JPH01242421A - 新規超伝導材料に近づく装置及びシステム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 見訓互分圧 本発明は酸化物超伝導体に関する。

発明の背景 １９１１年における超伝導の発見から最近に至るまで、
実質的に全ての公知の超伝導材料は元素金属（例、Ｈｇ
、最初に知られた超伝導体）或いは金属合金或いは金属
間化合物（例、Ｎｂ３Ｇｅ、おそら＜１９８６年より前
に知られた最高の転移温度Ｔｃを有する材料）であった
。

最近、超伝導性は新しい材料群即ち金属酸化物に発見さ
れた。この発見は世界的規模の研究活動を刺激し、それ
は極めて迅速に更に有意義な進歩の結果となった。この
進歩は、特にこれ迄にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系における組
成物が液体Ｎ２　の沸点である７７Ｋを越える超伝導転
移温度Ｔｃを有し得るという発見を得ている。更に、そ
れは観察される高温超伝導性を担う材料相の同定を与え
、及び実質的に単一相材料であり得、９０Ｋを越える　
Ｔ。

を有し得る物質の大量試料の形成を与える組成物及び加
工技術の発見を導いた。

ある混合銅酸化物における高いＴ。超伝導性の発見は又
更により高いＴ。を示す化合物の探索を刺激した。ＹＢ
ａ２Ｃｕ３Ｏ７及び関連化合物における１Ｏ０Ｋを越え
る（室温を越える場合さえある）　Ｔ　ｃの数多くの観
察の報告にも拘らず、最近に至るまでＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ
７より高いＴ。を有する安定な超伝導体は報告されてい
ない。したがって、通信社及び新聞の、米国及び日本に
おけるグループがそれぞれＢｉ、ＡＱ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃ
ｕ及び酸素、及びＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、及び酸素を
含有する試料において、安定な高いＴ。超低４性を発見
したという報道は相当な興味をもって受は止められた。

間もなく、Ｂ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ酸化物試料は多相材
料であり、しばしば、それぞれ１２０．１Ｏ５及び８０
Ｋに近いＴｃを有する三つの超伝導相を含むことが明ら
かとなった。これらの相の存在は、認識されているが、
それらの組成及び構造は未知のままであった。

１−２−３化合物よりも尚高いＴｃを有する超伝導体が
利用できることの重要性は、おそらく当業者の全てに明
瞭である。更に、新たに発見された材料は比較的普通且
つ安価な元素のみを含有するものである。この様に、こ
れらの材料の開発には強い経済的興味がある。最後に、
従来技術の高Ｔｃ超伝導体はそれらの技術的使用に対す
る障害である性質を有する。例えば、従来技術の材料は
単結晶形態及び焼結体の形態の両者において比較的脆弱
である。

超伝導体の、幾つかの潜在的応用についての一般的概説
については、例えば、Ｂ、Ｂ。

Ｓ　ｃｈｗａｒｔｚ及びＳ、　Ｆｏｎｅｒ（編者）　、
５ｕｐｅｒ−ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉ
ｏｎｓ　：　Ｓ　Ｑ　Ｕ　Ｉ　Ｄ　Ｓ　ａｎｄＭＡＣＨ
Ｉ　ＮＥ　Ｓ　、　Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ、　　１
９７７年；及びＳ　、　Ｆｏｎｅｒ及びＢ　、　Ｂ　、
　Ｓｃｈｗａｒｔｚ（編者）、Ｓ　ｕｐｅｒｃｏｎｄｕ
ｃｔｏｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓ　ｃｉｅｎｃｅ。

Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ、Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｓ、ａ
ｎｄ　　Ａｐｐｌｉｃａ−ｔｉｏｎｓ、Ｐｌｅｎｕｍ　
Ｐｒｅｓｓ、　１９８１年を参照。

これらの応用の中には、電力輸送線、回転機械、及び例
えば核融合発電機、ＭＨＤ発電機、粒子加速機、浮揚乗
物、磁気分離及びエネルギー貯蔵のための超伝導磁石、
並びに連結装置及び検出器などがある。多くの上記及び
その他の超伝導性の応用は従来考えられた比較的低いＴ
ｃ材料の代りに高Ｔｃ超伝導材料を用いることができる
ならば実質的に有益であることが予想される。特に、本
発明による超伝導体は従来技術の高Ｔ。超伝導体につい
て提案されたものと同様な方法でこれら及び／又はその
他の応用に有利に使用され得ることが期待される。

