JP2696689B2 - 酸化物系超電導材料 - Google Patents
酸化物系超電導材料Info
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超電導マグネットや超電導素子等として有
用な酸化物系超電導材料に関する。
用な酸化物系超電導材料に関する。
酸化物系超電導材料として、酸素欠損型ペロブスカイ
ト結晶構造を有するＹ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物、または立
方晶系スピネル型結晶構造を有するLi−Ti−Ｏ系酸化物
等が知られ、超電導磁石コイル、あるいは超電導素子等
の工学的応用について研究が進められている。
ト結晶構造を有するＹ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物、または立
方晶系スピネル型結晶構造を有するLi−Ti−Ｏ系酸化物
等が知られ、超電導磁石コイル、あるいは超電導素子等
の工学的応用について研究が進められている。
しかるに、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物は、比較的高い超
電導遷移温度（Tc）を有しているが、その超電導特性が
ペロブスカイト結晶構造内の酸素欠損面と関連している
という結晶異方性を有し、従って線材化加工等により結
晶配向が無秩序になると、大電流を流すことができなく
なるという欠点がある。また、この酸化物は、熱水に可
溶であるほか、化学変化により、超電導特性を示さなく
なる等、安定性にも問題がある。
電導遷移温度（Tc）を有しているが、その超電導特性が
ペロブスカイト結晶構造内の酸素欠損面と関連している
という結晶異方性を有し、従って線材化加工等により結
晶配向が無秩序になると、大電流を流すことができなく
なるという欠点がある。また、この酸化物は、熱水に可
溶であるほか、化学変化により、超電導特性を示さなく
なる等、安定性にも問題がある。
他方、立方晶系スピネル型のLi−Ti−Ｏ系酸化物（Li
1+a〔Ti2-a〕O4）は、前記Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物と異
なって超電導材料に結晶異方性はなく、また熱的変化を
生じにくく、かつ化学的安定性にもすぐれているという
特徴を有しているが、反面その超電導遷移温度（Tc）は
約10K程度と低い。
1+a〔Ti2-a〕O4）は、前記Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物と異
なって超電導材料に結晶異方性はなく、また熱的変化を
生じにくく、かつ化学的安定性にもすぐれているという
特徴を有しているが、反面その超電導遷移温度（Tc）は
約10K程度と低い。
本発明は上記に鑑み、立方晶系スピネル型Li−Ti−Ｏ
系酸化物超電導材料の特徴を活かしつつ、その超電導遷
移温度（Tc）を高めることを目的としてなされたもので
ある。
系酸化物超電導材料の特徴を活かしつつ、その超電導遷
移温度（Tc）を高めることを目的としてなされたもので
ある。
本発明の酸化物系超電導材料は、下記〔Ｉ〕式で示さ
れる化学式を有することを特徴としている。
れる化学式を有することを特徴としている。
Lix〔Tiy・Cuz〕Ou …〔Ｉ〕 〔但し、0.8≦ｘ≦1.2、1.8≦ｙ＋ｚ≦2.2（ｙ＜2.2,0
＜ｚ≦2.2）、2.2≦ｕ≦５であり、TiはTi3+または／お
よびTi4+、CuはCu2+である〕 上記一般式〔Ｉ〕で示される本発明の酸化物系超電導
材料は、Li（イオン価数：＋１）、Ti（同：＋3,＋
４）、およびＯ（同：−２）を構成元素とする酸化物Li
1+a〔Ti2-a〕O4（但し、−0.2≦ａ≦＋0.2、従ってLiの
原子数は0.8〜1.2,Tiのそれは1.8〜2.2である）を基本
形とし、そのTiの一部ないしは全部を２価のCuを以て置
換したものである。その基本形酸化物の超電導遷移温度
（Tc）は10K程度であるが、Tiの一部ないしは全部が２
