JP2840349B2 - 高Ｔｃ超伝導体とその製造方法 - Google Patents
高Ｔｃ超伝導体とその製造方法Info
- Publication number
- JP2840349B2 JP2840349B2 JP1502335A JP50233589A JP2840349B2 JP 2840349 B2 JP2840349 B2 JP 2840349B2 JP 1502335 A JP1502335 A JP 1502335A JP 50233589 A JP50233589 A JP 50233589A JP 2840349 B2 JP2840349 B2 JP 2840349B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- alkaline earth
- mixture
- proportion
- yttrium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 title claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 14
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 5
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 claims description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 28
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- PACGUUNWTMTWCF-UHFFFAOYSA-N [Sr].[La] Chemical compound [Sr].[La] PACGUUNWTMTWCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N (r)-(6-ethoxyquinolin-4-yl)-[(2s,4s,5r)-5-ethyl-1-azabicyclo[2.2.2]octan-2-yl]methanol;hydrochloride Chemical compound Cl.C([C@H]([C@H](C1)CC)C2)CN1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OCC)C=C21 QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002480 Cu-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- JUTBAAKKCNZFKO-UHFFFAOYSA-N [Ca].[Sr].[Bi] Chemical compound [Ca].[Sr].[Bi] JUTBAAKKCNZFKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTGZYWWSOPEHMM-UHFFFAOYSA-N [O].[Cu].[Y].[Ba] Chemical compound [O].[Cu].[Y].[Ba] BTGZYWWSOPEHMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UZFMKSXYXFSTAP-UHFFFAOYSA-N barium yttrium Chemical compound [Y].[Ba] UZFMKSXYXFSTAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 229910021521 yttrium barium copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/45—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides
- C04B35/4504—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides containing rare earth oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/45—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides
- C04B35/4521—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides containing bismuth oxide
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/01—Manufacture or treatment
- H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/80—Constructional details
- H10N60/85—Superconducting active materials
- H10N60/855—Ceramic superconductors