発明の概要 本発明の重要な側面は、先に新規材料と称されたものに
おける観察された高いＴｃ超伝導性を担う化合物の組成
及び構造の同定の形態をとるものである。本発明のもう
一つの側面は、高Ｔ。を含む有利な性質を有するものと
現在期待される関連化合物を示唆する原理の発見にある
。本発明の化合物の少なくともあるものは比較的延性で
ある。これらの本発明の化合物の予想外の性質は、これ
らの新しい材料の技術的利用のために有意義な利点を有
するものと思われる。本願はこの様に潜在的に改良され
た特性を有する新規酸化物超伝導体組成物を開示する。

我々は、約８４Ｋにおいて、大きな超伝導性を示す相の
構造及び組成を同定した。例示の結晶の組成はＢ　１２
，２　Ｓ　ｒ　２　Ｃａ　ｏ、ｓ　Ｃｕ　ｚ　Ｏｓ　ｔ
ｈａであり、茲にδは典型的には０乃至０．５　の小さ
い数である。この例示の結晶の構造は、５．４１４　Ｘ
　５．４１８　Ｘ　３０．８９人の寸法の斜方晶系サブ
セルとして解明することができる。この構造の傑出した
特徴はＢ１−０二重層（基底面に平行）であり、ＣｕＯ
２−面がＢ１−０面の間に位置している。この例示の結
晶の構造の異常な特徴は、不均合の超格子（約４．７６
Ｘｂ）の存在である。超格子間隔が組成及び／又は加工
条件により影響を受けうろことを発見した。このＩｌ！
察は有意義であると考えられ、超格子は試料の超伝導性
に密接に関連しているように思われる。

より一般的には、本発明の材料は名目上ペロブスカイト
構造であり、名目組成Ｘ　２４　Ｍ　２，８Ｃｕ　ｚ　
Ｏ＠５ａ　（式中、ＸはＢｉ或いはＢｉ及びＰｂであり
、Ｍは二価イオン、二価イオンの混合物、或いはＭの平
均原子価が実質的に２に等しいような一価及び三価イオ
ンの組合わせであり、及びδは典型的にはＯくδ（０，
５の小さい数である）である。この材料は、本発明にお
いて”　８０　Ｋ　”材料と称する。許容可能な組成、
特にＭに対する重要な拘束は、本発明の材料が高いＴｃ
超伝導性、典型的にＴｃ〉７７Ｋを示すという要請であ
る。好ましい実施態様においては、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ。

Ｍｇ＋　ｃｄ、Ｎａ、に、Ｙ＋或いはそれらの混合物で
ある。

我々は又、８０に材料におけるＰｂによるＢｉの部分的
置換が特に増大したＴｃにおいて有利な結果を有し得る
ことを発見した。名目式Ｘ２＋ＸＭ３−ｘＣｕ　２０，
１ａを有する組成物は比較的高温における強いマイスナ
ー効果及び比較的高いＴ。（Ｒ＝Ｏ）を含む特に有利な
特性を有することが判明した。上記名目式において、Ｘ
はＢｉ及びＰｂであり、ＭはＳｒ及びＣａであり、Ｏ＜
　ｘ　＜　０　、３　である。幾つかの現在好ましい実
施態様においては、Ｘは約Ｏであり、Ｐｂ／Ｂｉ比は０
．２　　より大であるが、しかし、約０．５　未満であ
り、及びＳ　ｒ　／　Ｃａ比は典型的に約０．５乃至２
であり、１±０．２５　が現在好ましい。Ｂｉに代る実
質的な釦の置換は、この様に改良された高Ｔｃ超伝導材
料に導くようであり、この発見は潜在的に相当に有意義
なものと考えられる。上記限定は、実施例５において説
明される加工条件下において該当することが判明したが
、しかし、これらの限定外の組成物も又ある種の有用性
を有することが考えられる。

例えば我々はＰｂ、Ｙ、Ｓｒ及びＣｕを含有するＢｉの
ない粉末から製造された試料中に高Ｔｃ超伝導体を見出
した。

我々の検討結果に基づき、我々は有利な特性を有するよ
うなり１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ酸化物系の相が存在すると
結論する。特に、我々はこれらの相の全て（或いは少な
くとも幾つか）は安定な高Ｔｃ超伝導体であり、Ｔｃが
１Ｏ０Ｋを越えるものであるようなものであることを信
じる。

