JPH01122961A

JPH01122961A - 酸化物系超電導体の製造方法

Info

Publication number: JPH01122961A
Application number: JP62281687A
Authority: JP
Inventors: Kyoji Tachikawa; 恭治太刀川; Yuji Aramaki; 荒巻　裕二; Katsutoshi Noda; 克敏野田; Isao Makido; 牧戸　勲
Original assignee: Kubota Corp
Current assignee: Kubota Corp
Priority date: 1987-11-07
Filing date: 1987-11-07
Publication date: 1989-05-16
Anticipated expiration: 2012-09-24
Also published as: JP2657653B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、超電導マグネットや超電導素子等として有用
な酸化物系超電導体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

超電導体として、Ｎｂ−Ｔｉ等の合金系超電導体やＮ　
ｂ、３　ｎに代表される金属間化合物系超電導体が知ら
れており、超電導磁石コイル、あるいは超電導素子等の
工学的応用について鋭意研究が進められている。また、
近時は、ＹＢａ、Ｃｕ３０、−８で示される化学式を有
する酸化物系超電導体についての報告もなされている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

合金系または金属間化合物系超電導体は比重が約６〜９
と大きいため、例えばＭＨＤ発電、磁気浮上ベアリング
等の大型設備における超電導マグネット等として利用す
る場合には、重量化を避は得ず、大型設備に対する適応
性に問題がある。

酸化物系超電導体であるＹ　Ｂ　ａ　ｔｃ　ｕ　３０７
−ｘも、比重が大きく（約６．４）、大型設備に対する
適応性に問題があり、しかもこの酸化物の結晶構造は酸
素欠損型ペロブスカイトであって、その超電導特性が結
晶構造内の酸素欠損面と関連しているという結晶異方性
を有しているため、線材化加工等により結晶配向が無秩
序になると、大電流を流すことができなくなる。また、
この酸化物は、熱水に可溶であるほか、化学変化により
、超電導特性を示さなくなる等、安定性にも問題がある
。

本発明は、上記に鑑み、軽量で、安定性に冨み、かつす
ぐれた超電導特性を有する新規酸化物系超電導体の製造
方法を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明に係
る酸化物系超電導体の製造方法は、加熱によりリチウム
酸化物となるリチウム塩、またはリチウム・チタン複酸
化物と、チタン酸化物とを、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｏの原子比が
、ｌ＋ｘ：２−ｘ：４（但し、−〇、２≦Ｘ≦０．２）
となるように配合した粉末混合物をカプセルに封入し、
真空脱気後、熱間静水圧加圧下に、温度７００〜９００
℃で焼成処理することにより、Ｌ　Ｉ　Ｈ＋、ＩＴ’　
ｉ　ｚ−Ｘｏ　４．（Ｘは前記と同義）で示される化学
式を有する酸化物を形成することを特徴としている。

本発明方法により製造される上記化学式で示される酸化
物は、特にＬ　ｉｓ、　ｓＴ　ｉ　ｚ、　ｔｏ　４相の
存在により、約１０に以上の安定した超電導遷移温度（
ＴＣ）を発現する。

以下、本発明方法について詳しく説明する。

本発明に使用される焼成原料は、加熱によりリチウム酸
化物となるリチウム塩、リチウム・チタン複酸化物、チ
タン酸化物等の粉末を、Ｌｉ：Ｔｉ：００原子比が、１
　＋Ｘ：２−Ｘ：４（但し、−〇、２≦Ｘ≦０．２）と
なるように配合することにより調製される。加熱により
リチウム酸化物となるリチウム塩として、例えば炭酸リ
チウム（ＬｉｚＣＯｚ）が、リチウム・チタン複酸化物
としては、例えばメタチタン酸リチウム（ＬｉｚＴｉＯ
：＋）が、またチタン酸化物としては、二酸化チタン（
ＴｔＯｚ）、三酸化二チタン（ＴｔｚＯ：＋）等が使用
される。その原料粉末混合物の調製の好ましい例として
、メタチタン酸リチウム（Ｌ　ｉ　ｚＴ　ｉ　Ｏｚ）粉
末と、二酸化チタン（ＴｉＯｚ）粉末と、三酸化二チタ
ン（Ｔｉ２０３）粉末とを使用することが挙げられる。