- H10N60/857—Ceramic superconductors comprising copper oxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
- Y10S505/725—Process of making or treating high tc, above 30 k, superconducting shaped material, article, or device
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
- Y10S505/775—High tc, above 30 k, superconducting material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
- Y10S505/775—High tc, above 30 k, superconducting material
- Y10S505/776—Containing transition metal oxide with rare earth or alkaline earth
- Y10S505/779—Other rare earth, i.e. Sc,Y,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu and alkaline earth, i.e. Ca,Sr,Ba,Ra
- Y10S505/78—Yttrium and barium-, e.g. YBa2Cu307
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
- Y10S505/775—High tc, above 30 k, superconducting material
- Y10S505/785—Composition containing superconducting material and diverse nonsuperconducting material
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は高Tc超伝導体、少なくとも１種類の３価元
素、少なくとも１種類の２価元素、少なくとも１種類の
他の元素、特に例えば銅またはニオブのような遷移金
属、およに酸素を含むタイプのセラミック超伝導体に関
する。このようなセラミック高Tc超伝導体の典型的な例
は、例えば式ME2-yR2Ox,ME2-yR3OxおよびM2E3-yR2Ox: 〔式中Ｍは例えばランタニド元素、ビスマスまたはイッ
トリウムのような少なくとも１種類の３価元素、 Ｅは例えばアルカリ土元素のような少なくとも１種類
の２価元素、 Ｒは少なくとも１種類の遷移金属、およびＸは酸素の
割合を示す〕 によって表される。
素、少なくとも１種類の２価元素、少なくとも１種類の
他の元素、特に例えば銅またはニオブのような遷移金
属、およに酸素を含むタイプのセラミック超伝導体に関
する。このようなセラミック高Tc超伝導体の典型的な例
は、例えば式ME2-yR2Ox,ME2-yR3OxおよびM2E3-yR2Ox: 〔式中Ｍは例えばランタニド元素、ビスマスまたはイッ
トリウムのような少なくとも１種類の３価元素、 Ｅは例えばアルカリ土元素のような少なくとも１種類
の２価元素、 Ｒは少なくとも１種類の遷移金属、およびＸは酸素の
割合を示す〕 によって表される。
遷移元素成分Ｒは完全にまたは少なくとも部分的に銅
から成ることが好ましい。上記の２番目に挙げた化合物
では、6.2＜ｘ＜7.2であることが好ましい。
から成ることが好ましい。上記の２番目に挙げた化合物
では、6.2＜ｘ＜7.2であることが好ましい。
本発明はさらにセラミック高Tc超伝導性材料の製造方
法に関する。この方法は特に、上記タイプの高Tc超伝導
体の製造に適しているが、ごく一般的にすなわち例えば
La−Sr−Nb−Ｏ系にも適用することができる。
法に関する。この方法は特に、上記タイプの高Tc超伝導
体の製造に適しているが、ごく一般的にすなわち例えば
La−Sr−Nb−Ｏ系にも適用することができる。
「高Tc超伝導体」なる用語は、この場合に、臨界温度
Tcが30Kより高い超伝導体材料を意味すると理解すべき
である。
Tcが30Kより高い超伝導体材料を意味すると理解すべき
である。
上記タイプのセラミック高Tc超伝導体が強異方性結晶
構造を有し、例えば臨界電流密度および臨界場の強さ
（criticalfield strength）のようなこれらの超伝導特
性が結晶構造に関して強く方向依存性であることは公知
である。従って、上記材料からできるかぎり大きい単結
晶を製造しようと試みられる。しかし、現在の先行技術
によると、かなり大きい体積のこれらのセラミック超伝
導体は多結晶形でのみ経済的に製造することができ、最
適の超伝導特性を利用する予定である場合には多結晶材
料の個々の結晶または粒子は結晶学的に（crystallogra
phically）等価に整列していなければならない。
構造を有し、例えば臨界電流密度および臨界場の強さ
（criticalfield strength）のようなこれらの超伝導特
性が結晶構造に関して強く方向依存性であることは公知