これらの新規相は、全て上記８０に化合物に密接に関連
する結晶構造を有し、従って。

ペロブスカイト様である。それらは、相互に単位セルを
Ｃ一方向において結合する二つのＢ１−０二重面間の結
晶面の数或いは超セルの大きさによってのみ異るに過ぎ
ない。新規相の組成は次の名目式により表わすことがで
きる： Ｘ２４−ＸＭ（ＩＩ−ｘ）　Ｃｕ（ｎ−＋）０２＋ｚｎ
＋Ｘ／ｚｔｈＪ［式中１ｎは３より大きい整数であり、
Ｘはｐ／’ｑであり（Ｐ及びｑは正の整数であり、ｐ＜
ｑである）、及びＯ（δ（０，５である］。Ｘ及びＭは
８０に化合物に対すると同様にして選ばれる。整数ｎは
一対のＢｉ−〇二重面間に存在するＭ面及びＣｕ面の数
を規定する。我々は、典型的には、ｎは高々８であり、
おそらく４，５成るは６であることを予想する。

Ｘの名目値は、ＢｉがＭ部位を占める超格子の存在に関
連する。Ｘの例示の名目値はｌ／１Ｏ゜１１５．１／４
．２１５である。

本発明による材料はＹＢａ２Ｃｕ、Ｏ，の粉末を製造す
る公知の方法に極似する方法により製造することができ
る。一つの有意な相違は焼結温度における酸素損失に関
する本発明の材料の観察された安定性に関連する６本発
明の材料のより大きい安定性により、結晶化（及び／又
は焼結）材料を酸素添加処理に付することがしばしば必
要とされない。これは、被覆超伝導体、例えば通常の金
属被覆超伝導ワイヤー及びテープの製造に有意義である
。

我々は、又我々の８４に材料から製造された超伝導体が
、いずれも比較的脆弱であった従来技術の高Ｔｃ超伝導
体とは対照的に、比較的延性であるという予想外の発見
をなした。

我々は、結晶構造の類似性に基づき、その他の本発明の
相が同様に比較的延性のある材料を生ずるものと予想す
る。即ち、本発明の材料から作られた物体（例、ワイヤ
ー）は、同様な形状の従来技術の高Ｔｃ超伝導体よりも
より厳しい変形（例、屈曲）に、その電流運搬能力及び
／又はその他の特性に有意な悪影響を及ぼすことなく耐
えることができる。

発明の詳細な説明 第１図はＢ　ｉ２，２Ｓ　ｒ２Ｃａ、、、Ｃｕ２０８　
の単結晶に対する温度依存性の抵抗率及び磁化を示す。

抵抗率は、面内の異方性を幾何学的に平均するｖａｎ　
ｄｅｒ　Ｐａｕｗ−Ｐｒｉｃｅ立体配置における単結晶
上のａ−ｂ面内で測定された。室温抵抗率は１３０μΩ
−Ｑｍであり、その他の二つの酸化銅−ベースの超伝導
体材料群と同様に温度と共に線形に減少する。抵抗率は
、Ｂａ、ＹＣｕ、Ｏ，に対するよりも実質的に低い。測
定に用いられた電流密度は約２０ＯＡａｍ−２であった
。超伝導から正常状態への転移は８４Ｋにおいて始まり
、９０Ｋにおいて約９０％完了する６９０Ｋを越える漸
進的彎曲は変動伝導率に仮に帰せられる。５ＱＵＩＤ（
磁石計）において、単結晶について測定されたｄａ磁化
は図面への挿入に示される。これらの試料は面に平行に
かけられた１８０ｅ（約１　、４４　Ａ　／　ｍ　）　
　の場内においてゆっくり冷却され、データはウオーム
アツプに際してとられた。この信号は完全なマイスナー
効果に対して予想される値の７０％に対応し、従って、
８４にのＴ。による大きな超伝導を確認するものである
。