この場合、例えばメタチタン酸リチウム粉末と二酸化チ
タン粉末とを、１：１のモル比で混合し、その混合物に
、三酸化二チタン粉末を追加的に添加することにより、
所定の成分組成（Ｌｔ　：Ｔｉ　：Ｏ＝１＋Ｘ：２−Ｘ
：４）を有する原料粉末混合物を調製することができる
。

原料粉末混合物の成分組成について、Ｘの値を、−〇、
２≦Ｘ≦０．２と規定したのは、この範囲からはずれる
と、Ｌｉｏ、ａＴ　ｉｔ、ｚｏａ相が生成しないか１、
またはその生成量が不足し、その結果として液体ヘリウ
ム温度（４，２Ｋ）以上の臨界温度を有する酸化物を得
ることが困難となるからである。

上記所定の成分組成に調製された原料粉末混合物は、カ
プセルに封入され、真空脱気処理されたうえ、熱間静水
圧加圧焼成（ＨＩ　Ｐ）処理に付される。

原料粉末混合物をカプセルに充填したの′ち、真空脱気
を行うことは、ＨＩＰ処理における高加圧力による変形
を防止すると共に、高加圧力の均一な作用を確保するの
に必要なことは言うまでもないが、本発明では、それに
加えて、超電導特性を有する酸化物焼成体を形成させる
ためにも重要なことである。それというのはカプセル内
の原料粉末混合物中に酸素ガスが混在していると、Ｌ　
ｉＯ，ａＴｉ２，２０．が生成しても、液体ヘリウム温
度以上のＴｃが発現しないからである。

本発明方法において、原料粉末混合物の焼成処理をＨＩ
　Ｐにより行うこととしたのは、約１０００気圧以上の
高加圧力を均一に作用させることができ、その均一な高
加圧力の作用下に、超電導相であるＬｉｅ、６Ｔ　ｉ　
ｚ、２０４の生成が促進され、またその酸化物焼成体が
高緻密化し、その高緻密化により超電導マグネット等と
して使用する場合に要求される高磁場中での臨界電流密
度（Ｊｃ）を高めることが可能となるからである。

ＨＩＰ処理における加圧力は好ましくは１０００気圧以
上であり、その高加圧力下での焼成処理により、相対密
度（崇比重／真比重　Ｘ　１００．％）が８０％をこえ
る高緻密性を有する酸化物焼成体を得ることができる。

その加圧力は２０００気圧までで十分である。

その）（Ｉ　Ｐ処理における焼成温度は、７００〜９０
０°Ｃの範囲に限定される。焼成温度をこのように規定
したのは、７００℃より低い温度では、焼成反応を十分
に進めることができず、原料成分の大部分が未反応のま
ま残留し、他方９００℃をこえる高温度では、Ｔｃを発
現しない異相（Ｌ　ｉ　ＸＴ　ｉ　ｖｏｗ＞が生成し、
Ｌｉｏ、ｓＴ　ｉ２．ｚ０４相の生成を確保できなくな
るからである。その焼成反応は、約２〜２０Ｈｒを要し
て完結することができる。

焼成反応後の冷却は、焼成体のサーマルクラック発生防
止等の点から、急冷をさけ、例えば５０〜ｂＨＩＰ処理完了後、カプセルを取出し、カプセル材を除
去することにより、酸化物焼成体が回収される。

なお、ＨＩＰ処理のための原料粉末混合物充填用カプセ
ルとしては、公知の各種金属カプセル、ガラスカプセル
等のなかから、焼成酸化物を汚染しない材質のものを適
宜使用することができる。