である。従って、上記材料からできるかぎり大きい単結
晶を製造しようと試みられる。しかし、現在の先行技術
によると、かなり大きい体積のこれらのセラミック超伝
導体は多結晶形でのみ経済的に製造することができ、最
適の超伝導特性を利用する予定である場合には多結晶材
料の個々の結晶または粒子は結晶学的に（crystallogra
phically）等価に整列していなければならない。
ウー（Wu）とルッケンシュタイン（Ruckenstein）に
よるマテリアルス レタース（Materials Letters）,5
巻,11.12年,1987年10月,432〜435頁における発表はYBa2
Cu3O7の臨界電流密度と臨界場の強さとが|001|面すなわ
ちCu−Ｏ面の方向において特に強く、これらの面が多結
晶材料中で加圧（pressing）とその後の加圧方向に対し
て垂直な焼結（sintering）とによって整列されること
を開示している。
よるマテリアルス レタース（Materials Letters）,5
巻,11.12年,1987年10月,432〜435頁における発表はYBa2
Cu3O7の臨界電流密度と臨界場の強さとが|001|面すなわ
ちCu−Ｏ面の方向において特に強く、これらの面が多結
晶材料中で加圧（pressing）とその後の加圧方向に対し
て垂直な焼結（sintering）とによって整列されること
を開示している。
オオモリ（Omori）等による日本応用物理学会誌（Jap
anese Journal of Applied Physics）26巻,8年,1987年
８月,L1421−L1422−L1423頁の発表は、酸素雰囲気中で
の粉砕、加圧および焼結による正方晶系小板型結晶（pl
atelet type crystal）からの配向性斜方晶系YBa2Cu3O
7-x多結晶の製造を開示している。
anese Journal of Applied Physics）26巻,8年,1987年
８月,L1421−L1422−L1423頁の発表は、酸素雰囲気中で
の粉砕、加圧および焼結による正方晶系小板型結晶（pl
atelet type crystal）からの配向性斜方晶系YBa2Cu3O
7-x多結晶の製造を開示している。
サイエンス（Science）238巻（1987年）,1655〜1656
頁の発表は、イットリウム−バリウム−酸化銅超伝導体
の配向性粒子が1,300℃における溶融、制御冷却および
次の酸化のための熱処理によって製造されうることを開
示している。これは臨界電流密度を数桁（severalpower
s of ten）高めることができる。
頁の発表は、イットリウム−バリウム−酸化銅超伝導体
の配向性粒子が1,300℃における溶融、制御冷却および
次の酸化のための熱処理によって製造されうることを開
示している。これは臨界電流密度を数桁（severalpower
s of ten）高めることができる。
ケミカルリサーチ（Chemical Researeh）21,1年,1〜
７頁の報告は、YBCD超伝導体のBa部位のアルカリ金属イ
オン（K,Rb,Cs）によるドーピングと、これによってYBa
2Cu3O7-yが得られることを開示している。Cuの代りにNi
またはCoを用いると臨界温度Tcがかなり低下した。
７頁の報告は、YBCD超伝導体のBa部位のアルカリ金属イ
オン（K,Rb,Cs）によるドーピングと、これによってYBa
2Cu3O7-yが得られることを開示している。Cuの代りにNi
またはCoを用いると臨界温度Tcがかなり低下した。
式:LaBa2Cu3O7-xとRBa2Cu3O7-x （斜方晶系;R＝Y,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,Tm,Yb,Lu:0＜ｘ＜0.
2）を有する高Tc超伝導体がネイチャー（Nature）329
巻,1987年９月17日,227〜229頁に開示されている。
2）を有する高Tc超伝導体がネイチャー（Nature）329
巻,1987年９月17日,227〜229頁に開示されている。
構造化または配向性多結晶セラミック高Tc超伝導性材
料の公知の製造方法は複雑であり、時間を要し、その上
必らずしも容易に再現可能であるとは限らない。今まで
は、比較的小サイズの高Tc超伝導体からの単結晶を製造
することのみが可能であった。従って、本発明の目的は
最大に可能な程度に結晶学的に整列した粒子を含みおよ
び／または比較的大きな単結晶を含む多結晶高Tc超伝導
性材料ならびにこのような超伝導性材料の簡単で再現可
能の製造方法を提供することである。
料の公知の製造方法は複雑であり、時間を要し、その上
必らずしも容易に再現可能であるとは限らない。今まで
は、比較的小サイズの高Tc超伝導体からの単結晶を製造
することのみが可能であった。従って、本発明の目的は
最大に可能な程度に結晶学的に整列した粒子を含みおよ
び／または比較的大きな単結晶を含む多結晶高Tc超伝導
性材料ならびにこのような超伝導性材料の簡単で再現可
能の製造方法を提供することである。
本発明によるセラミック高Tc超伝導体の製造方法で
は、好ましい超伝導性材料を生ずる出発物質、すなわち
３価ランタニド元素の少なくとも１種類の化合物および
／またはイットリウムの少なくとも１種類の化合物およ
び／またはビスマスの少なくとも１種類の化合物、少な
くとも１種類のアルカリ土類元素の化合物および銅また