上記材料の単位セルは斜方晶系であると決定され、５．
４１４　ｘ　５．４１８　ｘ　３０．８９人及び擬対称
Ｉ　ｍ　ｍ　ｍの格子パラメータを有する。第２図に示
した結晶の主方向の各々に沿うスキャン（半極大におけ
る０、０４人−１全帽の分解率）は［ｏ　ｋ　ｏ］に沿
う顕著な超格子を示し、その方向の単位セルの５倍の増
大を与える。［ｈ　ｏ　ｏ］に沿う余分のピークの不存
在は超格子に伴って殆ど（ａ、ｂ）双晶化がないことを
示している。これらの超格子ピークは［ｏｋｏ］に沿っ
て狭く、強度は通常サブセルピーク強度の１Ｏ％未満で
ある。

この構造を（超格子なしに）第３図に示すが、記号１Ｏ
は酸素原子を示し、１１はＢｉ原子、１２はＣｕ原子、
１３はＳｒ原子、及び１４はＣａＪＭ子を示す。示され
た構造はＢ　ｉ２Ｓ　ｒ２ＣａＣｕ２０．の理想式を有
し、アウリビリウス（Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ）相に密
接に関連する。理想化セル内のカチオンの各々は明確な
結晶学的部位上にある。しかしながら、Ｃａ部位には、
より大きな電子密度があることが明確である。

この構造の最も顕著な特徴はＥ３ａ２ＹＣｕ、○７の面
がＹにより分離されている同一の方法を思い出させるＣ
ａにより分離されている無限大［Ｃｕ０２１Ｏ面の存在
である。観察されたＢ１１１をアウリビリウス相におけ
るものから区別する独特な特徴がある。即ち、この相に
おいてはそれらは無限大［Ｂｘｚｏｚ］２＋層よりもむ
しろ、端部共有八面体の二重層を形成する。これらの端
部共有ビスマス層はアウリビリウス型Ｂ１４Ｔｉ、０１
□構造におけるＴｉ部位のいくつかのＢｉによる占有よ
り生ずるものと考えられる。このＢｉ結合及び全形状は
極めて異常である。Ｂｉ配佐は基本的に八面体であり、
六つが酸素に対してほぼ等距離の２．４人である。加え
て、酸素層は空であり、［Ｂ１２０２］層の崩壊を許す
ものである６Ｂ　ｉ、Ｃａ　Ｓ　ｒ２Ｃｕ、Ｏ，の結晶
学的サブセルからの理想式は可変酸化状態イオンの形式
的原子価にＣｕ”＋及びＢｉ３＋を必要とする。

しかしながら、観察された金属伝導性及び超伝導性に基
づきＢｉ：Ｓｒ：Ｃａが可変であるか、或いは超格子が
酸化を担うものであると仮定する。マイクロ分析により
決定された組成は理想のものから典型的に僅かに異り、
我々はセラミック調整物において粒子毎の組成のいくら
かの変化を観察した。しかしながら、試料の形式的酸化
は、増大したアルカリ土類対Ｂｉ比、或いは増大した酸
素含量のいずれかを必要とする。熱重量測定により、我
々は酸素ガス内における多結晶材料の８００℃までの加
熱に対してＴｃに殆ど影響のない極めて弱い酸素化学量
論変化を認めたに過ぎなかった。単一相セラミック試料
上のＨ２２層により測定された酸素化学量論は形式的に
Ｃｕ””＋を与えるＢｉ２．、Ｓ　ｒ□、、Ｃａ、、□
Ｃｕ２０．．２を与えた。超格子の原子配列は未だ詳細
には知られていないが、しかし、Ｃａ部位上、おそらく
その層の空酸素部位において追加の電子密度が存在する
ことの明確な徴候がある。

