JP2696691B2 - 酸化物系超電導材料 - Google Patents
酸化物系超電導材料Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超電導マグネットや超電導素子等として有
用な酸化物系超電導材料に関する。
用な酸化物系超電導材料に関する。
〔従来の技術〕 酸化物系超電導材料として、酸素欠損型ペロブスカイ
ト結晶構造を有するＹ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物、または立
方晶系スピネル型結晶構造を有するLi−Ti−Ｏ系酸化物
等が知られ、超電導磁石コイル、あるいは超電導素子等
の工学的応用について研究が進められている。
ト結晶構造を有するＹ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物、または立
方晶系スピネル型結晶構造を有するLi−Ti−Ｏ系酸化物
等が知られ、超電導磁石コイル、あるいは超電導素子等
の工学的応用について研究が進められている。
しかるに、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物は、比較的高い超
電導遷移温度（Tc）を有しているが、その超電導特性が
ペロブスカイト結晶構造内の酸素欠損面と関連している
という結晶異方性を有し、従って線材化加工等により結
晶配向が無秩序になると、大電流を流すことができなく
なるという欠点がある。また、この酸化物は、熱水に可
溶であるほか、化学変化により、超電導特性を示さなく
なる等、安定性にも問題がある。
電導遷移温度（Tc）を有しているが、その超電導特性が
ペロブスカイト結晶構造内の酸素欠損面と関連している
という結晶異方性を有し、従って線材化加工等により結
晶配向が無秩序になると、大電流を流すことができなく
なるという欠点がある。また、この酸化物は、熱水に可
溶であるほか、化学変化により、超電導特性を示さなく
なる等、安定性にも問題がある。
他方、立方晶系スピネル型のLi−Ti−Ｏ系酸化物（Li
1+a〔Ti2-a〕O4）は、前記Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物と異
なって超電導材料に結晶異方性はなく、また熱的変化を
生じにくく、かつ化学的安定性にもすぐれているという
特徴を有しているが、反面その超電導遷移温度（Tc）は
約10K程度と低い。
1+a〔Ti2-a〕O4）は、前記Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物と異
なって超電導材料に結晶異方性はなく、また熱的変化を
生じにくく、かつ化学的安定性にもすぐれているという
特徴を有しているが、反面その超電導遷移温度（Tc）は
約10K程度と低い。
本発明は上記に鑑み、立方晶系スピネル型Li−Ti−Ｏ
系酸化物超電導材料の特徴を活かしつつ、その超電導遷
移温度（Tc）を高めることを目的としてなされたもので
ある。
系酸化物超電導材料の特徴を活かしつつ、その超電導遷
移温度（Tc）を高めることを目的としてなされたもので
ある。
本発明の酸化物系超電導材料は、下記〔Ｉ〕式で示さ
れる化学式を有することを特徴としている。
れる化学式を有することを特徴としている。
LixMy〔Tiz・Cuu〕Ov …〔Ｉ〕 但し、0.8≦ｘ＋ｙ≦1.2（ｘ＜1.2,0＜ｙ≦1.2）,1.8
≦ｚ＋ｕ≦2.2（ｚ＜2.2,0＜ｕ≦2.2）,2.2≦ｖ≦5.6、
Ｍは２価の金属元素、TiはTi3+または／およびTi4+、Cu
はCu2+である。
≦ｚ＋ｕ≦2.2（ｚ＜2.2,0＜ｕ≦2.2）,2.2≦ｖ≦5.6、
Ｍは２価の金属元素、TiはTi3+または／およびTi4+、Cu
はCu2+である。
上記一般式〔Ｉ〕で示される本発明の酸化物系超電導
材料は、Li（イオン価数：＋１）、Ti（同：＋3,＋
４）、およびＯ（同：−２）を構成元素とする酸化物Li
1+a〔Ti2-a〕O4（但し、−0.2≦ａ≦＋0.2、従ってLiの
原子数は0.8〜1.2,Tiのそれは1.8〜2.2である）を基本
形とし、そのLiの一部ないしは全部を２価の金属元素、
例えばMg,Ca,Sr,Ba等を以て置換するとともに、Tiの一
部ないしは全部を２価のCuを以て置換したものである。
その基本形酸化物の超電導遷移温度（Tc）は10K程度で
あるが、本発明の酸化物超電導材料は、それを凌ぐ高温
度において安定した超電導遷移を発現する。
材料は、Li（イオン価数：＋１）、Ti（同：＋3,＋
４）、およびＯ（同：−２）を構成元素とする酸化物Li
1+a〔Ti2-a〕O4（但し、−0.2≦ａ≦＋0.2、従ってLiの
原子数は0.8〜1.2,Tiのそれは1.8〜2.2である）を基本
形とし、そのLiの一部ないしは全部を２価の金属元素、
例えばMg,Ca,Sr,Ba等を以て置換するとともに、Tiの一
部ないしは全部を２価のCuを以て置換したものである。
その基本形酸化物の超電導遷移温度（Tc）は10K程度で
あるが、本発明の酸化物超電導材料は、それを凌ぐ高温
度において安定した超電導遷移を発現する。
本発明の超電導材料の製造例について説明すると、加
熱により酸化リチウム（Li2O）となるリチウム化合物
（例えば、Li2CO3）、リチウム・チタン複酸化物（例え
ば、メタチタン酸リチウム（Li2TiO3））、２価金属の
酸化物（例えば、MgO,CaO,SrO,BaO等）、三二酸化チタ
ン（Ti2O3）、二酸化チタン（TiO2）、酸化第二銅（Cu
O）等から選ばれる化合物を、目的とする酸化物の原子
比組成に対応するように、すなわち（Li+＋M2+）：（Ti
3+・Ti4+＋Cu2+）:O2-の原子比が、（ｘ＋ｙ）：（ｚ＋
ｕ）:v（x,y,z,u,vは前記と同義）となるように配合し
て均一な混合物となし、これを出発原料として所要の形
状に圧粉成形し、不活性雰囲気（例えば、アルゴンガ
ス、窒素ガス）下、温度約700〜900℃で焼成処理するこ
とにより製造される。また、焼成処理の別法として熱間
静水圧加圧焼成法を適用し、前記出発原料粉末をカプセ
ルに封入し、真空脱気したうえ静水圧加圧力（例えば、
1000〜2000kg/cm2）の作用下に、温度約700〜900℃で焼
成処理を行って目的とする酸化物を得ることもできる。
なお、熱間静水圧加圧焼成法を適用する場合には、その
カプセルとして銅または銅合金の円柱状インゴットに適
当数の芯孔を穿設したものをカプセルとし、その芯孔に
出発原料粉末を封入したうえ伸線加工を行って所要の線
径のワイヤに成形したのち、熱間静水圧加圧焼成を行う
ようにすれば、超電導材料（焼成された酸化物〔Ｉ〕）
が常電導相である銅（銅合金）のマトリックスで被包さ
れた単芯または多芯構造を有する、超電導マグネット等
として有用な複合ワイヤが得られる。
熱により酸化リチウム（Li2O）となるリチウム化合物
（例えば、Li2CO3）、リチウム・チタン複酸化物（例え
ば、メタチタン酸リチウム（Li2TiO3））、２価金属の
酸化物（例えば、MgO,CaO,SrO,BaO等）、三二酸化チタ
ン（Ti2O3）、二酸化チタン（TiO2）、酸化第二銅（Cu
O）等から選ばれる化合物を、目的とする酸化物の原子
比組成に対応するように、すなわち（Li+＋M2+）：（Ti
3+・Ti4+＋Cu2+）:O2-の原子比が、（ｘ＋ｙ）：（ｚ＋
ｕ）:v（x,y,z,u,vは前記と同義）となるように配合し
て均一な混合物となし、これを出発原料として所要の形
状に圧粉成形し、不活性雰囲気（例えば、アルゴンガ
ス、窒素ガス）下、温度約700〜900℃で焼成処理するこ
とにより製造される。また、焼成処理の別法として熱間
静水圧加圧焼成法を適用し、前記出発原料粉末をカプセ
ルに封入し、真空脱気したうえ静水圧加圧力（例えば、
1000〜2000kg/cm2）の作用下に、温度約700〜900℃で焼
成処理を行って目的とする酸化物を得ることもできる。
なお、熱間静水圧加圧焼成法を適用する場合には、その
カプセルとして銅または銅合金の円柱状インゴットに適
当数の芯孔を穿設したものをカプセルとし、その芯孔に
出発原料粉末を封入したうえ伸線加工を行って所要の線
径のワイヤに成形したのち、熱間静水圧加圧焼成を行う
ようにすれば、超電導材料（焼成された酸化物〔Ｉ〕）
が常電導相である銅（銅合金）のマトリックスで被包さ
れた単芯または多芯構造を有する、超電導マグネット等
として有用な複合ワイヤが得られる。
本発明の酸化物〔Ｉ〕の超電導遷移温度（Tc）は、10
Kをこえ、約20K以上と高く、またその超電導への移行開
始温度（Tcオン．セット）も著しく高い。更に、出発原
料の圧粉成形体の焼成処理に熱間静水圧加圧焼成法を適
用して得られる酸化物は相対密度（嵩比重／真比重×10
0）が約85％以上と高緻密質であり、常圧焼成酸化物に
比し、高磁場中における高い臨界電流密度（Jc）を有す
る。
Kをこえ、約20K以上と高く、またその超電導への移行開
始温度（Tcオン．セット）も著しく高い。更に、出発原
料の圧粉成形体の焼成処理に熱間静水圧加圧焼成法を適
用して得られる酸化物は相対密度（嵩比重／真比重×10
0）が約85％以上と高緻密質であり、常圧焼成酸化物に
比し、高磁場中における高い臨界電流密度（Jc）を有す
る。
〔Ｉ〕出発原料の調製 Li2TiO3粉末（純度98％）、MgO粉末（同99.9％）、Ti
O2粉末（同99％）、Ti2O3粉末（同99.9％）、CuO粉末
（同99.9％）〔粉末粒径はいずれも0.5〜10μｍ〕を使
用し、Li2TiO3:MgO:TiO2:Ti2O3:CuOを0.8:0.4:1.4:0.7:
0.4のモル比で配合し、メノウ乳鉢内でアセトンによる
湿式混合を行って、出発原料Ａを得る。
O2粉末（同99％）、Ti2O3粉末（同99.9％）、CuO粉末
（同99.9％）〔粉末粒径はいずれも0.5〜10μｍ〕を使
用し、Li2TiO3:MgO:TiO2:Ti2O3:CuOを0.8:0.4:1.4:0.7:
0.4のモル比で配合し、メノウ乳鉢内でアセトンによる
湿式混合を行って、出発原料Ａを得る。
また、比較例として、Li2TiO3:TiO2:Ti2O3を1:1:1の
モル比で配合し上記と同じ湿式混合を行って出発原料Ｂ
を得る。
モル比で配合し上記と同じ湿式混合を行って出発原料Ｂ
を得る。
各出発原料Ａ（発明例）と出発原料Ｂ（比較例）の構
成元素の原子比組成は次のとおりである。
成元素の原子比組成は次のとおりである。
出発原料Ａ（発明例）： Li+ 0.8Mg2+ 0.2〔Cu2+ 0.2Ti3+ 0.7Ti4+ 1.1〕O2- 4.05 出発原料Ｂ（比較例）： Li+〔Ti3+・Ti4+〕O4 〔II〕圧粉成形 出発原料A,Bを、金型による一軸プレス（加圧力1ton/
cm2）に付してコイン状成形体ＡおよびＢ（φ25×4t,m
m。6g/個）を得る。
cm2）に付してコイン状成形体ＡおよびＢ（φ25×4t,m
m。6g/個）を得る。
〔III〕焼成処理 成形体を乾燥後、白金皿に納置し、Arガス雰囲気（流
量:5／分）で、24時間を要して焼成を行い、ついで室
温まで炉内冷却（約100℃/Hr）してスピネル型酸化物
（焼結体）ＡおよびＢを得た。なお、酸化物Ａの焼成処
理温度は800℃と850℃の２通りとした。焼成温度800℃
で得たものをAl、850℃で焼成したものをA2とする。酸
化物Ｂの焼結温度は800℃とした。
量:5／分）で、24時間を要して焼成を行い、ついで室
温まで炉内冷却（約100℃/Hr）してスピネル型酸化物
（焼結体）ＡおよびＢを得た。なお、酸化物Ａの焼成処
理温度は800℃と850℃の２通りとした。焼成温度800℃
で得たものをAl、850℃で焼成したものをA2とする。酸
化物Ｂの焼結温度は800℃とした。
〔IV〕超電導遷移温度（Tc）の測定 各焼成酸化物A1,A2およびＢについて四端子法によるT
c測定を行い、下記の結果を得た。
c測定を行い、下記の結果を得た。
Tc Tcオン．セット 焼成酸化物A1（発明例） 24 Ｋ 140K 焼成酸化物A2（発明例） 21 Ｋ 102K 焼成酸化物Ｂ（比較例） 11.4K − 上記測定結果から明らかなように、比較例のLi−Ti−
Ｏ系酸化物Ｂに比べて、発明例Ａ（A1,A2）のLi−Mg−T
i−Cu−Ｏ系酸化物は高いTcを有しており、また著しく
高い温度域で超電導状態への遷移を開始している。
Ｏ系酸化物Ｂに比べて、発明例Ａ（A1,A2）のLi−Mg−T
i−Cu−Ｏ系酸化物は高いTcを有しており、また著しく
高い温度域で超電導状態への遷移を開始している。
本発明の酸化物系超電導材料は、従来のLi−Ti−Ｏ系
酸化物に比し、高い超電導遷移温度（Tc）を有してい
る。また、従来のＹ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物系超電導材料
と異なり、超電導特性に影響を及ぼすような化学変化等
を受けにくく、安定性に富み、また結晶異方性を有しな
いので、線材への加工等において結晶配向を考慮する必
要がない。なお、熱間静水圧加圧焼成処理が施されたも
のである場合には、上記高Tcと共に高磁場中における高
い臨界電流密度（Jc）を得ることも可能である。従っ
て、本発明の超電導材料は、超電導マグネット、超電導
素子等をはじめとする各種分野における工業的応用の拡
大・多様化を可能にするものである。
酸化物に比し、高い超電導遷移温度（Tc）を有してい
る。また、従来のＹ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物系超電導材料
と異なり、超電導特性に影響を及ぼすような化学変化等
を受けにくく、安定性に富み、また結晶異方性を有しな
いので、線材への加工等において結晶配向を考慮する必
要がない。なお、熱間静水圧加圧焼成処理が施されたも
のである場合には、上記高Tcと共に高磁場中における高
い臨界電流密度（Jc）を得ることも可能である。従っ
て、本発明の超電導材料は、超電導マグネット、超電導
素子等をはじめとする各種分野における工業的応用の拡
大・多様化を可能にするものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野田 克敏 兵庫県尼崎市浜１丁目１番１号 久保田 鉄工株式会社技術開発研究所内 (72)発明者 柳井 紘一 兵庫県尼崎市浜１丁目１番１号 久保田 鉄工株式会社技術開発研究所内 (72)発明者 山本 裕史 兵庫県尼崎市浜１丁目１番１号 久保田 鉄工株式会社技術開発研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】LixMy〔Tiz・Cuu〕Ov 〔式中、 0.8≦ｘ＋ｙ≦1.2（ｘ＜1.2,0＜ｙ≦1.2）、 1.8≦ｚ＋ｕ≦2.2（ｚ＜2.2,0＜ｕ≦2.2）、 2.2≦ｖ≦5.6、 Ｍは２価の金属元素、 TiはTi3+または／およびTi4+、 CuはCu2+である〕 で示される化学式を有する酸化物系超電導材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63054637A JP2696691B2 (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | 酸化物系超電導材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63054637A JP2696691B2 (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | 酸化物系超電導材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01226731A JPH01226731A (ja) | 1989-09-11 |
| JP2696691B2 true JP2696691B2 (ja) | 1998-01-14 |
Family
ID=12976285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63054637A Expired - Lifetime JP2696691B2 (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | 酸化物系超電導材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2696691B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01122961A (ja) * | 1987-11-07 | 1989-05-16 | Kyoji Tachikawa | 酸化物系超電導体の製造方法 |
-
1988
- 1988-03-08 JP JP63054637A patent/JP2696691B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01122961A (ja) * | 1987-11-07 | 1989-05-16 | Kyoji Tachikawa | 酸化物系超電導体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01226731A (ja) | 1989-09-11 |
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