価のCuで置換された本発明の酸化物系超電導材料は、そ
れを凌ぐ高温度において安定した超電導遷移を発現す
る。
＜ｚ≦2.2）、2.2≦ｕ≦５であり、TiはTi3+または／お
よびTi4+、CuはCu2+である〕 上記一般式〔Ｉ〕で示される本発明の酸化物系超電導
材料は、Li（イオン価数：＋１）、Ti（同：＋3,＋
４）、およびＯ（同：−２）を構成元素とする酸化物Li
1+a〔Ti2-a〕O4（但し、−0.2≦ａ≦＋0.2、従ってLiの
原子数は0.8〜1.2,Tiのそれは1.8〜2.2である）を基本
形とし、そのTiの一部ないしは全部を２価のCuを以て置
換したものである。その基本形酸化物の超電導遷移温度
（Tc）は10K程度であるが、Tiの一部ないしは全部が２
価のCuで置換された本発明の酸化物系超電導材料は、そ
れを凌ぐ高温度において安定した超電導遷移を発現す
る。
本発明の超電導材料の製造例について説明すると、加
熱により酸化リチウム（Li2O）となるリチウム化合物
（例えば、Li2CO3）、リチウム・チタン複酸化物（例え
ば、メタチタン酸リチウム（Li2TiO3））、三二酸化チ
タン（Ti2O3）、二酸化チタン（TiO2）、酸化第二銅（C
uO）等から選ばれる化合物を、目的とする酸化物の原子
比組成に対応するように、すなわちLi+:（Ti3+・Ti4+＋
Cu2+）:O2-の原子比が、x:（ｙ＋ｚ）:u（x,y,z,uは前
記と同義）となるように配合して均一な混合物となし、
これを出発原料として所要の形状に圧粉成形し、不活性
雰囲気（例えば、アルゴンガス、窒素ガス）下、温度約
700〜900℃で焼成処理することにより製造される。ま
た、焼成処理の別法として熱間静水圧加圧焼成法を適用
し、前記出発原料粉末をカプセルに封入し、真空脱気し
たうえ静水圧加圧力（例えば、1000〜2000kg/cm2）の作
用下に、温度約700〜900℃で焼成処理を行って目的とす
る酸化物を得ることもできる。なお、熱間静水圧加圧焼
成法を適用する場合には、そのカプセルとして銅または
銅合金の円柱状インゴットに適当数の芯孔を穿設したも
のをカプセルとし、その芯孔に出発原料粉末を封入した
うえ伸線加工を行って所要の線径のワイヤに成形したの
ち、熱間静水圧加圧焼成を行うようにすれば、超電導材
料（焼成された酸化物〔Ｉ〕）が常電導相である銅（銅
合金）のマトリックスで被包された単芯または多芯構造
を有する、超電導マグネット等として有用な複合ワイヤ
が得られる。
熱により酸化リチウム（Li2O）となるリチウム化合物
（例えば、Li2CO3）、リチウム・チタン複酸化物（例え
ば、メタチタン酸リチウム（Li2TiO3））、三二酸化チ
タン（Ti2O3）、二酸化チタン（TiO2）、酸化第二銅（C
uO）等から選ばれる化合物を、目的とする酸化物の原子
比組成に対応するように、すなわちLi+:（Ti3+・Ti4+＋
Cu2+）:O2-の原子比が、x:（ｙ＋ｚ）:u（x,y,z,uは前
記と同義）となるように配合して均一な混合物となし、
これを出発原料として所要の形状に圧粉成形し、不活性
雰囲気（例えば、アルゴンガス、窒素ガス）下、温度約
700〜900℃で焼成処理することにより製造される。ま
た、焼成処理の別法として熱間静水圧加圧焼成法を適用
し、前記出発原料粉末をカプセルに封入し、真空脱気し
たうえ静水圧加圧力（例えば、1000〜2000kg/cm2）の作
用下に、温度約700〜900℃で焼成処理を行って目的とす
る酸化物を得ることもできる。なお、熱間静水圧加圧焼
成法を適用する場合には、そのカプセルとして銅または
銅合金の円柱状インゴットに適当数の芯孔を穿設したも
のをカプセルとし、その芯孔に出発原料粉末を封入した
うえ伸線加工を行って所要の線径のワイヤに成形したの
ち、熱間静水圧加圧焼成を行うようにすれば、超電導材
料（焼成された酸化物〔Ｉ〕）が常電導相である銅（銅
合金）のマトリックスで被包された単芯または多芯構造
を有する、超電導マグネット等として有用な複合ワイヤ
が得られる。