このように、超格子はその配位球体を完結するための酸
素導入を伴うＣａ部位上のＳｒ或いはＢｉの存在及び配
列によるものと思われる。Ｃａ部位の電子密度は約４：
１のＣａ対Ｂｉ比に対応し、且つｂに沿った超格子と関
連する約３４個の電子である。例示の試料に見られる超
格子は５×超格子に近似しているが、しかし、明確に異
るものである。ビスマス層に見られるような広範囲の端
部共有は相当な歪みを引起こし、通常向げることにより
緩和される。超セルはそのような歪みにより引起こされ
る。Ｂｉの異方性温度パラメータは可能性のある歪みを
示すｂに沿った異常に大きい成分を示す。銅−酸素配位
多面体は、Ｂ　ａ　２’ｉ／　Ｃｕ□０７に見られるも
のと同様の形状の四角ピラミッドであるが、しかし、Ｃ
ｕ対頂上酸素への結合長において重要な相違がある。Ｂ
ｉ２５ｒ２ＣａＣｕ２０ｓにおける面間Ｃｕ−○距離は
１．８７５人であり、頂上酸素は２．０５人にあり、Ｂ
ａ２ＹＣｕ、Ｏ，（２，３人）或いは（Ｌ　ａ　Ｓ　ｒ
）、Ｃｕ　Ｏ，（２，４人）のいずれに対するものより
も相当に短い。これはＣｕ−０面内における電荷分布に
相当に影響を及ぼすことが予想され、より短い結合距離
は、４０Ｋ及び９０に構造タイプにおける頂上酸素をＣ
ｕと共に共有する希土類或いはアルカリ土類原子と対比
した場合のＢｉの弱電気陽性特性によるものと思われる
。

このＢｉ配位形状は極めて異常である。小さな転位変形
が存在するのはもっともであるが（完全な超セル構造の
決定を待って）、Ｂｉ配位は基本的に八面体であり、６
個が２．４人の酸素へのほぼ等距離である。この配位は
孤立電子対の影響が明らかであるアウリビリウス相のそ
れと明確に異る。この全形状は広範な端部共有により証
拠付けられる高度に共有結合されたＢ１−０層のそれで
ある。このＢ１−０二重層はアウリビリウス相と関連す
るが、それとは異るものである。

８４に相におけるＢｉの鉛による置換はＴｃにおける相
当な改良をもたらした。第４図は１Ｏ７にのＴｃを有す
る約１Ｏ％のマイスナ−効果を示す多相鉛置換試料に対
する磁化データである。

第１１図は９７にの有利な高Ｔｃ（Ｒ：０）を示す本発
明による例示Ｐｂ−置換材料（Ｂ　ｉｔ、ｓＰ　ｂ　Ｏ
１４Ｓ　ｒ　１．ＳＣａ　ｔ、ｓ　Ｃｕ２０ｓ　４　Ｊ
　）に対する抵抗率対温度を示し、第１２図はこの材料
の磁化対温度を示す。

我々は８０に化合物の構造が一般的名目式％式％ て変成することができることを見出した。この変成の結
果Ｂｉ−〇二重層間のＭ及びＣｕの付加層を生じ、１以
上の安定な高ＴＯ超伝導材料の相が生ずるものと予想さ
れる。

本発明の相の全ては、重層ペロブスカイト様結晶構造を
有し、少なくとも幾つかの眉間の比較的弱い結合の存在
が本発明の材料の観察される比較的高い延性の原因であ
り得る。

「ペロブスカイト様」とは真に立方構造の原形のみなら
ず、それからの相当な変形をも意味するものである。

本発明に従う材料仕様は目的用途の性質に応じて異る。

電力輸送或いは任意のその他の電流輸送応用に対しては
、連続的超伝導路があることが要求される。トンネリン
グが許容されるか或いは要求さえされる検出器その他の
装置の用途（例、ジョセフソン（Ｊｏｓｅｐｈｓｏｎ）
接合装置）においては、そのような用途を満足する十分
な超伝導相があることのみが必要である。

多くの目的に対して、超伝導要素の製造が標準的セラミ
ック加工を利用することでよいのが本発明の一つの利点
である。

適当な出発材料は、目的最終組成を得るための適当な比
での金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、水和物、シュウ酸
塩或いはその他の反応性前駆体の混合物である。出発材
料は、湿式或いは乾式混合、溶液からの材料の共沈或い
は反応性粒子の緊密な混合を生ずる任意の他の方法によ
り製造される。

出発材料の混合物は空気、酸素、或いはその他の非還元
雰囲気内において成分間の化学反応を容易にし、目的相
の形成を開始する十分な温度で焼成することができる。

示されたような、焼成温度はある種の組成に対して温度
の選択がＴｃに著しい影響を及ぼすように組成依存性で
ある。°典型的には、温度は目的相が完全に或いは部分
的に製造されるまでの数時間乃至数日間の時間に対して
約７００〜９５０℃である。この「仮焼」材料は次いで
高温或いは低温プレス、押出し、スリップキャスティン
グ、その他の目的（生）体の形状に適したそのような技
術などの標準的セラミック加工技術により目的形状のセ
ラミック体に形成される。

