JPH01257133A

JPH01257133A - 酸化物超伝導体

Info

Publication number: JPH01257133A
Application number: JP63085600A
Authority: JP
Inventors: Naoto Kijima; 直人木島; Toshihiko Yoshitomi; 吉富　敏彦; Hozumi Endo; 穂積遠藤; Atsushi Tsuchiya; 淳土屋; Akihiko Sumiyama; 住山　昭彦; Masaaki Mizuno; 正明水野
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1988-04-07
Filing date: 1988-04-07
Publication date: 1989-10-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は超伝導体に関する。さらに詳しくは、高温の臨
界温度（Ｔｃ）を有する酸化物超伝導体に関する。

〈従来の技術と課題〉従来、酸化物超伝導体としてＢａ　（ＰｂＢｉ）０３が
知られていたが、この物質の臨界温度（Ｔｃ）は１２に
であり冷媒として液体ヘリウムを使用する必要があった
。最近、ＲＢＱ　２　Ｃｕ　３０、−δ（Ｒ：希土類元
素）で示される物質のなかには′ｒＣが９０Ｋを越える
ものが見出され、冷媒として液体窒素が使用できるよう
になった。しかし、超伝導材料として実用に供するため
には、更に高い臨界温度を有する材料が望ましい。

〈発明の目的〉本発明の目的は、より高い臨界温度を有する超伝導体の
開発にある。

〈発明の構成〉本発明について、更に詳細に説明する。本発明にかかわ
る超伝導体は、ストロンチウム、−カルシウム、ビスマ
ス、及び銅元素を含有する酸化物であって、ビスマス及
び酸素から成る原子層の層間にストロンチウム、カルシ
ウム、銅及び酸素からなる原子層が挟まれて成る層状構
造単位を有し、しかも、同一結晶子中に少なくとも１５
．４±１Å、１８．４±１人及び２２．５±２人の厚さ
の層状構造単位を含有し、かつ、同一結晶子中における
全層状構造単位に対する１８４人の厚さの層状構造順位
の存在確率が５０％以上であることを特徴とする酸化物
超伝導体である。

次に、この超伝導体の製造法について説明する。原料の
、ストロンチウム化合物は、炭酸ストロンチウム、水酸
化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロン
チウム、修酸ストロンヂウム、塩化ストロンチウム、ス
トロンチウムアルコキシド、等から選ぶことができる。

同様に、カルシウム化合物、ビスマス化合物、銅の化合
物も、各々の元素の炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩
、修酸塩、塩化物及び、金属アルコキシド等から選ぶこ
とができ、特に限定されるものではない。これらの化合
物から適宜、選択して各金属元素の原子比が、０．１≦Ｓ　ｒ　／　Ｃａ≦１．５好ましくは、０．１≦Ｓ　ｒ　／　Ｃａ≦０．８０．８
≦Ｓ　ｒ　／　Ｂ　ｉ≦２．０好ましくは、０．８≦Ｓｒ／Ｂｉ≦１，２であり、かつ
全金属元素量に対して、Ｃｕの原子百分率が、２５％≦Ｃｕ≦６５％好ましくは、４０％≦Ｃｕ≦６０％で示される組成になるように秤量する。各元素の化合物
は、例えば、粉末混合法、共沈法、湿式蒸発乾固法、ア
ルコキシドによるゾルゲル法等、従来から知られている
方法により、均一に混合する０次に、混合、乾燥された
粉末を焼成する。

この際、固相反応を充分に進行させるため、粉末を加圧
成形した後、焼成するとよい、焼成温度は、酸化ビスマ
スの融点が８２５℃であるため、７５０〜８２０℃で一
次焼成を充分行ない、酸化ビスマスが実質上比められな
くなっ−た後。

８３０〜８７５℃好ましくは８５０〜８７０°Ｃで二次
焼成する。酸化ビスマスはＸ線回折により検出すること
ができる。また、必要に応じて二次焼成後に１２０にの
超伝導物質を精選抽出した後に三次焼成することもでき
る。焼成時間は、最低でも１時間必要であり、好ましく
は２４時間以上、より好ましくは１２０時間以上にする
のが良く、長いほど超伝導特性が良好になる。

