JPH0583489B2 - - Google Patents

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JPH0583489B2
JPH0583489B2 JP1502836A JP50283689A JPH0583489B2 JP H0583489 B2 JPH0583489 B2 JP H0583489B2 JP 1502836 A JP1502836 A JP 1502836A JP 50283689 A JP50283689 A JP 50283689A JP H0583489 B2 JPH0583489 B2 JP H0583489B2
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sintering
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/45Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides
    • C04B35/4521Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides containing bismuth oxide
    • C04B35/4525Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides containing bismuth oxide also containing lead oxide
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00Superconducting devices
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S505/775High tc, above 30 k, superconducting material
    • Y10S505/776Containing transition metal oxide with rare earth or alkaline earth
    • Y10S505/782Bismuth-, e.g. BiCaSrCuO

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Description

請求の範囲 1 分子式 (Bi1-uPbu2(Sr1-x-yCaxBiy4Cu3O10±δ ただし 0.01<x<0.5 0≦y<x<0.5 0≦δ 0.1≦u≦0.3 を備えたBi−Sr(Ca)−CuOX系の超伝導材料にお
いて、 該超伝導材料が90K以上の臨界温度を有し、か
つ第1と第2の交互の層から成る単位格子を持
ち、その際第1の交互の層は酸化ビスマス又はビ
スマス/酸化鉛から成る二重層であり、第2の交
互の層はペロブスカイト格子を含み、該ペロブス
カイト格子が酸化銅の交互の層と酸化ストロンチ
ウム又は酸化カルシウムの層とから成り、その際
その構造がそれぞれ2つの二重層の間に3つの銅
表面を含むことを特徴とする超伝導材料。
2 δ≒2yであることを特徴とする請求項1記
載の超伝導材料。
3 δ≒uであることを特徴とする請求項1記載
の超伝導材料。
4 ビスマス、ストロンチウム、(カルシウム)、
及び銅の酸化物により構成される層構造を備え、
その際酸化物の層配列が ……Bi(Pb),Sr(Ca),Cu,Ca(Sr),Cu,
Ca(Sr),Cu,Sr(Ca),Bi…… となつていることを特徴とする請求項1ないし3
の一つに記載の超伝導材料。
5 臨界温度が105K以上であることを特徴とす
る請求項1ないし4の一つに記載の超伝導材料。
6 u=0.2±10%であることを特徴とする請求
項1〜5の一つに記載の超伝導材料。
7 焼結が約843℃で60〜120時間、酸素分圧=
1/13barのアルゴン・酸素混合気中で実施され
ることを特徴とする請求項1〜6の一つに記載の
超伝導材料。
明細書 この発明は請求項1の前文に記載の高温超伝導
体に関する。
ベドノルツ及びミユラーによりランタン・スト
