JPH03505569A - 高Ｔｃ超伝導体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高Ｔｃ超伝導体とその製造方法 本発明は高Ｔｃ超伝導体、特に少なくとも１種類の３価元素、少なくとも１種類 の２価元素、少なくとも１種類の他の元素、特に例えば銅またはニオブのような 遷移金属、および酸素を含むタイプのセラミック超伝導体に関する。このような セラミック高Ｔｃ超伝導体の典型的な例は、例えば式ＭＥ２−７Ｒ２０ｘ。

Ｍｇ２−ｙＲ３０工およびＭ２　Ｅｓ−、Ｒ２０工：〔式中Ｍは例えばランタニ ド元素、ビスマスまたはイツトリウムのような少なくとも１１Ｍ類の３価元素、 Ｅは例えばアルカリ土元素のような少な（とも１種類の２価元素、 Ｒは少な（とも１種類の遷移金属、およびＸは酸素の割合を示す〕 によって表される。

遷移元素成分Ｒは完全にまたは少なくとも部分的に銅から成ることが好ましい。

上記の２番目に挙げた化合物では、６．２＜ｘ＜７．２であることが好ましい。

本発明はさらにセラミック高Ｔｃ超伝導性材料の製造方法に関する。この方法は 特に、上記タイプの高Ｔｃ超伝導体の製造に適しているが、ごく一般的にすなわ ち例えばＬａ　−３ｒ　−Ｎｂ−０系にも適用することができる。

「高Ｔｃ超伝導体」なる用語は、この場合に、臨界温度Ｔｃが３ＯＫより高い超 伝導性材料を意味すると理解すべきである。

上記タイプのセラミック高Ｔｃ超伝導体が強異方性結晶構造を有し、例えば臨界 電流密度および臨界場の強さくｃｒｉｔｉｃａｌｆｉｅｌｄ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ ）のようなこれらの超伝導特性が結晶構造に関して強く方向依存性であることは 公知である。従って、上記材料からできるかぎり大きい単結晶を製造しようと試 みられる。しかし、現在の先行技術によると、かなり大きい体積のこれらのセラ ミック超伝導体は多結晶形でのみ経済的に製造することができ、最適の超伝導特 性を利用する予定である場合には多結晶材料の個々の結晶または粒子は結晶学的 に（ｃｒｙｓｔａｌ　ｌｏｇｒａｐｈｉｃａｌ　Ｉｙ）等価に整列していなけれ ばならない。

１９８７年ｌＯ月、　４３２〜４３５頁における発表はＹＢａｚ　Ｃｕｓ　Ｏ７ の臨界電流密度と臨界場の強さとが１００１１面すなわちＣｕ−０面の方向にお いて特に強く、これらの面が多結晶材料中で加圧（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）とその後 の加圧方向に対して垂直な焼結（ｓｉｎｔｅｒｆｎｇ）とによって整列されるこ とを開示している。

Ｌ　Ｌ４２１−　Ｌ　１４２２−　Ｌ　１４２３頁の発表は、酸素雰囲気中での 粉砕、加圧および焼結による正方晶系小板型結晶（ｐｌａｔｅｌｅｔ　ｔｙｐｅ ｃｒｙｓｔａｌ　）からの配向性斜方晶系ＹＢａ２Ｃｕｓ　０７−ｘ多結晶の製 造を開示している。

発表は、イツトリウム−バリウム−酸化銅超伝導体の配向性粒子が１，３００℃ における溶融、制御冷却および次の酸化のための熱処理によって製造されうろこ とを開示している。これは臨界電流密度を数桁（ｓｅｖｅｒａｌｐｏｖｅｒｓ　 ｏｆ　ｔｅｎ）高めることができる。