はニオブの化合物、特にこれらの元素の酸化物または加
熱時に酸化物を生ずる化合物を混合し、焼結する。この
方法は、製造温度において反応混合物から最大に可能な
程度に消失する、たとえば揮発するまたは反応器によっ
て吸収される無機異種元素化合物を付加的に含む混合物
を用いる方法である。同時に、アルカリ土類元素の割合
または同様に３価元素の割合を減ずる、すなわち化学量
論量未満の量で、化学量論量よりも任意に15％まで低
い、好ましくは５〜10％低い量でアルカリ土類元素を含
む反応混合物を用いる。加熱中に生成する超伝導性物質
から最大に可能な程度に消失する異種元素化合物は特に
鉛またはアルカリ金属の化合物、例えばアルカリ金属酸
化物である。異種元素（複数の場合もあり）は反応混合
物中に、２価元素（および任意に３価元素）の不足量に
モルとしてほぼ等しいかまたはこれにより多い量で含ま
れる。例えば酸化物のような化合物として導入される異
種元素すなわち例えばアルカリ金属のモル量はモル不足
量の10倍までになりうる。
は、好ましい超伝導性材料を生ずる出発物質、すなわち
３価ランタニド元素の少なくとも１種類の化合物および
／またはイットリウムの少なくとも１種類の化合物およ
び／またはビスマスの少なくとも１種類の化合物、少な
くとも１種類のアルカリ土類元素の化合物および銅また
はニオブの化合物、特にこれらの元素の酸化物または加
熱時に酸化物を生ずる化合物を混合し、焼結する。この
方法は、製造温度において反応混合物から最大に可能な
程度に消失する、たとえば揮発するまたは反応器によっ
て吸収される無機異種元素化合物を付加的に含む混合物
を用いる方法である。同時に、アルカリ土類元素の割合
または同様に３価元素の割合を減ずる、すなわち化学量
論量未満の量で、化学量論量よりも任意に15％まで低
い、好ましくは５〜10％低い量でアルカリ土類元素を含
む反応混合物を用いる。加熱中に生成する超伝導性物質
から最大に可能な程度に消失する異種元素化合物は特に
鉛またはアルカリ金属の化合物、例えばアルカリ金属酸
化物である。異種元素（複数の場合もあり）は反応混合
物中に、２価元素（および任意に３価元素）の不足量に
モルとしてほぼ等しいかまたはこれにより多い量で含ま
れる。例えば酸化物のような化合物として導入される異
種元素すなわち例えばアルカリ金属のモル量はモル不足
量の10倍までになりうる。
添加物質は常温において空気または酸素雰囲気中で実
施する反応アニーリング（reaction annealing）または
焼結中に最大可能な程度に揮発し、完成超伝導性材料中
の２価元素のモル比に基づいて、ppmから1000分の数部
（数ppt）までの大きさのオーダーでの痕跡量の異種元
素のみが残される。出発物質混合物中の２価および／ま
たは３価元素の割合のみを減ずるだけでは配向効果（or
ientation effect）を得ることは不可能であった。出発
物質混合物中の２価元素（特にアルカリ土元素）の割合
の一部を少なくとも１種類の異種元素（特にアルカリ金
属元素）によって置換すると最も良い結果が得られる。
除去可能な化合物の元素のイオン半径が置換される２価
元素のイオン半径にほぼ等しいことも有利であるように
思われる。
施する反応アニーリング（reaction annealing）または
焼結中に最大可能な程度に揮発し、完成超伝導性材料中
の２価元素のモル比に基づいて、ppmから1000分の数部
（数ppt）までの大きさのオーダーでの痕跡量の異種元
素のみが残される。出発物質混合物中の２価および／ま
たは３価元素の割合のみを減ずるだけでは配向効果（or
ientation effect）を得ることは不可能であった。出発
物質混合物中の２価元素（特にアルカリ土元素）の割合
の一部を少なくとも１種類の異種元素（特にアルカリ金
属元素）によって置換すると最も良い結果が得られる。
除去可能な化合物の元素のイオン半径が置換される２価
元素のイオン半径にほぼ等しいことも有利であるように
思われる。
本発明は例えば銅酸バリウムイットリウムのような
「YBaCu」または「123」構造を有する超伝導体に特に適
しており、アルカリ土金属がバリウムである場合には酸
化カリウムまたは炭酸カリウムのようなカリウム化合物
を除去可能なまたは揮発性化合物として用いることが好
ましい。しかし、銅酸ストロンチウムランタン型、銅酸
ストロンチウムカルシウムビスマス型、ニオブ酸ストロ
ンチウムランタンおよび類似化合物のような、他の構造
を有するセラミック超伝導性化合物にも本発明を用いる
ことができる。超伝導性材料がBaよりもイオン半径の小
さいアルカリ土元素を含む場合には、カリウムよりもイ
オン半径の小さいアルカリ金属の化合物を揮発性化合物
として用いることが好ましい。
「YBaCu」または「123」構造を有する超伝導体に特に適
しており、アルカリ土金属がバリウムである場合には酸
化カリウムまたは炭酸カリウムのようなカリウム化合物
を除去可能なまたは揮発性化合物として用いることが好
ましい。しかし、銅酸ストロンチウムランタン型、銅酸
ストロンチウムカルシウムビスマス型、ニオブ酸ストロ
ンチウムランタンおよび類似化合物のような、他の構造
を有するセラミック超伝導性化合物にも本発明を用いる
ことができる。超伝導性材料がBaよりもイオン半径の小
さいアルカリ土元素を含む場合には、カリウムよりもイ