ロンチウム・銅酸化物系の超伝導体が知られてお
り、この超伝導体は常伝導から超伝導への転移の
これまで決して達成されなかつた高い臨界温度を
有する。イツトリウム・バリウム・銅酸化物に対
して達成された臨界温度は70〜90Kである。他の
系すなわちビスマス・ストロンチウム・カルシウ
ム・銅酸化物は最近知られ、この系では既に詳細
な研究が行われている。焼結温度、焼結時間及び
焼結工程の際の酸素分圧のような焼結パラメータ
の影響が研究されている。
上記2番目に述べた材料の製造は、混合され粉
砕されそして冷間圧縮された粉末原料を出発点と
する。焼結はマイクロプロセツサ制御の炉中で行
われ、その際材料は酸化ジルコニウム板上に載せ
られる。空気中での焼結の際に用いられる焼結温
度は800,860,880,900℃であり、その際焼結は
10時間にわたり実施された。
電気的特性の測定のために金接点が試料に取り
付けられる。それぞれの材料の磁気特性は材料試
料を囲むコイルのインダクタンスの測定により決
定される。
この発明の課題は、超伝導に対し90K以上の高
い臨界温度を有する高温超伝導材料の化学的組成
を提供することにある。
この課題は、 分子式 (Bi1-upbu2(Sr1-x-yCaxBiy4Cu3O10±δ ただし 0.01<x<0.5 0≦y<x<0.5 0≦δ 0.1≦u≦0.3 を備えたBi−Sr(Ca)−CuOX系の超伝導材料にお
いて、 該超伝導材料が90K以上の臨界温度を有し、か
つ第1と第2の交互の層から成る単位格子を持
ち、その際第1の交互の層は酸化ビスマス又はビ
スマス/酸化鉛から成る二重層であり、第2の交
互の層はペロブスカイト格子を含み、該ペロブス
カイト格子が酸化銅の交互の層と酸化ストロンチ
ウム又は酸化カルシウムの層とから成り、その際
その構造がそれぞれ2つの二重層の間に3つの銅
表面を含むことを特徴とする超伝導材料によつて
構成される。請求項2以下には広範囲に選択され
た組成が記載されている。
この発明は下記に基づいている: 公称の組成を式で示したBiSrCaCu2Oxの系の
試料で抵抗とインダクタンスの急激な低下が測定
された。ゼロ抵抗と55〜175Kの温度との関係が
測定された。ゼロ抵抗/温度の関係の曲線は、空
気中で860〜880℃の温度で10時間にわたり焼結さ
れた材料に対して、抵抗低下の二つの段階を示し
た。相応の直線外挿により超伝導相転移に対し
100〜105Kの値が得られた。
この結果は容易に再現可能に確認できた。また
比較的長い焼結時間を有する試料に対しても非常
に明確であつた。900℃以上の焼結温度を有する
試料に対しては半導電性特性が観察された。
この発明の枠内で実施された別の研究は、二つ
以上の相構造を有する研究材料から、100〜105K
の臨界温度をもたらす構成を有する材料を開発す
ることに向けられた。
この発明は、前記材料が多相であり、ここでは
二つの超伝導体材料の共存が行われ、これらの材
料のうちの一つの材料が前記の高い臨界温度を有
するという別の考慮に基づいている。
本発明者により、約105Kの臨界温度を有する
この種の材料が、少なくともほぼ主としてビスマ
ス・ストロンチウム・カルシウム・銅酸化物の
系、特に部分的にビスマスを鉛により置換した系
の一つの相だけから成る、ということが見いださ
れた。「サイエンス」第239巻(1988年2月)、第
1015/1016ページ、特に第3図から、公称組成酸
化ビスマス・ストロンチウム・カルシウム・銅酸
化物系の超伝導材料が、交互に一方では酸化ビス
マス層及び他方では酸化ストロンチウム/酸化
銅/酸化カルシウム(ストロンチウム)/酸化
銅/酸化ストロンチウムから成る層配列を有する
ことが知られている。
この発明をもたらした研究の枠内で、格子定数
a=0.54nm及びc=3nm(電子顕微鏡の回折像か
ら測定された)を有する相、すなわち前記文献か
ら知られているように相が80Kの臨界温度を有す
ることが確かめられた。しかし更に別の相の存在
が確かめられ、この相ではやはり格子定数a=
0.54nmでありしかしながら格子定数c=3.6nmで
あり、もつと正確に測定すると3.7〜3.8nmである
ことが確かめられた。更に研究を続けた結果、こ
の相が更に105Kの高い臨界温度を有する技術的