最終形態の材料は、予め及び高密度化のために達成され
ない場合には成分の化学反応を達成するのに十分高温で
焼成される（「反応性焼成」）。　この「焼成」は、セ
ラミック体の密度が、好ましい電気的及び機械的性質を
得るのを可能にするのに十分である点まで、空隙を減少
させるように行われる。空気中で焼成される材料は満足
できる超伝導性を有する。

上記説明は多くの目的のために重要であるが、材料調整
はその他の形態をとってよい。

一つの代替法はジョセフソン接合及びその他の装置のた
めの薄膜の製造である。この分野の研究者は多くのフィ
ルム形成操作、例えばマグネトロンスパッタリング、ダ
イオードスパッタリング、反応性イオンスパッタリング
、イオンビームスパッタリング、及びその他の蒸着を含
む薄膜堆積技術を知っている。「伝導体」構造は、しか
しながら、製造された連続的紙の形状をとることがある
。初期の成形は、その他の脆いガラス様材料に適用され
るような技術を利用することがある。この手法において
、構造は超伝導性の達成前に結晶性のものに戻る。その
他の脆い超伝導体にも適用された一つの技術は、銅その
他の延性材料の保護被覆内の押出しを含むものである。

材料が酸化性であるので、もう一つの手法は指定された
金属の任意の合金の形成後に酸化を含むものである。

本発明による材料は、それらの比較的高い延性及びその
他の有利な特性により、従来技術の超伝導体に適した殆
んどの応用において、又従来技術の高Ｔｃ超伝導体が余
りよく適していなかったある応用においても有用である
ことが期待される。可能性のある応用例を第５図〜第１
Ｏ図に示す。

第５図において示される構造は、Ｇ、Ｂｏｇｎｅｒ。

“Ｌａｒｇｅ　５ｃａｌｅ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ
　ｏｆ　５ｕｐｅｒ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ”　［
Ｓ　ｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ａ　ｐｐｌｉ−ｃａ
ｔｉｏｎ　：　Ｓ　ＱＵＩＤ　Ｓ　ａｎｄ　ＭＡＣＨＩ
ＮＥ　Ｓ　。

Ｂ　、　Ｂ　、　Ｓ　ｃｈｗａｒｔｚ及びＳ　、　Ｆ　
ｏｎｅｒ編（ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ、ニューヨーク、
１９７７年）所収コに説明されているものである。簡単
に述べると、示された構造は、外部被覆３１、断熱層３
２ａ及び３２ｂ、真空環状領域３３ａ及び３３ｂ、スペ
ーサー３４、窒素充填環状領域３５、熱シールド３６、
及び冷却材領域３７ａ及び３７ｂ（従来の構造に必要と
されていた液体ヘリウム或いは水素と対照的に冷却体が
液体窒素よりなってよいのが本発明の構造の一つの特徴
である）より構成される。要素３８は本発明による超伝
導体材料である。第６図は液体窒素を充填され及び本発
明の材料の巻線４２を含有する環状クリオスタットを示
す。

末端銅線４３及び４４はこのコイルから出るように示さ
れている。第７図の磁性試験構造体はＲ，Ａ、Ｈｅ１ｎ
及びＤ　、　Ｕ　、　Ｇｕｂｓｅｒ。

Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　２ｎ　ｔｈｅ　Ｕｎｉｔｅ
ｄ　５ｔａｔｅｓ”［Ｓ　ｕ　ｐ　ｅｒｃｏｎｄ　ｕ　
ｃｔｏｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓ　ｃｉｅｎｃｅ　：
Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ、　Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ、　
ａｎｄ　Ａｐｐｌｉ−ｃａｔｉｏｎｓ、　Ｓ　、　Ｆ　
ｏｎｅｒ及びＢ　、　Ｂ　、　Ｓ　ｃｈｗａｒｔｚ編（
Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、１９８１年
）所収］に説明されている。巻線５１として示されてい
る超伝導要素は、本発明の材料により作られている。こ
の構造は核融合反応の封込めのために大規模用途を有す
ることが期待されるものの例示であると考えられる。