ケミカルリサーチ（Ｃｈｅｍｆｃａｌ　Ｒｅ５ｅａｒｅｈ）　２１．　１年、１ 〜７頁の報告は、ＹＢＣＤ超伝導体のＢａ部位のアルカリ金属イオン（Ｋ、Ｒｂ 、Ｃｓ）によるドーピングと、これによってＹＢａ２Ｃｕａ　０７−ｙが得られ ることを開示している。Ｃｕの代りにＮ１またはＣＯを用いると臨界温度Ｔｃが かなり低下した。

式：ＬａＢａ　　Ｃｕ　　ＯとＲＢ　ａ　２　Ｃｕ　ｓ　Ｏ７−ｘ３７−ｘ （斜方晶系；Ｒ＝Ｙ、Ｓｓ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ。

Ｙｂ　、　　Ｌｕ　　；　０＜ｘ＜０．２）を有する高Ｔｃ超伝導体がネイチ＋ 　−（Ｎａｔｕｒｅ）　３２９巻、　１９８７年９月１７日、　２２７〜２２９ 頁に開示されている。

構造化または配向性多結晶セラミック高Ｔｃ超伝導体材料の公知の製造方法は複 雑であり、時間を要し、その上必らずしも容易に再現可能であるとは限らない。

今までは、比較的小サイズの高Ｔｅ超伝導体からの単結晶を製造することのみが 可能であった。従って、本発明の目的は最大に可能な程度に結晶学的に整列した 粒子を含みおよび／または比較的大きな単結晶を含む多結晶高Ｔｅ超伝導性材料 ならびにこのような超伝導性材料の簡単で再現可能の製造方法を提供することで ある。

本発明によるセラミック高Ｔｃ超伝導性材料の好ましい製造方法では、好ましい 超伝導性材料を生ずる出発物質例えば少なくとも１種類の３価元素（典型的には ランタニド元素、ビスマスまたはイツトリウム）の化合物、少なくとも１種類の ２価元素（典型的にはアルカリ土金属）およびさらに他の元素（典型的には例え ば銅またはニオブのような遷移金属）の化合物、特にこれらの元素の酸化物、ま たは加熱時に酸化物を生ずる化合物を混合し、焼結するが、本発明によると、こ の方法は付加的に１種類の化合物、特に製造温度において反応混合物から最大に 可能な程度に消失する、例えば揮発して、反応器等によって吸収される無機化合 物を含む混合物の使用を含む。２価元素と任意に３価元素の割合を減するのが好 ましい、すなわち例えばアルカリ土類元素のような２価元素を化学量論量未満の 量、好ましくは化学量論量よりも５〜１０％低い、任意に１５％まで低い量で含 む反応混合物を用いる。加熱中に製造される超伝導性物質から最大可能な程度に 消失する異種元素（ｆｏｒｅｉｇｈ　ｅｌｅｍｅｎｔ）の化合物に特に例えばア ルカリ金属化合物（例えばアルカリ金属酸化物）のような無機金属化合物である 。異種元素（複数の場合もあり）は反応混合物中に、２価元素（および任意に３ 価元素）の不足量にモルとしてほぼ等しいかまたはこれより多い量で含まれる。

例えば酸化物のような化合物として導入される異種元素すなわち例えばアルカリ 金属のモル量はモル不足量の１０倍までの量になりうる。

添加物質は常温において空気または酸素雰囲気中で実施する反応アニーリング（ ｒｅａｃｔｉｏｎ　ａｎｎｅａｌｉｎｇ）または焼結中に最大可能な程度に揮発 し、完成超伝導性材料中の２価元素のモル比に基づいて、［）ｐｍから１０００ 分の敷部（数ｐｐｔ）までの大きさのオーダーでの痕跡量の異種元素のみが残さ れる。出発物質混合物中の２価および／または３価元素の割合のみを減するだけ では配向効果（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　ｅｆｆｅｃｔ）を得ることは不可能で あった。出発物質混合物中の２価元素（特にアルカリ土元素）の割合の一部を少 なくとも１種類の異種元素（特にアルカリ金属元素）によって置換すると最も良 い結果が得られる。除去可能な化合物の元素のイオン半径が置換される２価元素 のイオン半径にほぼ等しいことも有利であるように思われる。