このようにして得られた複合酸化物の超伝導体について
、ＣｕＫａ線（１，５４１８人）（こよる粉末Ｘ線回折
を行なうと、不純物及びオーリビリウス相の類似構造の
物質による回折ピークに混ざって。

２θ＝４．８６度２θ＝２４．０４度２θ＝’２６．２５度及びその他の角度に、新規な物質によるとみられる回折
ピーク群が得られる。そして、前記回折ピーク群を有す
る物質を多量に含有する複合酸化物の超伝導体は、１２
０にで超伝導の臨界温度に達する。そして、焼結体中で
の前記回折ピーク群を有する物質の体積分率が大きいほ
ど超伝導の臨界温度が高い、焼結体中での前記回折ピー
ク群を有する物質の体積分率の大小は、粉末Ｘ線回折に
より以下のように便宜的に比較できる。すなわち、スト
ロンチウム、カルシウム、ビスマス及び銅元素を含有す
るオーリビリウス相の類似構造の物質に特異的に現われ
る２０＝２３．２９±０．２０度の回折ピークの強度（
Ｌ）に対する前記回折ピーク群を有する物質に特異的に
現われる２θ＝２４．０４度±０．２０度の回折ピーク
の強度（Ｉ４）の比率を求めることにより、前記回折ピ
ーク群を有する物質の体積分率の大小が比較できる。そ
して、この比率Ｈ／　Ｌが、Ｈ／Ｌ≧０．４好ましくは、Ｈ／　Ｌ≧１．０の超伝導体は、極めて良好な、超伝導特性を示す。

また、この回折ピーク群に由来する物質について透過型
電子顕微鏡により格子像を観察すると、ビスマス及び酸
素から成る原子層の層間にストロンチウム、カルシウム
、銅及び酸素からなる原子層が挟まれて成る層状構造単
位が多数観察される。また、同一結晶子中に１５．４±
ＩＡ、１８．４±１Å、２２．５±２人の厚さの層状構
造単位が混在しており、しかも、同一結晶子中における
全層状構造単位に対する１８．４人の厚さの層状構造単
位のイア在確率が５０％以上であることが観察される。

このような層状構造を有する物質を多量に含有する複合
酸化物の超伝導体は、１２０にで超伝導の臨界温度に達
する。。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが１本発
明はその要旨を越えないかぎり、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

〈実施例）純度９９．９％以上の炭酸ストロンチウム、炭酸カルシ
ウム、酸化ビスマス（＋ｒＩ）、及び酸化銅（ＴＩ）の
各粉末（高純度化学製）を全金属元素に対する原子百分
率で、ストロンチウム１１．１％、カルシウム３３．３
％、ビスマス［１，１％、Ｉ４４．５％の割合になるよ
うに、炭酸ストロンチウム０．４．４３０ｇ、炭酸カル
シウム０．９０１０ｇ、酸化ビスマス（Ｉｌｌ）　０．
６９９１ｇ、酸化銅（ＩＩ　）　０　、９５６９　ｇを
精秤した。

これらの粉末をメノウ乳鉢に入れ、エタノールな約１ｍ
ｆ２添加し、スラリー状にして充分撹拌混合した。この
混合粉末０．４ｇを常法により、加圧成形（ｌ　ｔ　ｏ
　ｎ　／　ｃ　ｍ　”　）　Ｌ、直径１０ｍｍのベレッ
トを作成した。このペレットを空気中で８００℃で２４
時間−次焼成し、次いで８７０”Ｃで１２０時間二次焼
成した。この試料に？いて以下の測定を行なった。

ＣｕＫａ線（１，５４１８人）による粉末Ｘ線回折の結
果、図１に示すように不純物による回折ピークに混ざっ
て、２０＝４．８６度、２４．０４度、２６．２５度、
及びその他の角度に、新規な物質によると、みられる回
折ビー′り−が得られ、１２０にの超伝導物質を含有し
ていることが分かった。