第８図はジョセフスン接合装置の概略図である。　この
構造は、トンネリングバリアー６３により分離された二
つの超伝導層６１及び６２により構成される６本発明の
材料（必ずしも同一でない）の６１及び６２のための使
用は従来よりもより高い温度における通常のジョセフソ
ン作用を可能にする。ジョセフスン接合装置はＭ、　Ｒ
，Ｂｅａｓｌｅｙ及びＣ８Ｊ　、　Ｋ　１ｒｃｈｅｒ、
“Ｊｏｓｅｐｈｓｏｎ　Ｊｕｎｃｔｉｏｎ　Ｅｌｅｃ−
ｔｒｏｎｉｃｓ　：　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｌ５ｓｕｅ
ｓ　ａｎｄ　Ｆａｂｒｉ−ｃａｔｉｏｎ　Ｔ　ｅｃｈｎ
ｉｑｕｅｓ”（同書）に説明されている。

第９図は超伝導ストリップラインの断面の斜視図である
。図示されたタイプの構造は（多キロメータ長の距離の
輸送よりも）、連結体として有用である。現在の商業装
置の相当に増大した速度での操作を可能にすると期待さ
れるのは、このタイプの構造である。　Ｊ。

Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｖｏｌ、　４９　、　Ｎｏ、
１　、３０８頁、１９７８年１月に図示されている構造
は、超伝導グラウンド面８１から誘電層８２により絶縁
されている超伝導片８０により構成される。構造の寸法
決定に含まれる考慮は目的用途に応じて異なり、一般的
にこのＪ、Ａｐｐｌ。

Ｐ　ｈｙｓ、文献に記載されている。

第１Ｏ図は、マンドレル１Ｏ２に巻かれた本発明による
被覆超伝導ワイヤー１Ｏ１よりなる。超伝導磁石１Ｏ０
を概略図示するものである。

一夫ｍｍ− 実施例１：　商業的に得られたＢｉ２Ｏ，。

５ｒ（Ｎｏ３）２１　Ｃａ　（Ｎ　０３）２　’　４　
Ｈ２０、及びＣｕＯの粉末を１．１　：　２　：　０．
８　：　２のモル比で混合し、得られた混合物を空気中
アルミするつぼ内で５００℃に、次いでゆっくり８４０
℃まで加熱し、その温度に約１２時間保った。このよう
にして仮焼された材料を空気中で冷却し、常法により粉
砕し、ペレット状にプレスしくこれも又常法により）、
及びペレットを空気中で８６０℃まで加熱し、その温度
に５時間保ち、空気中で室温まで冷却した。このように
して製造された焼結材料は８４にのＴｃ（Ｒ＝Ｏ）及び
４．２Ｋにおける７０％の相対的反磁性を有した（Ｐｂ
に対比して）。この材料はＢｉ、、Ｓｒ、Ｃａ、、ｓＣ
ｕ、０８の名目組成を有し、この材料の晶子は約４．７
６　ｂ　　の繰返し距離を有する超格子を示した。

実施例２：　モル比を１．１　：　３．９　：　１　：
３にする以外は実施例１と実質的に同様にして材料を調
製した。得られた材料は一般式におけるｎ　＝　４に対
応する名目組成を有する。

ｍ：　　実施例１に記載した名目組成 の単結晶（８５０℃において溶融Ｎａ−ＣＱフラックス
から成長）は８４にのＴｃ　及び４．７６　ｂの超格子
間隔を有した。

ｍ：　　実施例３と同様にして調製さ れた単結晶は１Ｏ０により上では数％の超伝導性を示し
、残りは８４にで超伝導性を示した。この結晶は４．７
６　ｂ超格子に加えて、６．２５　ｂの超セルを示した
。我々はこの試料のよりＴｃ部分がより長い超格子に関
連し。

又、より高いＴｃとより長い超格子間隔間の関連は一般
的なものであると信する。

実施例５：　名目組成り　ｉ、、、Ｐ　ｂｏ、、Ｓ　ｒ
ｌ、。

Ｃａ工、Ｃｕ２０ｘ（ｘ〜８）のペレットを商業的に得
られたｐ、ｂｏ粉末を先に挙げた粉末と化学量論的比率
で混合し、又、ペレットを空気中において８６０℃で４
２時間保った他は実施例１と同様にして製造した。この
ペレットの温度の函数としての抵抗率を第１１図に示し
、磁化を第１２図に示す。このペレットは実質的に第３
図に示された構造の化学化合物より構成される。この試
料にｖＡ察される多量の反磁性（約１Ｏ８Ｋにおいて開
始）はこの活性化学化合物が第３図に示された基本構造
を有し、Ｐｂ置換が”　１Ｏ８　Ｋ　”相の形成に好ま
しいものと思われる。