本発明は例えば銅酸バリウムイツトリウムのようなｒＹＢａｃｕＪまたはｒ１２ ３Ｊ構造を有する超伝導体に特に適しており、アルカリ土金属がバリウムである 場合には酸化カリウムまたは炭酸カリウムのようなカリウム化合物を除去可能な または揮発性化合物として用いることが好ましい。しかし、銅酸ストロンチウム ランタン型、銅酸ストロンチウムカルシウムビスマス型、ニオブ酸ストロンチウ ムランタンおよび類似化合物のような、他の構造を有するセラミック超伝導性化 合物にも本発明を用いることができる。超伝導性材料がＢａよりもイオン半径の 小さいアルカリ土元素を含む場合には、カリウムよりもイオン半径の小さいアル カリ金属の化合物を揮発性化合物として用いることが好ましい。

反応アニーリングによって上記のやり方で得られた物質は一般にまだ幾らか孔質 である。結晶学的に整列した粒子を有する緻密な物質を製造するためには、反応 アニーリング中に得られた物質を例えば粉砕ミル（ｍｏｒｔａｌ　１Ｉｌｉｌり またはボールミルにおいて粉砕し、次に型（ｍｏｌｄ）内で圧縮し、次に焼結す る。この付加的な加圧および焼結操作の結果として、９５％以上が配向した実質 的に完全に緻密な物質（ｃｏｍｐａｃｔ　ｍａｔｅｒｉａｌ）が得られる。

本発明は下記のように、先行技術に比べて幾つかの重要な利点を有する： Ｃ軸に垂直に、最大可能な程度に結晶学的に整列した粒子を含む成形体が特に製 造される。Ｘ線スペクトルの精度の限界内で、１００％整列が得られる。この方 法は適当な支持体上の高Ｔｃ超伝導性材料の薄エピタキシャル層の形成にも適し ている。

この方法は比較的大きい単結晶の製造を可能にし、簡単であり、比較的短時間を 要するにすぎず、アニーリングのような後処理は不必要である。

本発明の超伝導性材料の他の重要な利点は、これらが大気、湿度、無機酸のよう な外部因子に対して、公知のセラミック超伝導性材料に比べて実質的により耐性 であることである。

Ｂ　ａ　Ｃｏ　　　　　６．０５９　ｇ。

Ｃｕ　０　　　　　３．８６８５ｇ　　およびＫＣＯＯ，１〜０．５ｇ をアセトン中で混合し、粉砕機中で粉砕する。次にアセトンを蒸発させ、混合物 をるつぼ中で４００°Ｃに３時間加熱し、次に再び粉砕機中で粉砕する。この混 合物に対して次にＡＩ　２０ｓるつぼ中で９５０℃における反応焼結を１０〜２ ０時間実施し、次に混合物を５０℃／時の速度で室温に冷却する。Ｘ線回折によ る検出によって約１〜３　ｍｍの横軸寸法（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　ｄｉｍｅｎ ｓｉｏｎ）を有する、個々の高度に配向した多結晶領域から成る、ｃｍサイズの ブロックが得られる。この材料はマイスナー効果（Ｍｅｉｓｓｎｅｒｅｆｆｅｃ ｔ）によって実証された超伝導性である。

緻密なセラミックを得るために、材料を再び粉砕機中で粉砕し、次に加圧し、９ ５０℃の空気中において５〜５０時間加熱し、次に冷却する。

最初の焼結後に得られた材料は式：ＹＢａｌ、９５ＣＵ３０６．４５＋０．２を 有する。空気中での中間焼結または後焼結（６００℃における１０〜３０時間） は酸素含有をやや高める。