オン半径の小さいアルカリ金属の化合物を揮発性化合物
として用いることが好ましい。
反応アニーリングによって上記のやり方で得られた物
質は一般にまだ幾らか孔質である。結晶学的に整列した
粒子を有する緻密な物質を製造するためには、反応アニ
ーリング中に得られた物質を例えば粉砕ミル（mortal m
ill）またはボールミルにおいて粉砕し、次に型（mol
d）内で圧縮し、次に焼結する。この不加的な加圧およ
び焼結操作の結果として、95％以上が配向した実質的に
完全に緻密な物質（compact material）が得られる。
質は一般にまだ幾らか孔質である。結晶学的に整列した
粒子を有する緻密な物質を製造するためには、反応アニ
ーリング中に得られた物質を例えば粉砕ミル（mortal m
ill）またはボールミルにおいて粉砕し、次に型（mol
d）内で圧縮し、次に焼結する。この不加的な加圧およ
び焼結操作の結果として、95％以上が配向した実質的に
完全に緻密な物質（compact material）が得られる。
本発明は下記のように、先行技術に比べて幾つかの重
要な利点を有する： Ｃ軸に垂直に、最大可能な程度に結晶学的に整列した
粒子を含む成形体が特に製造される。Ｘ線スペクトルの
精度の限度内で、100％整列が得られる。この方法は適
当な支持体上の高Tc超伝導性材料の薄エピタキシャル層
の形成にも適している。
要な利点を有する： Ｃ軸に垂直に、最大可能な程度に結晶学的に整列した
粒子を含む成形体が特に製造される。Ｘ線スペクトルの
精度の限度内で、100％整列が得られる。この方法は適
当な支持体上の高Tc超伝導性材料の薄エピタキシャル層
の形成にも適している。
この方法は比較的大きい単結晶の製造を可能にし、簡
単であり、比較的短時間を要するにすぎず、アニーリン
グのような後処理は不必要である。
単であり、比較的短時間を要するにすぎず、アニーリン
グのような後処理は不必要である。
本発明の超伝導性材料の他の重要な利点は、これらが
大気、湿度、無機酸のような外部因子に対して、公知の
セラミック超伝導性材料に比べて実質的により耐性であ
ることである。
大気、湿度、無機酸のような外部因子に対して、公知の
セラミック超伝導性材料に比べて実質的により耐性であ
ることである。
例 １ 整列したクリスタライトを含む多結晶体の製造 Y2O3 1.733 g、 BaCO3 6.059 g、 CuO 3.6685g および K2CO3 0.1〜0.5g をアセトン中で混合し、粉砕機中で粉砕する。次にアセ
トンを蒸発させ、混合物をるつぼ中で400℃に３時間加
熱し、次に再び粉砕機中で粉砕する。この混合物に対し
て次にAl2O3るつぼ中で950℃における反応焼結を10〜20
時間実施し、次に混合物を50℃／時の速度で室温に冷却
する。Ｘ線回折による検出によって約１〜3mmの横軸寸
法（transverse dimension）を有する、個々の高度に配
向した多結晶領域から成る、cmサイズのブロックが得ら
れる。この材料はマイスナー効果（Meissnereffect）に
よって実証された超伝導性である。
トンを蒸発させ、混合物をるつぼ中で400℃に３時間加
熱し、次に再び粉砕機中で粉砕する。この混合物に対し
て次にAl2O3るつぼ中で950℃における反応焼結を10〜20
時間実施し、次に混合物を50℃／時の速度で室温に冷却
する。Ｘ線回折による検出によって約１〜3mmの横軸寸
法（transverse dimension）を有する、個々の高度に配
向した多結晶領域から成る、cmサイズのブロックが得ら
れる。この材料はマイスナー効果（Meissnereffect）に
よって実証された超伝導性である。
緻密なセラミックを得るために、材料を再び粉砕機中
で粉砕し、次に加圧し、950℃の空気中において５〜50
時間加熱し、次に冷却する。
で粉砕し、次に加圧し、950℃の空気中において５〜50
時間加熱し、次に冷却する。
最初の焼結後に得られた材料は式:YBa1.95Cu3O
6.45＋0.2を有する。空気中での中間焼結または後焼結
（600℃における10〜30時間）は酸素含有をやや高め
る。
6.45＋0.2を有する。空気中での中間焼結または後焼結
（600℃における10〜30時間）は酸素含有をやや高め
る。
上記のやり方で製造した緻密なセラミックは高度に配
向性（約95％）である。最初の焼結工程後に得られた材
料と緻密なセラミックとの両方は環境因子に対して、相
当する公知の物質よりも実質的により耐性である。94K
において、伝導率測定によって得られた臨界温度Tcは相
当する公知の材料:YBa2Cu3O6.5＋ｘ;x＞０のTcと同じで
ある。
向性（約95％）である。最初の焼結工程後に得られた材
料と緻密なセラミックとの両方は環境因子に対して、相
当する公知の物質よりも実質的により耐性である。94K
において、伝導率測定によって得られた臨界温度Tcは相
当する公知の材料:YBa2Cu3O6.5＋ｘ;x＞０のTcと同じで
ある。
600℃の大きさのオーダーの温度での熱処理をくり返
すことによって、約100μｍ以上のサイズを有する大き
い単結晶を得ることが可能になる。
すことによって、約100μｍ以上のサイズを有する大き
い単結晶を得ることが可能になる。
最大に可能な程度に結晶学的に整列した粒子を含み、
式:MmEeCuOx〔式中Ｍは例えばランタニドのような少な