実施例６：　名目組成り　ｌ　１，４　Ｐ　ｂ　Ｏ，Ｇ
　Ｓ　ｒ　ｘ、５Ｃａｔ、ｓＣｕ、○Ｘ（Ｘ−ａ）のペ
レットを実質的に実施例５と同様にして製造した。抵抗
率及び磁化は、それぞれ第１１図及び第１２図に示され
た通りである。この構造は実質的に実施例５の材料と同
様であった。

実施例７：　　Ｓｒ／Ｃａ比を２とした以外は実質的に
実施例５と同様にしてペレットを製造した。この材料は
第３図に示される基本構造を有し、温度Ｔｃ＞７７にで
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による材料の試料（８０に相）の抵抗率
及び磁化についてのデータを示す。 第２図はＸ線散乱強度を示す。 第３図は８０に相の名目結晶構造の概略図である。 第４図は本発明による材料の二つの試料におけるマイス
ナー効果についてのデータを示す。 第５図乃至第１Ｏ図は、本発明による超伝導要素を有利
に含み得る製品例の概略図である。 第１１図及び第１２図は、本発明によるＰｂ−置換材料
例についての、それぞれ抵抗率対温度及び磁化対温度を
示すものである。 ＦＩｏ、　　１ 温　　度（Ｋ） ＦＩＧ、　　３ ＦＩＧ、　　４ 温　度（５） ＦＩＧ、　　８ ＦＩｏ、　　１１ 温　　度　（Ｋｌ 温　　度（ト）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．名目上ペロブスカイト型構造を有す る有効量の酸化銅材料を含んでなり、及び少なくとも７
   ７Ｋの温度において超伝導を示す超伝導要素よりなる製
   品であって、その材料がＸ＿２＿＋＿ｙＭ＿３＿−＿ｙ
   Ｃｕ＿２Ｏ＿８±δ又はＸ＿２＿＋＿ｘＭ＿ｎ＿−＿ｘ
   Ｃｕ＿ｎ＿−＿１Ｏ＿２＿＋＿２＿ｎ＿＋＿ｘ＿／＿２
   ＿±＿δ［式中、ＸはＢｉ，或いはＢｉ及び１種以上の
   Ｐｂ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｃｄ，及びＳｂであり；Ｍは
   二価イオン及び一価イオンと三価イオンの組合わせから
   Ｍの平均原子価が実質的に２に等しくなるように選ばれ
   ；ｎは＞３の整数であり；０■ｙ■ ０．３であり；ｘはｐ／ｑであり（茲にｐ及びｑは整数
   であり、ｐ＜ｑである）；及び０■δ■０．５である］
   であることを特徴とする製品。
2. ２．ＸがＢｉ及びＰｂであり、及びＭが Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｃｄ，Ｎａ，Ｋ，Ｌａ及び／
   又はＹから選ばれる請求項１に記載の製品。
3. ３．ＸがＢｉ及びＰｂであり、ＭがＳｒ 及びＣａであり、Ｐｂ／Ｂｉ比がたかだか０．５であり
   、Ｓｒ／Ｃａ比が０．５乃至２である請求項１又は２に
   記載の製品。
4. ４．Ｐｂ／Ｂｉ比が少なくとも０．２であ り、及びＳｒ／Ｃａ比が０．７５乃至１．２５である請
   求項３に記載の製品。
5. ５．ｎ■６であり、及びＸが０．４未満 である請求項１〜４のいずれかに記載の製品。
6. ６．超伝導要素が製造或いは製品の使用 に際して、要素の少なくとも一部が０．２５％を越える
   歪みを行うような変形に付される請求項１〜５のいずれ
   かに記載の製品。
7. ７．超伝導要素が超伝導ワイヤー或いはテ ープよりなる請求項１〜６のいずれかに記載の製品。