JPH0450118A - 酸化物超電導体用組成物及び該組成物を用いた酸化物超電導体用原料の製造法並びに該原料を用いた酸化物超電導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化物超電導体用組成物及び該組成物を用いた
酸化物超電導体用原料の製造法並びに該原料を用いた酸
化物超電導体の製造法に関する。

（従来の技術） 従来の酸化物超電導体としては、１９８８年。

金属材料技術研究所の前出総合研究官らによって発見さ
れたビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅を主
成分とするＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電
導体、これらの元素置換又は添加によって得られたビス
マス、ストロンチウム、カルシウム、銅及びマグネシウ
ムを主成分とするＢｉ　−８ｒ−Ｃａ　−Ｃｕ−Ｍｇ−
０系の酸化物超電導体、ビスミス、鉛、ストロンチウム
、カルシウム及ヒ銅ヲ主成分とするＢ１−Ｐｂ−８ｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体等が一般に知られて
いる。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら上記のビスマス系酸化物超電導体は、臨界
温度（以下Ｔぎ０とする）が１１０に付近の高温相、８
０に付近の中温相等が同時に生成し易く、高温相の単相
化が困難である。

すなわちビスマス系酸化物超電導体のうちＢｉ　−８ｒ
−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体は、高温相が生成
しに〈〈、中温相や超電導体相以外の結晶相が生成し易
込という欠点が生じ、　　Ｂ１−８ｒ−Ｃａ　−Ｃｕ−
Ｍｇ−０系の酸化物超電導体は２例えば、ジャパニーズ
・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊａ
ｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅ
ｄＰｈｙｓｉｃ　）Ｖｏｌ、　２７．１２号（１９８８
年１２月刊）、Ｌ２３３０〜Ｌ２３３２頁に示されるよ
うにＭ、の含有量が増すと共にＴぎ０が低下するという
欠点が生じる。

またＢｉ　−Ｐｂ　−Ｓｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０系の
酸化物超電導体は、高温相が多く生成する焼成温度領域
が狭く、高温相の含有率の高いものが得られにくいとい
う欠点がある。

一方超電導体の生成状態や含有率を調べる手段としでは
、Ｘ線回折法による結晶相の同定及び磁化率の測定から
実際の超電導体の含有率を評価する方法がある。

しかしながらＸ線回折法では、結晶相の同定は出来るが
、超電導性を示すか否か、また超電導相の絶対量の測定
は難しい。

磁化率の測定では、シールド効果によって中温相や超電
導体相以外の異物などを高温和として測定する場合があ
シ、Ｘ＠回折法による結晶相の同定、磁化率の測定等を
併用しなければならない。

本発明は、粉末Ｘｌｓ回折及び磁化率から求めた超電導
体含有率の評価から、ｉａ温相が多く生成する焼成温度
領域が広がる。すなわち高温相の含有率の高いものを容
易に得ることが出来る酸化物超電導用組成物及び核組成
物を用いた酸化物超電導体用原料の製造法並びに＃原料
を用いた酸化物超電導体の製造法を提供することを目的
とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記目的を達成するために、鋭意研究した
結果、ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、銅を含
む原料（出発原料）の他に鉛及びマグネシウムを含む原
料（出発原料）を添加又は。

置き換えの形で配合した組成物を酸化物超電導体用組成
物とし、該組成物を用いて酸化物超電導体を製造するこ
とによシ、高温相の超電導体含有量が高く、かつ高温相
が多く生成する焼成温度領域が広がることを見出し本発
明を完成するに至った。

本発明はビスミス、鉛、ストロンチウム、カルシウム、
銅及びマグネシウムを主成分とし、その比率が原子比で
ビスマス：鉛ニストロンチウム：カルシウム＝ｆＩ！４
：マグネシウムが１．３−４０：０．２〜０．８　：　
Ｌ５　：　２．２　：　１．８〜２４　：　２８〜３．
８　：Ａ（但しＡ≦０．８，１．７≦ビスマス＋鉛≦２
６゜２≦ビスマス／鉛≦９．６，０．７８≦ストロ／チ
ウム／カルシウム≦１）である酸化物超電導体用組成物
、上記の組成となるようにビスマス、鉛、ストロンチウ
ム、カルシウム、銅及びマグネシウムを含む各原料を秤
量し、ついで混合した後、仮焼。