くとも１種類の３価元素であり、Ｅは例えばアルカリ土
元素のような少なくとも１種類の２価元素であり、ｘは
1.5m＋ｅ＋1.5以下である〕で示される多結晶高Tc超伝
導体は、アルカリ土金属の一部を反応焼結および焼結後
にppm〜pptの範囲内の含量以外に生成物中にもはや存在
せず、配向効果をもたらす、好ましくはアルカリ金属元
素のような異種元素によって置換することによって得ら
れる。これによって、Ｅと任意にＭが若干不足するが臨
界温度が変化せず、等価の公知材料よりも外部因子に対
して実質的により耐性である材料が得られる。酸素また
は空気流中での後処理は不必要である。
式:MmEeCuOx〔式中Ｍは例えばランタニドのような少な
くとも１種類の３価元素であり、Ｅは例えばアルカリ土
元素のような少なくとも１種類の２価元素であり、ｘは
1.5m＋ｅ＋1.5以下である〕で示される多結晶高Tc超伝
導体は、アルカリ土金属の一部を反応焼結および焼結後
にppm〜pptの範囲内の含量以外に生成物中にもはや存在
せず、配向効果をもたらす、好ましくはアルカリ金属元
素のような異種元素によって置換することによって得ら
れる。これによって、Ｅと任意にＭが若干不足するが臨
界温度が変化せず、等価の公知材料よりも外部因子に対
して実質的により耐性である材料が得られる。酸素また
は空気流中での後処理は不必要である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ムルガラジ，パンディジャン ドイツ連邦共和国デー―7000 シュトゥ ットガルト，ボトナンゲルシュトラーセ 52 (56)参考文献 特開 平１−242421（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−10518（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−256564（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01G 1/00 - 57/00 H01B 12/00 H01L 39/00 - 39/24
Claims (12)
- 【請求項１】式:ME2-yR2Ox、ME2-yR3OxおよびM2E3-yR2O
x ［式中Ｍは少なくとも１種類のランタニド元素、イット
リウムおよび／またはビスマスを意味し、Ｅは少なくと
も１種類のアルカリ土類元素を意味し、Ｒは銅を意味
し、ｘは酸素の割合を意味し、０＜ｙ＜0.3である］で
表されるようなタイプの高Tc超伝導体から製造されたセ
ラミック成形体であって、 セラミック成形体の結晶粒子がＣ軸に対して実質的に垂
直に整列している成形体。 - 【請求項２】ｙ＞0.1である請求項１記載の成形体。
- 【請求項３】痕跡量のアルカリ金属元素を含む請求項１
記載の成形体。 - 【請求項４】２価元素の含量に基づいてppmから数pptま
での範囲内の異種元素を含む請求項１記載の成形体。 - 【請求項５】式YBa1.95Cu3O6.45＋0.25に本質的に一致
する組成を有する請求項１記載の成形体。 - 【請求項６】式:ME2-yR2Ox、ME2-yR3Ox、M2E3-yR2Ox ［式中、Ｍは少なくとも１種類のランタニド元素、イッ
トリウムおよび／またはビスマスを意味し、Ｅは少なく
とも１種類のアルカリ土類元素を意味し、Ｒは銅を意味
し、ｘは酸素の割合を意味し、０＜ｙ＜0.3である］に
よって表されるようなタイプのセラミック高Tc超伝導体
の製造方法であって、 ランタニド群および／またはイットリウムおよび／また
はビスマスの少なくとも１種類の３価元素の化合物、少
なくとも１種類のアルカリ土類元素の化合物および銅の
化合物を含む出発混合物を調製し、この混合物をアニー
リングすることから成り、 この混合物にアニーリング中にエスケープする無機異種
元素化合物を加え、製造温度におけるアニーリングによ
ってこの異種元素化合物を除去することを含む方法。 - 【請求項７】化学量論理未満の割合のアルカリ土類金属
を含む混合物を用いる請求項６記載の方法。 - 【請求項８】異種元素（無機異種元素化合物として）の
モル割合がアルカリ土類元素のモル不足量に少なくとも
等しい請求項７記載の方法。 - 【請求項９】無機異種元素化合物の異種元素が少なくと
も１種類のアルカリ金属または鉛である請求項７記載の
方法。 - 【請求項１０】バリウムをアルカリ土類元素として用
い、カリウム化合物を異種元素化合物として用いる請求
項６記載の方法。 - 【請求項１１】アニーリングした混合物を冷却し、粉砕
し、型に加圧し、次に再び、アニーリングする請求項６
記載の方法。 - 【請求項１２】混合物を空気中でアニーリングする請求
項６記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3805954A DE3805954C1 (ja) | 1988-02-25 | 1988-02-25 | |
| DE3805954.1 | 1988-02-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03505569A JPH03505569A (ja) | 1991-12-05 |
| JP2840349B2 true JP2840349B2 (ja) | 1998-12-24 |