に特に有利な超伝導特性を有するということが判
明した。
この材料は従来の解析によればA面心斜方晶の
対称性を備えた斜方晶の格子を有する。/010/
軸上の電子顕微鏡回折パターンによりA面心斜方
晶格子とF面心斜方晶格子とを区別することがで
きる。
a=0.54nm及びc=3.6nm又は3.7〜3.8nmを有
するこの発明にとつて重要な構造は、/010/方
向又は/100/方向に平行な5又は8.7倍の超格子
を有することが確かめられた。この発明に基づく
材料の単位格子は、biOx二重層と酸化ストロン
チウム、(酸化カルシウム)及び酸化銅から成る
ペロブスカイト格子とを有する構造を備える。こ
の単位格子はビスマス及び/又は鉛を含むことが
でき、すなわちビスマスのほかに鉛を含むことが
できる。従つてこの発明に基づく材料の構造は、
酸化ビスマス又は(Bi1-uPbu)酸化物とペロブス
カイト格子とから成る交互の層を備えたサンドイ
ツチ状構成を有し、ペロブスカイト格子はここで
も内部で層状に構成されている。この発明に基づ
くこの種の構造は下記の層配列を有する構造であ
る: (Bi1-uPbu)/Sr(Ca)/Cu/Ca(Sr)/
Cu/Ca(Sr)/Cu/Sr(Ca)/(Bi1-uPbu) ここで前記の格子定数C=3.6nmである。括弧
で囲つた元素はその前に書かれた元素と部分的に
置換できる。
この発明に基づく超伝導材料は下記の化学量論
的組成を有する: (Bi1-uPbu2(Sr1-x-yCaxBiy4Cu3O10±〓 ただし 0.01<x<0.5 0≦y<x≦0.5 0≦δ≒2y又は≒u 0≦u その際臨界温度は90K以上である。
この種の材料の臨界温度は105〜120Kまでの値
を有することが確かめられた。
この発明に基づく材料が前記の105〜110Kの高
い臨界温度を完全には有しないときでさえ、この
発明に基づくこの材料は関連する種類の競合する
超伝導材料に比べて技術的に非常に有利である。
なぜならばこの発明に基づく材料は大気とあまり
速やかに反応せず、すなわち大気に対して高い耐
性を有するからである。
この発明に基づく材料の製造はそれ自体通常の
方法で行われる。それぞれの原料物質(酸化物、
炭化物など)は、x,y,δ及びuに対して前記
限界の枠内に存在し選択的に設定される値を有す
る上記組成に応じて計量される。個々の下記の製
造工程中に生じる損失(粉砕、ろ過、変換及び焼
結の際の損失)に応じて、原料が得られるよう
に、相応の割り増しが計量の際に考慮される。
計量された物質が相互に混合されかつ粉砕さ
れ、その際混合は特に粉砕中に行われ、また粉砕
は通常のボールミルにより実施される。粉砕後に
生じた物質は通常の方法で変換(酸化物への変
換)を実施するために通常高い温度(700〜1000
℃、特に800〜820℃)で変換される。再び粉砕が
行われた後に試料の圧縮と焼結が行われる。800
〜1000℃、望ましくは880±20℃、特に860〜865
℃で10時間焼結され、特に60ないし120時間にわ
たり望ましくは空気中で焼結される。この製造方
法は既に超伝導の材料、すなわち成形及び圧縮に
より設定される寸法を有する物体を作り出す。こ
の種の材料に対して通常行われる別の加工工程を
実施することができる。
一例は下記の通りである: 公称の計量:Bi2O3,PbO,SrCO3,CaO及び
CuOとしてBi1.7Pb0.4Sr1.7Ca2.1Cu3 変換は800℃で3時間、820℃で10〜20時間空気
中で中間粉砕を伴ない行われる。そして再び粉砕
され圧縮される。焼結は860〜865℃で60〜120時
間空気中で行われる。その代案として行われる
843℃で60〜120時間、酸素分圧=1/13barのア
ルゴン・酸素混合気中での焼結は同様に良好な結
果をもたらす。
添付の図面はこの発明に基づく材料の構造の層
配列の一部を示す。c軸は垂直方向に延びてい
る。
符号Pにより三つのペロブスカイト格子が示さ
れている。
JP1502836A 1988-03-14 1989-03-10 高温超伝導体 Granted JPH02504261A (ja)

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