粉砕する酸化物超電導体用原料の製造法並びに該酸化物
超電導体用原料を焼成する酸化物超電導体の製造法に関
する。

本発明において酸化物超電導体用組成物を構成する主成
分のビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム、銅及
びマグネシウムを含む原料（出発原料）については特に
制限はないが、伺えばこれらの酸化物、炭酸塩、硝酸塩
、蓚酸塩等の１糧又は２種以上が用いられる。

本発明において、ビスマスは、原子比で１．３〜２０の
範囲とされ、この範囲から外れると中温相や超電導体相
以外の結晶相が生成し易く、高温相を多く含む超電導体
が得られにくくなる。

鉛は、原子比で０．２〜０，８の範囲とされ、この範囲
から外れると中温相や超電導体相以外の結晶相が生成し
易く、高温相を多く含む超電導体が得られにくくなる。

ストロンチウムは、原子比でＬ５〜ｚ２の範囲とされ、
この範囲から外れると中温相や超電導体相以外の結晶相
が生成し易く、高温相を多く含む超電導体が得られにく
くなる。

カルシウムは、原子比で１．８〜２４の範囲とされ、こ
の範囲から外れると中温相や超電導体相以外の結晶相が
生成し易く、高温相を多く含む超電導体が得られにくく
なる。

マグネシウムは原子比で０．８以下とされ０．８を越え
るとＴぎ０が低下する。

銅は、原子比で２８〜３．８の範囲とされ、この範囲か
ら外れると中温相や超電導体相以外の結晶相が生成し易
く、高温相を多く含む超電導体が得られにくくなる。

さらに本発明における酸化物超電導体用組成物Ｈ，１，
７≦ビスマス＋鉛≦１６．２≦ビスマス／鉛≦９．６，
０．７８≦ストロンチウム／カルシウム≦１の範囲であ
ることが必要とされ、この範囲から外れると中温相や超
電導体相以外の結晶相が生成し易く、高温相を多く含む
超電導体が得られにくくなる。

混合方法について＃′ｉ特に制限はないが２例えば合成
樹脂製のボールミル内に合成樹脂で被覆したボール、エ
タノール、メタノール等の溶媒及び原料を充填し、湿式
混合することが好ましい。

仮焼温度は各原料の配合割合などにより適宜選定される
が、７５０〜９００℃の範囲で仮焼することが好ましく
、また雰囲気については大気中。

酸素雰囲気中、真空中、還元雰囲気中等で仮焼すること
ができ特に制限はない。

粉砕については特に制限はな〈従来公知の方法。

例えば乳鉢などを用いて粉砕されるか合成樹脂製のボー
ルミル内にジルコニア製ボール、エタノール、メタノー
ル等の溶媒及び原料を充填し、湿式粉砕される。

焼成温度は各原料の配合割合などによシ適宜選定される
が、８００〜９００℃の範囲で焼成することが好ましく
、また焼成雰囲気は、大気中、空気気流中または低酸素
圧雰囲気中（酸素の含有ｔが１〜２０体積チ好ましくは
２〜２０体積チの範囲）で焼成することが好ましい。

超電導体層の結晶相において、高温相とＦｉｌｌｏに付
近のＴぎ０を示す結晶相（ＢｉｚＳｒｚＣａｚＣｕｓＯ
ｘ。

相）を有するものを示し、中温相とは８０に付近０ＴＺ
ｅｒｏを示す結晶相（ＢｉｚＳｒｔＣａＣｕｚＯｓ相）
を有するものを示す。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明する。

実施例１ ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム。

銅及びマグネシウムの比率が原子比で第１表に示す組成
になるように三酸化ビスマス（和光純薬工業製、純度９
９．９％）、−酸化鉛（黄色、高純度化学研究所製、純
度９９．９チ）、炭酸ストロンチウム（高純度化学研究
所製、純度９９．９チ）、炭酸カルシウム（高純度化学
研究成製、純度９９．９９チ）、酸化第二銅（レアメタ
リック製、純度９９．９チ）及び酸化マグネシウム（レ
アメタリック製。

純度９９．９９チ）を秤量し、出発原料とした。

次に上記の出発原料を合成樹脂製のボールミル内に合成
樹脂で被覆した鋼球ポール及びメタノールと共に充填し
、毎分５０回転の条件で６０時時間式混合、粉砕した。

乾燥後、粉砕物をアルミナ焼板にのせ電気炉を用いて大
気中で第１表に示す温度で１２時間仮焼し、ついで乳鉢
で粗粉砕した後９合成樹脂製ボールミル内にジルコニア
製ボール、メタノールと共に充填し、毎分５０回転の条
件で２４時時間式粉砕後、乾燥し、酸化物超電導体用原
料を得た。