Family
ID=6348174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1502335A Expired - Fee Related JP2840349B2 (ja) | 1988-02-25 | 1989-02-22 | 高Ｔｃ超伝導体とその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5413980A (ja) |
| EP (1) | EP0402371B1 (ja) |
| JP (1) | JP2840349B2 (ja) |
| DE (2) | DE3805954C1 (ja) |
| WO (1) | WO1989008330A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0331360B1 (en) * | 1988-02-26 | 1994-02-02 | Hitachi, Ltd. | Method of preparing an oxide high-temperature superconducting material |
| DE4116094A1 (de) * | 1991-05-17 | 1992-11-19 | Abb Patent Gmbh | Verfahren zur herstellung eines keramischen supraleitermaterials mit feinstverteilten fremdphasen |
| US11130712B2 (en) | 2018-09-24 | 2021-09-28 | Imam Abdulrahman Bin Faisal University | Method of producing polycrystalline Y-358 superconductor |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0277749B1 (en) * | 1987-01-30 | 1995-08-30 | Hitachi, Ltd. | Oxide-superconductor |
| DE3850800T2 (de) * | 1987-04-13 | 1994-11-17 | Hitachi Ltd | Supraleitendes Material und Verfahren zu dessen Herstellung. |
| JPS63256564A (ja) * | 1987-04-14 | 1988-10-24 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 鱗片状酸化物超伝導性セラミツクス及びその製造方法 |
| JP2563352B2 (ja) * | 1987-07-01 | 1996-12-11 | 株式会社東芝 | 複合超電導体の製造方法 |
| US4942151A (en) * | 1987-09-28 | 1990-07-17 | Arch Development Corporation | Magnetic preferential orientation of metal oxide superconducting materials |
| US4973575A (en) * | 1987-09-28 | 1990-11-27 | Arch Development Corporation | Preferential orientation of metal oxide superconducting materials by mechanical means |
| US4880771A (en) * | 1988-02-12 | 1989-11-14 | American Telephone And Telegraph Company, At&T Bell Laboratories | Bismuth-lead-strontium-calcium-cuprate superconductors |
| US4839339A (en) * | 1988-02-25 | 1989-06-13 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Superconductor precursor mixtures made by precipitation method |
-
1988
- 1988-02-25 DE DE3805954A patent/DE3805954C1/de not_active Expired
-
1989
- 1989-02-22 DE DE58909256T patent/DE58909256D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-02-22 EP EP89902518A patent/EP0402371B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-22 JP JP1502335A patent/JP2840349B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-02-22 US US07/573,038 patent/US5413980A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-02-22 WO PCT/EP1989/000163 patent/WO1989008330A1/de active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1989008330A1 (en) | 1989-09-08 |