この場合に、酸化物焼成体の用途に応じたカプセル材を
選択することにより、ＨＩＰ処理後のカプセルの除去工
程を省略することができる。また、超電導マグネットを
目的とする場合には、銅または銅合金の円柱状インゴッ
トに適当数の芯孔を穿設したものをカプセルとし、その
芯孔に原料粉末混合物を封入したうえ伸線加工を行って
所要の線径のワイヤに成形したのち、ＨＩＰ処理を行う
ようにすれば、超電導相である酸化物焼結体が常電導相
である銅（銅合金）のマトリックスで被包された単芯ま
たは多芯構造を有する複合ワイヤを得ることができる。

本発明の製造方法により得られる酸化物系超電ｍ体は、
崇比重が約３．５程度と、従来の合金系や金属間化合物
系、または酸化物系のもの（比重：約６〜９）に比し、
極めて小さく軽量である。また、その酸化物は、常圧の
不活性ガス雰囲気下でも焼成することは可能であるが、
本発明はこれをｔｌ　Ｉ　Ｐ処理により高加圧下で行う
こととしているので、その相対密度（崇比重／真比重　
Ｘ１００．％）は、８５〜９５％と、常圧焼成で得られ
る酸化物焼成体の相対密度（約７５％）に比べて極めて
高緻密である。

また、本発明により得られる酸化物系超電導体は、ＩＯ
Ｋ以上の超電導遷移温度（Ｔｃ）を有し、しかも、その
Ｔ　ｃｏｎ−ｓｅｔ　（超電導状態に移行し始める温度
）と、Ｔ　ｃ　ｏｆｆ−ｓｅｔ（完全に超電導状態とな
る温度）との差（ΔＴｃ）が極めて小さく、所謂鋸引き
（Ｔａｉｌｉｎｇ）現象を生じない。

更に、この酸化物系超電導体は、安定性に冨み、高温・
多湿の大気雰囲気においても、化学的変化やそれに伴う
超電導特性の劣化をきたすことがない。しかも、その結
晶構造は立方晶系のスピネル型であり、前述の酸化物系
超電導体であるＹＢａ。

Ｃｕ３０ｔ−ｘの酸素欠損型ペロブスカイトと異なって
、その超電導特性は結晶異方性を有しない。

〔実施例〕

（１）原料調製メタチタン酸リチウム粉末（純度９８％）と、二酸化チ
タン（純度９９％）とを、１：１のモル比で混合し、こ
れに三酸化二チタン（純度９９．９％）を添加しくいず
れも、粉末粒径は０．５〜１０μｍ）、メノウ乳鉢内で
アセトンによる湿式混合を行って原料粉末混合物を調製
する。

（ＩＩ）カプセル封入炭素鋼（３２５Ｃ）製筒状容器（内径４０龍×深さ３６
龍×肉厚３關）をカプセルとし、これに前記原料粉末混
合物を充填し、真空チャンバ内で真空脱気（１０−’Ｔ
ｏｒｒ）を行ったうえ、容器と同材質の蓋材をとりつけ
電子ビーム溶接により封止する。

（ＩＩＩ）ＨＩＰ処理上記カプセルをＨＩＰ処理装置（圧力媒体：Ａｒガス）
内に設置し、３時間を要して、所定の温度および圧力に
昇温・界圧し、その温度・圧力に所定時間保持すること
により焼成反応を行わせた。

焼成反応終了後、３時間を要して常温・常圧に降下させ
、カプセルを取出しカプセル材を機械加工により除去し
てコイン形状の酸化物焼成体（Φ３゜Ｘ２５ｔ、ｍｍ、
　６０ｇ／個）を得た。

