｕｓ０７−ｙよりなる超電導薄膜のＭは
、Ｙ、Ｌｕ＋Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ＋Ｈｏ＋Ｄｙ＋Ｇｄ＋Ｓ
ｃ＋Ｅｕの少なくとも一種を含むことが好ましい。

実施例 以Ｆに本発明の実施例について詳細に説明する。

本実施例においてペロブスカイト化合物ＡＢＯｓおよび
ペロブスカイト類似化合物ＭＢａ２Ｃｕ０７−ｙの薄膜
はいずれもスパッタリング法で作成された。

図に石英ガラスを基板として、ペロブスカイト化合物Ｌ
ａｆｉａ　５ｒａｓ　Ｃｏｏｓの薄膜をＲＦスパッタリ
ング法で作成し、６００℃で熱処理を行なった場合のＸ
線回折パターンを示す。スパッタリングのターゲットに
用いたＬａ１１６Ｓｒａ６Ｃｏｏｓ原料粉末の回折パタ
ーンでは、２θが２００と６００の範囲で（１００）、
（１１０）、（１１１）、（２００）、（０１２）。

（１’２１）面からの合計６本の回折線が立方対称に対
応して観測され、（１１０）回折線が最も強い。

それに対し図では（１００）、（２００）回折線のみが
観測され完全に（１００）（＝（００１））面が基板と
平行すなわち＜　１００　＞（＝＜ｏ　ｏ　１＞）軸が
基板に垂直に配向した膜である事がわかる。スパッタガ
スには混合比３：１のアルゴンと酸素との混合ガスを用
い、全圧を８　Ｘ　１０　”　〜２Ｘ１０　”ｐｏｒｒ
。

基板温度３００℃、入力電力４００Ｗ、ターゲット直径
１２．５ＣＭであった。Ｌａ（１５５ｒ（１５ＣＱＯａ
スパッタ膜は入力電力を増すにつれて非晶質、（１１ｏ
）配向膜、（１１０）と（１００）の混ざった膜、（１
００）配向膜と変化する。入力電力以外にも基板温度、
ガス圧などによって配向膜のでき方は変化するが、基板
温度は２００℃乃至７００℃、ガス圧は１０−８乃至１
０−８乃至１Ｏ−ＩＴｏｒｒの間が望ましい。スパッタ
膜では通常酸素欠損が生じるため、組成は厳密にはＬａ
＋１６５ｒＱ５　Ｃｏｄｓ　−Ｊと表わされるべきであ
るが、空気中もしくは酸素中アニールでδは減少する。

δ≧０．５ではペロブスカイト構造ＡＢＯ３をとシ得な
くなυ、ボストアニールでもペロブスカイト構造に戻ら
なくなるが、上記のスパッタ条件下ではδ〈０．５の膜
が得られ、これらを簡単のためにＬａａ５Ｓｒａａ　Ｃ
ｏｏｓで表わす。

Ｌａαｓ　５ｒｎｓ　ＣｏｏｓでＬａとＳｒの割合いを
変化させたシ、Ｌａ以外の稀土数元素、Ｓｒ以外のアル
カリ土類元素、ＣＯ以外の鉄属元素を用いても同様の結
果が得られるが、稀土類元素のうちＣｅではペロブスカ
イト構造が得にくく、Ｌａ以外ではＰｒ＋Ｎｄ、Ｓｍ、
Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ＋Ｅｒ　が好適であり、アルカリ土類
元素としてはＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａｓ鉄属元素としてはＭｎ
、Ｆｅ、Ｃ□が好適である。とくに、材料コスト、入手
のし易さ、合成のし易さを考慮するとＬａ＋−ｘ−ｙＳ
ｒｘＢａｙＣＯＯｓで０≦ｘ＜０．８゜０≦ｙ≦０．５
　、０．１≦ｘ＋ｙ＜０．８が実用的に望ましい。

ペロブスカイト酸化物の配向性薄膜を作成する際の基板
としては石英ガラス以外に、Ａｔ２０８焼結体、ＺｒＯ
２焼結体、Ａｔなど金属膜のいずれでもよ＜、ｓｒ’ｒ
ｉｏｓ　、ＭｇＯなどの単結晶でも勿論よい。基板によ
って配向性は若干具なるがスパッタリングの入力電力を
低くシ、マず非晶質膜をごく薄く設け、その後入力電力
を高くし配向膜を作成すると基板の種類に関係なく良好
な配向膜を得る事が可能である。この配向膜上にｐｔ膜
をスパノノク法ＲＦ又はＤＣにより、１００〜１ｏｏｏ
Ｘの膜厚で設ける。

この様にして得られた導電性配向膜上にペロブスカイト
類似構造をもち高いＴＣをもつ超電導体ＭＢａ２Ｃｕａ
Ｏ□−７をスパッタリングで作成した実施例を以下に述
べる。

〈実施例１〉 ＺｒＯ□焼結体基板に垂直に＜００１＞方向に配向した
Ｌａ［１５Ｓｒ（１５Ｃｏｏ８膜上にＲＦスパッタリン
グ法で２００ＸのＳｎＯ□膜を設け、更にそのＳｎＯ，
。