また、１２０に級の超伝導物質の体積分率の大小を比較
する目的で、ストロンチウム、カルシウム、ビスマス、
及び銅を含有するオーリビリウス相の類似構造の物質に
特異的に現われる２θ＝２３．２９±０．２０度の回折
ピークの強度（Ｌ）に対する前記回折ピーク群を有する
物質に特異的に現われる２θ＝２４．０４±０．２０度
の回折ピークの強度（Ｈ）の比率を図４に示す方法に従
って求めたところ、Ｈ／Ｌは無限大であり、１２０にの
超伝導物質を大量に含有することが分かった。

また、前記回折ピーク群に由来する物質について透過型
電子顕微鏡により格子像を観察した結果、図２に示すよ
うにビスマス及び酸素から成る原子層の層間にストロン
チウム、カルシウム、銅及び酸素からなる原子層が挟ま
れて成る層状構造単位が多数観察された。また、同一結
晶子中に１５．４±１Å、１８，４±１Å、２２．５±
２人の厚さの層状構造単位が混在しており、しかも、同
一結晶子中における全層状構造単位に対する１８．４人
の厚さの層状構造単位の存在確率が５０％以上であるこ
とが観察された。

次に、交流複素帯磁率の温度依存性を測定した結果、図
３に示すように１２０にで臨界−度に達した。

〈発明の効果〉本発明は上述のごとく、従来の先行技術で開示されてい
る組成物にくらべて臨界温度の高い新規図１は、実施例
で得られた試料について、ＣｕＫａ線（１，５４１’８
人）を用いて得られた粉末Ｘ線回折パターンである０面
指数が付いている回折ピークが、１２０　Ｋの超伝導物
質による回折ピークであり、その他は不純物による回折
ピークである。

図２は、実施例で得られた試料に含まれる１２０にの超
伝導物質について、透過型電子顕微鏡により観察した格
子像である。

図３は、実施例で得られた試料について、交流複素帯磁
率の温度依存性を測定した結果である。

図４は、ストロンチウム、カルシウム、ビスマス、及び
銅を含有するオーリビリウス相の類似構造の物質に特異
的に現われる２ｅ＝２３．２９±０．２０度の回折ピー
クの強度（Ｌ）に対する前記回折ピーク群を有する物質
に特異的に現われる２θ＝２４．０４度±０．２０度の
回折ピークの強度（Ｉ］）の比率を求める方法である。

出　にＩｎ　　人　　三菱化成工業株式会社代　理　人
　　弁理士　長谷用　　− ばか１名回折強度肥　　　２図　　４回折角２０（度）

Claims

【特許請求の範囲】（１）ストロンチウム、カルシウム、ビスマス、及び銅
元素を含有する酸化物であって、ビスマス及び酸素から
成る原子層の層間にストロンチウム、カルシウム、銅及
び酸素からなる原子層が挟まれて成る層状構造単位を有
し、しかも、同一結晶子中に少なくとも１５．４±１Å
、１８．４±１Å及び２２．５±２Åの厚さの層状構造
単位を含有し、かつ、同一結晶子中における全層状構造
単位に対する１８．４±１Åの厚さの層状構造単位の存
在確率が５０％以上であることを特徴とする酸化物超伝
導体。（２）ストロンチウム、カルシウム、ビスマス、及び銅
元素を含有する酸化物であって、ＣｕＫα線（１．５４１８Å）による粉末Ｘ線回折にお
いて、少なくとも２θ＝４．８６±０．２０度２θ＝２４．０４±０．２０度２θ＝２６．２５±０．２０度の回折角に回折ピークを有し、かつＣｕＫα線を用いた
粉末Ｘ線回折において、上記の４元素を含有するオーリ
ビリウス相の類似構造の物質に特異的に現われる２θ＝
２３．２９± ０．２０度の回折ピークの強度（Ｌ）に対する前記回折
ピーク群を有する物質に特異的に現われる２θ＝２４．
０４度±０．２０度の回折ピークの強度（Ｈ）の比率が
、Ｈ／Ｌ≧０．４であり、かつ、特許請求の範囲第１項記載の層状構造を
有することを特徴とする酸化物超伝導体。