| US5413980A (en) | 1995-05-09 |
| DE3805954C1 (ja) | 1989-09-28 |
| EP0402371B1 (de) | 1995-05-24 |
| EP0402371A1 (de) | 1990-12-19 |
| DE58909256D1 (de) | 1995-06-29 |
| JPH03505569A (ja) | 1991-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3332334B2 (ja) | 超伝導体及びその製造方法 | |
| US4861753A (en) | Process for making superconductors using barium nitrate | |
| EP0356722B1 (en) | Oxide superconductor and method of producing the same | |
| JP2840349B2 (ja) | 高Ｔｃ超伝導体とその製造方法 | |
| JP2609944B2 (ja) | 超電導性を示す酸化物材料及びその製造方法 | |
| EP0800494B1 (en) | LOW TEMPERATURE (T LOWER THAN 950 oC) PREPARATION OF MELT TEXTURE YBCO SUPERCONDUCTORS | |
| KR100633671B1 (ko) | 향상된 반응성을 갖는납-비스무트-스트론튬-칼슘-구리-산화물 분말 혼합물 및그의 제조방법 | |
| US5079217A (en) | Process for preparing homogenous superconductors by heating in a nitrogen dioxide containing atmosphere | |
| US5108985A (en) | Bi-Pb-Sr-Ca-Cu oxide superconductor containing alkali metal and process for preparation thereof | |
| JPH02503789A (ja) | ９０ｋ超伝導体の改良製造方法 | |
| US5270292A (en) | Method for the formation of high temperature semiconductors | |
| JP2622123B2 (ja) | フレーク状酸化物超電導体の製造方法 | |
| JP2980650B2 (ja) | 希土類系酸化物超電導体の製造方法 | |
| US5418214A (en) | Cuprate-titanate superconductor and method for making | |
| EP0445138B1 (en) | Process for preparing homogeneous high temperature superconductors | |
| US5252544A (en) | Oxide superconductor having the formula Pba (M1-x-y Cex Sry)4 Cu3-a Oz where M is at least one rare earth element | |
| JP2597578B2 (ja) | 超電導体の製造方法 | |
| EP0436723B1 (en) | Oxide superconductor and method of producing the same | |
| JP3394297B2 (ja) | 超電導性組成物の製造方法 | |
| JPH02204358A (ja) | 酸化物超電導体及びその製法 | |
| WO1988009555A1 (en) | Improved process for making 90 k superconductors | |
| JPH01157455A (ja) | 酸化物超電導焼結体の製造方法 | |
| JP2675998B2 (ja) | 粒子高配向性高緻密焼結体の製造法 | |
| JPH02258665A (ja) | 超伝導材料の製造方法 | |
| CA2010615A1 (en) | Process for making superconducting metal oxide compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071016 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081016 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |