JP2696691B2 - 酸化物系超電導材料 - Google Patents
酸化物系超電導材料Info
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超電導マグネットや超電導素子等として有
用な酸化物系超電導材料に関する。
用な酸化物系超電導材料に関する。
〔従来の技術〕 酸化物系超電導材料として、酸素欠損型ペロブスカイ
ト結晶構造を有するY−Ba−Cu−O系酸化物、または立
方晶系スピネル型結晶構造を有するLi−Ti−O系酸化物
等が知られ、超電導磁石コイル、あるいは超電導素子等
の工学的応用について研究が進められている。
ト結晶構造を有するY−Ba−Cu−O系酸化物、または立
方晶系スピネル型結晶構造を有するLi−Ti−O系酸化物
等が知られ、超電導磁石コイル、あるいは超電導素子等
の工学的応用について研究が進められている。
しかるに、Y−Ba−Cu−O系酸化物は、比較的高い超
電導遷移温度(Tc)を有しているが、その超電導特性が
ペロブスカイト結晶構造内の酸素欠損面と関連している
という結晶異方性を有し、従って線材化加工等により結
晶配向が無秩序になると、大電流を流すことができなく
なるという欠点がある。また、この酸化物は、熱水に可
溶であるほか、化学変化により、超電導特性を示さなく
なる等、安定性にも問題がある。
電導遷移温度(Tc)を有しているが、その超電導特性が
ペロブスカイト結晶構造内の酸素欠損面と関連している
という結晶異方性を有し、従って線材化加工等により結
晶配向が無秩序になると、大電流を流すことができなく
なるという欠点がある。また、この酸化物は、熱水に可
溶であるほか、化学変化により、超電導特性を示さなく
なる等、安定性にも問題がある。
他方、立方晶系スピネル型のLi−Ti−O系酸化物(Li
1+a〔Ti2-a〕O4)は、前記Y−Ba−Cu−O系酸化物と異
なって超電導材料に結晶異方性はなく、また熱的変化を
生じにくく、かつ化学的安定性にもすぐれているという
特徴を有しているが、反面その超電導遷移温度(Tc)は
約10K程度と低い。
1+a〔Ti2-a〕O4)は、前記Y−Ba−Cu−O系酸化物と異
なって超電導材料に結晶異方性はなく、また熱的変化を
生じにくく、かつ化学的安定性にもすぐれているという
特徴を有しているが、反面その超電導遷移温度(Tc)は
約10K程度と低い。
本発明は上記に鑑み、立方晶系スピネル型Li−Ti−O
系酸化物超電導材料の特徴を活かしつつ、その超電導遷
移温度(Tc)を高めることを目的としてなされたもので
ある。
系酸化物超電導材料の特徴を活かしつつ、その超電導遷
移温度(Tc)を高めることを目的としてなされたもので
ある。
本発明の酸化物系超電導材料は、下記〔I〕式で示さ
れる化学式を有することを特徴としている。
れる化学式を有することを特徴としている。
LixMy〔Tiz・Cuu〕Ov …〔I〕 但し、0.8≦x+y≦1.2(x<1.2,0<y≦1.2),1.8
≦z+u≦2.2(z<2.2,0<u≦2.2),2.2≦v≦5.6、
Mは2価の金属元素、TiはTi3+または/およびTi4+、Cu
はCu2+である。
≦z+u≦2.2(z<2.2,0<u≦2.2),2.2≦v≦5.6、
Mは2価の金属元素、TiはTi3+または/およびTi4+、Cu
はCu2+である。
上記一般式〔I〕で示される本発明の酸化物系超電導
材料は、Li(イオン価数:+1)、Ti(同:+3,+
4)、およびO(同:−2)を構成元素とする酸化物Li
1+a〔Ti2-a〕O4(但し、−0.2≦a≦+0.2、従ってLiの
原子数は0.8〜1.2,Tiのそれは1.8〜2.2である)を基本
形とし、そのLiの一部ないしは全部を2価の金属元素、
例えばMg,Ca,Sr,Ba等を以て置換するとともに、Tiの一
部ないしは全部を2価のCuを以て置換したものである。
その基本形酸化物の超電導遷移温度(Tc)は10K程度で
あるが、本発明の酸化物超電導材料は、それを凌ぐ高温
度において安定した超電導遷移を発現する。
材料は、Li(イオン価数:+1)、Ti(同:+3,+
4)、およびO(同:−2)を構成元素とする酸化物Li
1+a〔Ti2-a〕O4(但し、−0.2≦a≦+0.2、従ってLiの
原子数は0.8〜1.2,Tiのそれは1.8〜2.2である)を基本
形とし、そのLiの一部ないしは全部を2価の金属元素、
例えばMg,Ca,Sr,Ba等を以て置換するとともに、Tiの一
部ないしは全部を2価のCuを以て置換したものである。
その基本形酸化物の超電導遷移温度(Tc)は10K程度で
あるが、本発明の酸化物超電導材料は、それを凌ぐ高温
度において安定した超電導遷移を発現する。
本発明の超電導材料の製造例について説明すると、加
熱により酸化リチウム(Li2O)となるリチウム化合物
(例えば、Li2CO3)、リチウム・チタン複酸化物(例え
ば、メタチタン酸リチウム(Li2TiO3))、2価金属の
酸化物(例えば、MgO,CaO,SrO,BaO等)、三二酸化チタ
ン(Ti2O3)、二酸化チタン(TiO2)、酸化第二銅(Cu
O)等から選ばれる化合物を、目的とする酸化物の原子
比組成に対応するように、すなわち(Li++M2+):(Ti
3+・Ti4++Cu2+):O2-の原子比が、(x+y):(z+
u):v(x,y,z,u,vは前記と同義)となるように配合し
て均一な混合物となし、これを出発原料として所要の形
状に圧粉成形し、不活性雰囲気(例えば、アルゴンガ
ス、窒素ガス)下、温度約700〜900℃で焼成処理するこ
とにより製造される。また、焼成処理の別法として熱間
静水圧加圧焼成法を適用し、前記出発原料粉末をカプセ
ルに封入し、真空脱気したうえ静水圧加圧力(例えば、
1000〜2000kg/cm2)の作用下に、温度約700〜900℃で焼
成処理を行って目的とする酸化物を得ることもできる。
なお、熱間静水圧加圧焼成法を適用する場合には、その
カプセルとして銅または銅合金の円柱状インゴットに適
当数の芯孔を穿設したものをカプセルとし、その芯孔に
出発原料粉末を封入したうえ伸線加工を行って所要の線
径のワイヤに成形したのち、熱間静水圧加圧焼成を行う
ようにすれば、超電導材料(焼成された酸化物〔I〕)
が常電導相である銅(銅合金)のマトリックスで被包さ
れた単芯または多芯構造を有する、超電導マグネット等
として有用な複合ワイヤが得られる。
熱により酸化リチウム(Li2O)となるリチウム化合物
(例えば、Li2CO3)、リチウム・チタン複酸化物(例え
ば、メタチタン酸リチウム(Li2TiO3))、2価金属の
酸化物(例えば、MgO,CaO,SrO,BaO等)、三二酸化チタ
ン(Ti2O3)、二酸化チタン(TiO2)、酸化第二銅(Cu
O)等から選ばれる化合物を、目的とする酸化物の原子
比組成に対応するように、すなわち(Li++M2+):(Ti
3+・Ti4++Cu2+):O2-の原子比が、(x+y):(z+
u):v(x,y,z,u,vは前記と同義)となるように配合し
て均一な混合物となし、これを出発原料として所要の形
状に圧粉成形し、不活性雰囲気(例えば、アルゴンガ
ス、窒素ガス)下、温度約700〜900℃で焼成処理するこ
とにより製造される。また、焼成処理の別法として熱間
静水圧加圧焼成法を適用し、前記出発原料粉末をカプセ
ルに封入し、真空脱気したうえ静水圧加圧力(例えば、
1000〜2000kg/cm2)の作用下に、温度約700〜900℃で焼
成処理を行って目的とする酸化物を得ることもできる。
なお、熱間静水圧加圧焼成法を適用する場合には、その
カプセルとして銅または銅合金の円柱状インゴットに適
当数の芯孔を穿設したものをカプセルとし、その芯孔に
出発原料粉末を封入したうえ伸線加工を行って所要の線
径のワイヤに成形したのち、熱間静水圧加圧焼成を行う
ようにすれば、超電導材料(焼成された酸化物〔I〕)
が常電導相である銅(銅合金)のマトリックスで被包さ
れた単芯または多芯構造を有する、超電導マグネット等
として有用な複合ワイヤが得られる。
本発明の酸化物〔I〕の超電導遷移温度(Tc)は、10
Kをこえ、約20K以上と高く、またその超電導への移行開
始温度(Tcオン.セット)も著しく高い。更に、出発原
料の圧粉成形体の焼成処理に熱間静水圧加圧焼成法を適
用して得られる酸化物は相対密度(嵩比重/真比重×10
0)が約85%以上と高緻密質であり、常圧焼成酸化物に
比し、高磁場中における高い臨界電流密度(Jc)を有す
る。
Kをこえ、約20K以上と高く、またその超電導への移行開
始温度(Tcオン.セット)も著しく高い。更に、出発原
料の圧粉成形体の焼成処理に熱間静水圧加圧焼成法を適
用して得られる酸化物は相対密度(嵩比重/真比重×10
0)が約85%以上と高緻密質であり、常圧焼成酸化物に
比し、高磁場中における高い臨界電流密度(Jc)を有す
る。
〔I〕出発原料の調製 Li2TiO3粉末(純度98%)、MgO粉末(同99.9%)、Ti
O2粉末(同99%)、Ti2O3粉末(同99.9%)、CuO粉末
(同99.9%)〔粉末粒径はいずれも0.5〜10μm〕を使
用し、Li2TiO3:MgO:TiO2:Ti2O3:CuOを0.8:0.4:1.4:0.7:
0.4のモル比で配合し、メノウ乳鉢内でアセトンによる
湿式混合を行って、出発原料Aを得る。
O2粉末(同99%)、Ti2O3粉末(同99.9%)、CuO粉末
(同99.9%)〔粉末粒径はいずれも0.5〜10μm〕を使
用し、Li2TiO3:MgO:TiO2:Ti2O3:CuOを0.8:0.4:1.4:0.7:
0.4のモル比で配合し、メノウ乳鉢内でアセトンによる
湿式混合を行って、出発原料Aを得る。
また、比較例として、Li2TiO3:TiO2:Ti2O3を1:1:1の
モル比で配合し上記と同じ湿式混合を行って出発原料B
を得る。
モル比で配合し上記と同じ湿式混合を行って出発原料B
を得る。
各出発原料A(発明例)と出発原料B(比較例)の構
成元素の原子比組成は次のとおりである。
成元素の原子比組成は次のとおりである。
出発原料A(発明例): Li+ 0.8Mg2+ 0.2〔Cu2+ 0.2Ti3+ 0.7Ti4+ 1.1〕O2- 4.05 出発原料B(比較例): Li+〔Ti3+・Ti4+〕O4 〔II〕圧粉成形 出発原料A,Bを、金型による一軸プレス(加圧力1ton/
cm2)に付してコイン状成形体AおよびB(φ25×4t,m
m。6g/個)を得る。
cm2)に付してコイン状成形体AおよびB(φ25×4t,m
m。6g/個)を得る。
〔III〕焼成処理 成形体を乾燥後、白金皿に納置し、Arガス雰囲気(流
量:5/分)で、24時間を要して焼成を行い、ついで室
温まで炉内冷却(約100℃/Hr)してスピネル型酸化物
(焼結体)AおよびBを得た。なお、酸化物Aの焼成処
理温度は800℃と850℃の2通りとした。焼成温度800℃
で得たものをAl、850℃で焼成したものをA2とする。酸
化物Bの焼結温度は800℃とした。
量:5/分)で、24時間を要して焼成を行い、ついで室
温まで炉内冷却(約100℃/Hr)してスピネル型酸化物
(焼結体)AおよびBを得た。なお、酸化物Aの焼成処
理温度は800℃と850℃の2通りとした。焼成温度800℃
で得たものをAl、850℃で焼成したものをA2とする。酸
化物Bの焼結温度は800℃とした。
〔IV〕超電導遷移温度(Tc)の測定 各焼成酸化物A1,A2およびBについて四端子法によるT
c測定を行い、下記の結果を得た。
c測定を行い、下記の結果を得た。
Tc Tcオン.セット 焼成酸化物A1(発明例) 24 K 140K 焼成酸化物A2(発明例) 21 K 102K 焼成酸化物B(比較例) 11.4K − 上記測定結果から明らかなように、比較例のLi−Ti−
O系酸化物Bに比べて、発明例A(A1,A2)のLi−Mg−T
i−Cu−O系酸化物は高いTcを有しており、また著しく
高い温度域で超電導状態への遷移を開始している。
O系酸化物Bに比べて、発明例A(A1,A2)のLi−Mg−T
i−Cu−O系酸化物は高いTcを有しており、また著しく
高い温度域で超電導状態への遷移を開始している。
本発明の酸化物系超電導材料は、従来のLi−Ti−O系
酸化物に比し、高い超電導遷移温度(Tc)を有してい
る。また、従来のY−Ba−Cu−O系酸化物系超電導材料
と異なり、超電導特性に影響を及ぼすような化学変化等
を受けにくく、安定性に富み、また結晶異方性を有しな
いので、線材への加工等において結晶配向を考慮する必
要がない。なお、熱間静水圧加圧焼成処理が施されたも
のである場合には、上記高Tcと共に高磁場中における高
い臨界電流密度(Jc)を得ることも可能である。従っ
て、本発明の超電導材料は、超電導マグネット、超電導
素子等をはじめとする各種分野における工業的応用の拡
大・多様化を可能にするものである。
酸化物に比し、高い超電導遷移温度(Tc)を有してい
る。また、従来のY−Ba−Cu−O系酸化物系超電導材料
と異なり、超電導特性に影響を及ぼすような化学変化等
を受けにくく、安定性に富み、また結晶異方性を有しな
いので、線材への加工等において結晶配向を考慮する必
要がない。なお、熱間静水圧加圧焼成処理が施されたも
のである場合には、上記高Tcと共に高磁場中における高
い臨界電流密度(Jc)を得ることも可能である。従っ
て、本発明の超電導材料は、超電導マグネット、超電導
素子等をはじめとする各種分野における工業的応用の拡
大・多様化を可能にするものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野田 克敏 兵庫県尼崎市浜1丁目1番1号 久保田 鉄工株式会社技術開発研究所内 (72)発明者 柳井 紘一 兵庫県尼崎市浜1丁目1番1号 久保田 鉄工株式会社技術開発研究所内 (72)発明者 山本 裕史 兵庫県尼崎市浜1丁目1番1号 久保田 鉄工株式会社技術開発研究所内
Claims (1)
- 【請求項1】LixMy〔Tiz・Cuu〕Ov 〔式中、 0.8≦x+y≦1.2(x<1.2,0<y≦1.2)、 1.8≦z+u≦2.2(z<2.2,0<u≦2.2)、 2.2≦v≦5.6、 Mは2価の金属元素、 TiはTi3+または/およびTi4+、 CuはCu2+である〕 で示される化学式を有する酸化物系超電導材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63054637A JP2696691B2 (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | 酸化物系超電導材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63054637A JP2696691B2 (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | 酸化物系超電導材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01226731A JPH01226731A (ja) | 1989-09-11 |
JP2696691B2 true JP2696691B2 (ja) | 1998-01-14 |
Family
ID=12976285
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63054637A Expired - Lifetime JP2696691B2 (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | 酸化物系超電導材料 |
Country Status (1)
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JP (1) | JP2696691B2 (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01122961A (ja) * | 1987-11-07 | 1989-05-16 | Kyoji Tachikawa | 酸化物系超電導体の製造方法 |
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1988
- 1988-03-08 JP JP63054637A patent/JP2696691B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH01122961A (ja) * | 1987-11-07 | 1989-05-16 | Kyoji Tachikawa | 酸化物系超電導体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPH01226731A (ja) | 1989-09-11 |
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