上記のやり方で製造した緻密なセラミックは高度に配向性（約９５％）である。

最初の焼結工程後に得られた材料と緻密なセラミックとの両方は環境因子に対し て、相当する公知の物質よりも実質的により耐性である。９４Ｋにおいて、伝導 率測定によって得られた臨界温度”ｒｅは相当する公知の材料：ＹＢａ　　Ｃｕ 　　Ｏ；ｘ＞０のＴｃと同じである。

２　　３　８．５＋ｘ ６００℃の大きさのオーダーの温度での熱処理をくり返すことによって、約１１ ００ｔ以上のサイズを有する大きい単結晶を得ることが可能になる。

最大に可能な程度に結晶学的に整列した粒子を含み、式：ＭＥＣｕＯＣ式中Ｍは 例式中子ンタニドのような少なくｍｅ　　　　　　　Ｘ とも１種類の３価元素であり、Ｅは例えばアルカリ土元素のような少なくとも１ 種類の２価元素であり、Ｘは１．５ｍ　＋　ｅ　＋１．５以下である〕で示され る多結晶高Ｔｃ超伝導体は、アルカリ土金属の一部を反応焼結および焼結後にｐ ｐｍ−ｐｐｔの範囲内の含量以外に生成物中にもはや存在せず、配向効果をもた らす、好ましくはアルカリ金属元素のような異種元素によって置換することによ って得られる。これによって、Ｅと任意にＭが若干不足するが臨界温度が変化せ ず、等価の公知材料よりも外部因子に対して実質的により耐性である材料が得ら れる。酸素または空気流中での後処理は不必要である。

Ｂ　ａ　ＣＯ６，０５９ｇ。

Ｃｕ　０　　　　　３．６６８５ｇ　　およびＫＣＯＯ，５ｇ を混合し、例１と同様に粉砕する。混合物を９００℃に加熱し、次に直ちに２０ ℃／時で９８０℃〜ｉ、ｏｏｏ℃に加熱し、この温度に２４〜４８時間維持する 。次にこの混合物を９００℃に徐冷しく５〜１０’　／時）、この点から室温に まで急冷する（５０’　／時）。生成物は大きい結晶（典型的に２　Ｘ　３　Ｘ ｌ、５１１１！ｌ）から成る固体の緻密なブロックである。後酸化（２４〜８時 間；６００℃；０２雰囲気）の結果として、正方晶系材料は斜方晶系になる。こ れは（完全ブロックとしても）液体窒素中でマイスナー効果を示し、さらにサス ペンション効果（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ　ｅｆｆｅｃｔ）も示し、９０にの臨界 温度を有する。走査（ｓｃａｎｎｉｎｇ）と偏光顕微鏡写真はこの結晶領域がミ クロドメイン（ｍｌｃｒｏｄｏｍａｉｎ）を有することを示す。個々のモザイク ドメイン（ｍｏｓａｉｃ　ｄｏｍａｉｎ）は配向に関してごく僅かな不適合（ｍ ｉｓｆｉｔ）を有するにすぎない。

化学分析はＢａの不足を示すばかりでなく、イツトリウムの過剰をも示す；　　 （Ｙｏ、４４Ｂ”０．５６）　３　”ｕ３０Ｂ、８４が２結晶の典型的な組成で ある。興味深いことに、ＹとＢａの含量（Ｃｕ　ｌを基準）を加えると正確に１ になり、このことは高温においてのみ生じうると思われるようなＹ−Ｂａ格子の 無秩序（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）を示唆する。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　２年　８月２４日 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＥＰ８９１００１６３ ２、発明の名称 ＡＴｃ超伝導体とその製造方法 ３、特許出願人 住　所　　ドイツ連邦共和国デー−６２３０フランクフルト・アム・マイン　８ ０．ブリューニンクシュトラーセ　５０名　称　　ヘキスト・アクチェンゲゼル シャフト住　所　　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６ 区 ５、補正書の提出日 浄書（内容に変更なし） 構造化または配向性多結晶セラミック高Ｔｃ超伝導性材料の公知の製造方法は複 雑であり、時間を要し、その上２らずしも容易に再現可能であるとは限らない。