また、比較例として、上記と同じように調製された原料
粉末混合物を、金型による一軸プレス（加圧力１　ｔｏ
ｎ　／　ａδ）に付して、コイン形状の圧粉成形体を成
形し、乾燥後、焼成炉中、１気圧のＡｒガス雰囲気（流
１：５Ｉ！／分）のもとで、焼成を行い、ついで室温ま
で炉中冷却（１００℃／Ｈｒ）することにより、上記と
ほぼ同じ形状・サイズの酸化物焼成体を得た。

上記各供試焼成体の原料粉末混合物の成分組成および焼
成条件を第１表に示す、賦香（Ｎａ）　１〜３は発明例
（ＨＩ　Ｐ処理）、？ｋ１１．１２は比較例（常圧焼成
処理）である。

（ＩＶ）酸化物焼成体の緒特性各供試材について崇比重、相対密度（崇比重／真比重％
Ｘ１００．％）並びに四端子法による遷移温度（Ｔ　ｃ
ａｎ−ｓｅｔＳＴ　ｃｏｆｆ−ｓｅｔ）の測定結果を第
１表右欄に示す、なお、患２および患６のＸ線回折パタ
ーンをそれぞれ第１図および第２図（図中、○印はＬｉ
６．５Ｔｉｚ、ｚｏａ相）に、また陽２および１１ｈ６
の焼成体の粒子構造をそれぞれ第３図および第４図（い
ずれも、倍率：　２５００）に示す。

上記試験結果に示したように、本発明の酸化物焼成体は
、崇比重が３．４前後と小さく、しかも相対密度８５％
をこえる高緻密体である。また、Ｔｃ１０Ｋをこえる温
度での超電導転移を示し、しかもそのΔＴ　ｃ　（Ｔ　
ｃ　ｏｎ−ｓｅｔ　−Ｔ　ｃ　ｏｆｆ−ｓｅｔ）は、約
０．１〜１．２にと、他種の超電導体（例えば、ＹＢａ
２Ｃｕ３Ｏ７−ｘのΔＴ　ｃ　＝２０〜４０　Ｋ　）に
比し、極めて小さい。

〔発明の効果〕

本発明の方法により得られる酸化物系超電導体は、崇比
重が約３．４と小さく、従来の合金系、金属間化合物系
、および酸化物系超電導体に比し、著しく軽量であるの
で、大型設備に対する適応性にすぐれている。しかも、
その相対密度が８５％以上と極めて高緻密性を有してい
るので、超電導マグネット等に望まれるｉＫ　ｉｆｆ場
中における高い臨界電流密度が得られる。

更に、本発明方法により製造される酸化物系超電導体は
、Ｙ　ＢａｔＣｕ　５ｏｔ−ｘ酸化物系超電導体と異な
って、安定性に富み、超電導特性に影古を及ぼすような
化学変化等を受けにくく、また結晶異方性を有しないの
で、線材への加工等において結晶配向を考慮する必要が
ない。また、ＹＢａ２Ｃｕ２Ｏ７−ｘ酸化物系超電導体
に比し、ΔＴｃが小さく、所謂裾引き現象の問題も緩和
される。従って、超電導マグネット、超電導素子等をは
じめとする各種分野における超電導材料として極めて有
用である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は酸化物焼結体のＸ線回折パターン
を示す図、第３図および第４図は酸化物焼成体の粒子構
造を示す図面代用顕微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）加熱によりリチウム酸化物となるリチウム塩、ま
たはリチウム・チタン複酸化物と、チタン酸化物とを、
Ｌｉ：Ｔｉ：Ｏの原子比が、１＋ｘ：２−ｘ：４（但し
、−０．２≦ｘ≦０．２）となるように配合した粉末混
合物をカプセルに封入し、真空脱気後、熱間静水圧加圧
下に、温度７００〜９００℃で焼成処理することにより
、Ｌｉ＿１＿＋＿ｘＴｉ＿ｚ＿−＿ｘＯ＿４（ｘは前記
と同義）で示される化学式を有する酸化物を形成するこ
とを特徴とする酸化物系超電導体の製造方法。