この後酸化物超電導体用原料を４９ＭＰａの圧力で金型
プレス成形後１体積比でｏｘ　：　Ｎｔ＝　１：１０の
低酸素圧雰囲気中で、第１表に示す焼成温度で９０時間
焼成して酸化物超電導体を得た。

次に得られた酸化物超電導体を乳鉢で粉砕し。

粉末状の試料とした。

粉末状の試料を用いてインダクタンス変化率を測定し、
鉛を標準試料として用いて７７Ｋにおける超電導体の含
有率を求めた。得られた値は７７Ｋにおける超電導体体
積含有率（体積チ）の絶対値を意味するものである。こ
の結果を第１表に示す。

第１表 第１表つづき 矢印は本発明に含まれないものを示す。

矢印は本発明に含まれないものを示す。

第１表から明らかなように９本発明の実施例にガる酸化
物超電導体用組成物を用いた酸化物超電導体は、インダ
クタンス変化率から求めた７７Ｋにおける超電導体の含
有率から、高温相が多く生成し易いことがわかる。

実施例２ 実施例１で得られた賦香１８及び賦香２６の酸化物超電
導体用原料ｔ−４９ＭＰｍの圧力で金型プレス成形後１
体積比でＯ，：　Ｎ、＝１　：　１０の低酸素圧雰囲気
中で、第１図に示す焼成温度で９０時間焼成してそれぞ
れの酸化物超電導体を得た。

次に得られた酸化物超電導体を乳鉢で粉砕し粉末状の試
料とした。

得られた粉末試料について、粉末Ｘ１１回折を行い高Ｔ
ぎ０相（Ｂ　ｉ！Ｓｒｔ　ＣａｚＣｕｓＯｌ。相）の（
００１０）面と中Ｔ％ｅｒＯ相（Ｂ　ｉｔ　８ｒＩ　Ｃ
ａｔ　Ｃｕｓ　Ｏｓ相）の（００８）面との回折ピーク
強度比を求めた。この回折ビーの式を用いて、粉末Ｘ線
回折法による焼成温度が及ぼす超電導体相の生成状態を
示したものである。

回折ピーク強度比と焼成温度との関係を第１図に示す。

次に上記で得られた同様の粉末試料について。

実施例１と同様の方法で７７Ｋにおける超電導体の含有
率を求め、焼成温度と７７ＫＫおける超電導体含有率の
関係を調べた。その結果を第２図に示す。

第１図及び第２図から明らかなように９本発明になる酸
化物超電導体用原料を用いた本発明の酸化物超電導体は
、粉末Ｘ線回折及びインダクタンス変化率から求めた７
７ＫＩＩＣおける超電導体の含有率から、高温相が多く
得られる焼成温度領域が広く、また高温相の含有率が高
いことがわかる。

（発明の効果） 本発明によれば、高温相が多く生成する焼成温度領域が
広く、かつ高温相の含有率の高い酸化物超電導体を得る
ことができ、また上記の効果を有する酸化物超電導体を
提供する酸化物超電導体用組成物及び該組成物を用いた
酸化物超電導体用原料を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は回折ピーク強度比と焼成温度との関係を示すグ
ラフ及び第２図は７７Ｋにおける超電導体含有率と焼成
温度との関係金示すグラフである。 焼成温度 （℃）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム、銅及
   びマグネシウムを主成分とし、その比率が原子比でビス
   マス：鉛：ストロンチウム：カルシウム：銅：マグネシ
   ウムが１．３〜２．０：０．２〜０．８：１．５〜２．
   ２：１．８〜２．４：２．８〜３．８：Ａ（但しＡ≦０
   ．８、１．７≦ビスマス＋鉛≦２．６、２≦ビスマス／
   鉛≦９．６、０．７８≦ストロンチウム／カルシウム≦
   １）である酸化物超電導体用組成物。 ２、請求項１記載の組成となるようにビスマス、鉛、ス
   トロンチウム、カルシウム、銅及びマグネシウムを含む
   各原料を秤量し、ついで混合した後、仮焼、粉砕するこ
   とを特徴とする酸化物超電導体用原料の製造法。 ３、請求項２記載の酸化物超電導体用原料を焼成するこ
   とを特徴とする酸化物超電導体の製造法。