今までは、比較的小ザイズの高Ｔｃ超伝導体からの単結晶を製造することのみが 可能であった。従って、本発明の目的は最大に可能な程度に結晶学的に整列した 粒子を含みおよび／または比較的大きな単結晶を含む多結晶高Ｔｃ超伝導性材料 ならびにこのような超伝導性材料の簡単で再現可能の製造方法を提供することで ある。

本発明によるセラミック高Ｔｃ超伝導体の製造方法では、好ましい超伝導性材料 を生ずる出発物質、すなわち３価ランタニド元素の少なくとも１種類の化合物お よび／またはイツトリウムの少なくとも１種類の化合物および／またはビスマス の少なくとも１種類の化合物、少なくとも１種類のアルカリ土類元素の化合物お よび銅またはニオブの化合物、特にこれらの元素の酸化物または加熱時に酸化物 を生ずる化合物を混合し、焼結する。この方法は、製造温度において反応混合物 から最大に可能な程度に消失する、たとえば揮発するまたは反応器によって吸収 される無機異種元素化合物を付加的に含む混合物を用いる方法である。同時に、 アルカリ土類元素の割合または同様に３価元素の割合を減する、すなわち化学量 論量未満の量で、化学世論曾よりも任意に１５％まで低い、好ましくは５・〜１ ０％低い量でアルカリ土類元素を含む反応混合物を用いる。加熱中に生成する超 伝導性物質から最大に可能な程度に消失する異種元素化合物は特に鉛またはアリ カリ金属の化合物、例えばアルカリ金属酸化物である。異種元素（複数の場合も あり）は反応混合物中に、２価元素（および任意に３価元素）の不足量にモルと してほぼ等しいかまたはこれにより多い量で含まれる。例えば酸化物のような化 合物として導入される異種元素すなわち例えばアルカリ金属のモル量はモル不足 量の１０倍までになりうる。

新請求の範囲 １１式：ＭＢ２−ｙＲ２０ｘ１ＭＥ２−ｙＲ３０ｘ　およびＭ２Ｂ５−ｙＲ２０ ｘ 〔式中Ｍは少なくとも１種類のランタニド元素、イツトリウムおよび／またはビ スマスを意味し、Ｅは少なくとも１種類のアルカリ土類元素を意味し、Ｒは銅を 意味し、Ｘは酸素の割合を意味し、Ｏ＜ｙ＜０．３である〕 で表されるようなタイプの高Ｔｃ超伝導体から製造されたセラミック成形体であ って、 セラミック成形体の結晶粒子がＣ軸に対して実質的に垂直に整列している成形体 。

２、　ｙ＞０．１である請求項１記載の成形体。

３、痕跡量のアルカリ金属元素を含む請求項１記載の成形体。

４．２価元素の含量に基づいてｐｐｍから数ｐｐｔまでの範囲内の異種元素を含 む請求項１記載の成形体。

８、式’　ＹＢａｌ、９５Ｃｕ３０６．４５＋０．２５に本質的に一致する組成 を有する請求項１記載の成形体。

９、式：ＭＢ２−ｙＲ２０ｘ２ＭＥ２−ｙＲ３０ｘ。

Ｍ２Ｂ５−ｙＲ２０ｘ 〔式中、Ｍは少なくとも１種類のランタニド元素、イツトリウムおよび／または ビスマスを意味し、Ｅは少なくとも１種類のアルカリ土類金属を意味し、Ｒは銅 を意味し、Ｘは酸素の割合を意味する〕 によって表されるようなタイプのセラミック高Ｔｃ超伝導体の製造方法であって 、 ランタニド群の少なくとも１種類の３価元素および／またはイツトリウムおよび ／またはビスマスの化合物、少な（とも１種類のアルカリ土類元素の化合物およ び銅の化合物を含む出発混合物を調製し、この混合物をアニーリングすることか ら成り、この混合物にアニーリング中にエスケープする無機異種元素化合物を加 え、製造温度におけるアニーリングによってこの異種元素化合物を除去すること を含む方法。