膜上にＹＢａ２　Ｃｕｔ　Ｏｔ−ｙ膜をＲＦスパッタリ
ング法で作成した。ターゲット材料はＹ２Ｏ２とＢａＣ
Ｏ３とＣｕＯを０．５　：　２　：　３．６のモル比で
混合したものを９００℃〜９５０℃で２０時間、数回、
焼成、混合をくシ返し作成した。ＣｕＯは２０％過剰に
加えられている。スパッタ条件は、基板温度６５０℃、
全圧は２　Ｘ　１０　　”ｌ’ｏｒｒ　（アルゴンと酸
素の混合比９：１）であった。Ｌａ（１５Ｓ’（１５Ｃ
ＯＯ８とＹＢａ２Ｃｕ８Ｑ□　、の膜厚は各ｈ　ｌ　ｐ
ｍ、７０００＾であった。

得られた薄膜を８５０℃で酸素中’５　Ｈアニールした
。室温でのＬａａｓ　５ｒｌ１５　Ｃｏｏ３とＹＢａ２
Ｃｕ２Ｏ７−ｙ薄膜のρは各々３Ｘ１０”Ω−ｄ、８Ｘ
ＩＱ　’Ω・ｔ”ＩＩであり、ＹＢａ２　Ｃｕａ　Ｏ□
□の超電導転移温度（Ｔｃ）は９０°にであった。

本実施例のＳｎＯ２膜の膜厚としては、あまり薄いピン
ホール等の発生により相互拡散防止の効果が悪くなり、
また厚すぎるとＹＢａ２　Ｃｕｌ　Ｏｙ−ｙの配向性が
悪くなる。これらのことから膜厚としては１００〜１０
０ＯＸが望ましい。

〈実施例２〉 実施例１においてＬａａ　ｓ　Ｓ　ｒ　（１５Ｃｏｏａ
のかわりにＬａαｇＢａｕ２Ｃｏｏａを用い同様の実験
を行ない、ＹＢａ２Ｃｕｓ０７−ｙ薄膜のＴｃとして８
５°Ｋを得た。

〈実施例３〉 実施例１においてＬａＱＳ　ＳｒＱ＆　Ｃｏｏ８のかわ
りにＳｍｎ５ＳｒａｓＣＯｎ９Ｆｅ（Ｂ　Ｏｓを用い、
　ＹＢａ２　Ｃｕｓ　０７−ｙのかわりにＥｕＢａ２（
：ｕ、　０７−ｙを用いて同様の実験を行ない、Ｅｕ１
３ａ、　（：ｕａＱ　、、の薄膜のＴｃとして９５°Ｋ
を得た。

〈比較例〉 実施例１においてＬａ　（１６Ｓ　ｒ　（１５Ｃｏ　Ｏ
ｓ上のＳｎＯ２膜を設けず、ＺｒＯ２焼結体基板上に直
接ＹＢａ２Ｃｕ３０？−ｙ薄膜を同条件で作成したとこ
ろ基板と超電導材料との金属成分同士の相互拡散の影響
によりＴＣ＝６０°にであった。

発明の効果 以上要するに本発明は、超電導薄膜が、基板に°垂直に
＜００１＞方向に配向したペロブスカイト化合物ＡＢＯ
，薄膜上に、ＳｎＯ２膜を介して設けられるため、セラ
ミックスに近いＴｃが安定に得られ、かつＡＢＯ３１，
ＳｎＯ２膜が導電性を示すため、近接効果型ジョセフノ
ン素子や超電導体ＭＢａ２Ｃｕｓ　Ｏ？−ｙのもつ異方
性を利用したデバイを可能ならしめる利点を有するもの
である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例ておける薄膜超電導体を構成する
配向性導電薄膜のＸ線回折パターンを示す図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板に垂直に＜００１＞方向に配向しかつ導電性
   を有するペロブスカイト酸化物ＡＢＯ＿３の薄膜上に、
   ＳｎＯ＿２の薄膜を介してＭＢａ＿２ＣＵ＿８Ｏ＿７＿
   −＿ｙよりなる超電導薄膜を設けたことを特徴とする薄
   膜超電導体。
2. （２）ペロブスカイト酸化物ＡＢＯ＿３のＡサイトの元
   素がＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ
   の少なくとも１種であり、Ｂサイトの元素がＭｎ、Ｆｅ
   、Ｃｏの少なくとも１種である事を特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の薄膜超電導体。
3. （３）Ａサイトの元素であるＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、
   Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒの一部がＣａ、Ｂｒ、Ｂａの少
   なくとも１種で買換された事を特徴とする特許請求の範
   囲第２項記載の薄膜超電導体。
4. （４）ペロブスカイト酸化物ＡＢＯ＿８がＬａ＿１＿ｘ
   ＿ｙＳｒ＿ｘＢａ＿ｙＣｏＯ＿３で表わされ、０≦ｘ≧
   ０．８、０≦ｙ≧０．５、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．８の組
   成範囲にある事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の薄膜超電導体。
5. （５）ＭＢａ＿２ＣＵ＿３Ｏ＿７＿−＿ｙよりなる超電
   導薄膜のＭがＹ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ
   、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｅｕの少なくとも１種を含む事を特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の薄膜超電導体。