１０、化学量論量未満の割合のアルカリ土類金属を含む混合物を用いる請求項９ 記載の方法。

１１、異種元素（無機異種元素化合物として）のモル割合がアルカリ土類元素の モル不足蛍に少なくとも等しい請求項１０記載の方法。

１２６無機異種元素化合物の異種元素が少なくとも１種類のアルカリ金属および ／または鉛である請求項１０記載の方法。

１３、バリウムをアルカリ土類元素として用い、カリウム化合物を異種元素化合 物として用いる請求項９記載の方法。

１４．７ニーリングした混合物を冷却し、粉砕し、型に加圧し、次に再び、アニ ーリングする請求項９記載の方法。

１５、混合物を空気中でアニーリングする請求項９記載の方法。

手続補正書坊式） ％式％ ２、発明の名称 高Ｔｃ超伝導体とその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所 名　称　　ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト４、代理人 住　所　　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 ５、補正命令の日付　　平成　３年り月≠日　溌送日）６、補正の対象

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．式：ＭＥ２−ｙＲ２Ｏｘ，ＭＥ２−ｙＲ３ＯｘおよびＭ２Ｅ３−ｙＲ２Ｏｘ 〔式中Ｍは少なくとも１種類の３価元素を意味し、Ｅは少なくとも１種類の２価 元素を意味し、Ｒは少なくとも１種類の遷移元素を意味し、ｘは酸素の割合を意 味し、Ｏ＜ｙ＜０．３である〕によって表されるようなタイプの高Ｔｃ超伝導体 。
2. ２．ｙ＞０．１である請求項１記載の高Ｔｃ超伝導体。
3. ３．痕跡量の少なくとも１種類の異種元素、好ましくはアルカリ金属元素を含む 請求項１記載の高Ｔｃ超伝導体。
4. ４．２価元素の含量に基づいて、ｐｐｍから数ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒｔｈ ｏｕｓａｎｄ）までの範囲内の異種元素の割合を含む請求項３記載の高Ｔｃ超伝 導体。
5. ５．Ｍが少なくとも１種類のランタニド元素、イットリウムおよび／またはビス マスである請求項１記載の高Ｔｃ超伝導体。
6. ６．Ｅが少なくとも１種類のアルカリ土類元素である請求項１記載の高Ｔｃ超伝 導体。
7. ７．Ｒが銅である請求項１記載の高Ｔｃ超伝導体。
8. ８．その組成が式：ＹＢａ１．９５Ｃｕ３Ｏ６．４５＋０．２５に本質的に一致 する請求項１記載の高Ｔｃ超伝導体。
9. ９．少なくとも１種類のランタニド元素および／またはイットリウムおよび／ま たはビスマスのような少なくとも１種類の３価元素の化合物、例えばアルカリ土 類元素のような少なくとも１種類の２価元素の化合物、および例えば銅のような 遷移元素の化合物を含む出発混合物を調製し、この混合物をアニーリングするこ とから成るセラミック高Ｔｃ超伝導体の製造方法において、 混合物にアニーリング中にエスケープする異種元素物質を加えることから成る方 法。
10. １０．２価元素の化学量論最未満の割合を含む混合物を用いる請求項９記載の方 法。
11. １１．異種元素のモル割合が２価元素のモル不足量に少なくとも等しい混合物を 用いる請求項１０記載の方法。
12. １２．少なくとも１種類のアルカリ金屑および／または鉛を異種元素物質として 用いる請求項１０記載の方法。
13. １３．２価元素としてバリウムを用い、異種元素としてカリウムを用いる請求項 ９記載の方法。
14. １４．アニーリングした混合物を冷却し、粉砕し、加圧し、再びアニーリングす る請求項９記載の方法。
15. １５．混合物を空気中でアニーリングする請求項９記載の方法。