本発明の酸化物〔Ｉ〕の超電導遷移温度（Tc）は、10
Kをこえ、例えば20K以上と高く、またその超電導への移
行開始温度（Tcオン.セット）も著しく高い。更に、出発原料
の圧粉成形体の焼成処理に熱間静水圧加圧焼成法を適用
して得られる酸化物は相対密度（嵩比重／真比重×10
0）が約85％以上と高緻密質であり、常圧焼成酸化物に
比し、高磁場中における高い臨界電流密度（Jc）を有す
る。
Kをこえ、例えば20K以上と高く、またその超電導への移
行開始温度（Tcオン.セット）も著しく高い。更に、出発原料
の圧粉成形体の焼成処理に熱間静水圧加圧焼成法を適用
して得られる酸化物は相対密度（嵩比重／真比重×10
0）が約85％以上と高緻密質であり、常圧焼成酸化物に
比し、高磁場中における高い臨界電流密度（Jc）を有す
る。
〔Ｉ〕出発原料の調製 Li2TiO3粉末（純度98％）、TiO2粉末（同99％）、Ti2
O3粉末（同99.9％）、CuO粉末（同99.9％）〔粉末粒径
はいずれも0.5〜10μｍ〕を配合し、メノウ乳鉢内でア
セトンによる湿式混合を行って出発原料（No.1〜４）を
得る。また比較例として、CuO粉末を含まない出発原料
（No.11）を得た。各出発原料の粉末配合割合および原
子比組成を第１表に示す。
O3粉末（同99.9％）、CuO粉末（同99.9％）〔粉末粒径
はいずれも0.5〜10μｍ〕を配合し、メノウ乳鉢内でア
セトンによる湿式混合を行って出発原料（No.1〜４）を
得る。また比較例として、CuO粉末を含まない出発原料
（No.11）を得た。各出発原料の粉末配合割合および原
子比組成を第１表に示す。
〔II〕圧粉成形 出発原料を、金型による一軸プレス（加圧力1ton/c
m2）に付してコイン状成形体（φ25×4t,mm。6g/個）を
得る。
m2）に付してコイン状成形体（φ25×4t,mm。6g/個）を
得る。
〔III〕焼成処理 成形体を乾燥後、白金皿に納置し、Arガス雰囲気（流
量:5／分）で、24時間を要して焼成を行い、ついで室
温まで炉内冷却（約100℃／時間）して酸化物を得た。
量:5／分）で、24時間を要して焼成を行い、ついで室
温まで炉内冷却（約100℃／時間）して酸化物を得た。
〔IV〕超電導遷移温度（Tc）の測定 各酸化物（No.1〜4,No.11）について四端子法によるT
c測定を行い、第１表右欄に示す結果を得た。その測定
結果から明らかなように、比較例No.11のLi−Ti−Ｏ系
酸化物に比べて、TiがCu2+で置換された発明例（No.1〜
４）のLi−Ti−Cu−Ｏ系酸化物は高いTcを有しており、
また著しく高い温度域で超電導状態への遷移を開始して
いる。
c測定を行い、第１表右欄に示す結果を得た。その測定
結果から明らかなように、比較例No.11のLi−Ti−Ｏ系
酸化物に比べて、TiがCu2+で置換された発明例（No.1〜
４）のLi−Ti−Cu−Ｏ系酸化物は高いTcを有しており、
また著しく高い温度域で超電導状態への遷移を開始して
いる。
〔発明の効果〕 本発明の酸化物系超電導材料は、従来のLi−Ti−Ｏ系
酸化物に比し、高い超電導遷移温度（Tc）を有してい
る。また、従来のＹ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物系超電導材料
と異なり、超電導特性に影響を及ぼすような化学変化等
を受けにくく、安定性に富み、また結晶異方性を有しな
いので、線材への加工等において結晶配向を考慮する必
要がない。なお、熱間静水圧加圧焼成処理が施されたも
のである場合には、上記高Tcと共に高磁場中における高
い臨界電流密度（Jc）を得ることも可能である。従っ
て、本発明の超電導材料は、超電導マグネット、超電導
素子等をはじめとする各種分野における工業的応用の拡
大・多様化を可能にするものである。
酸化物に比し、高い超電導遷移温度（Tc）を有してい
る。また、従来のＹ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物系超電導材料
と異なり、超電導特性に影響を及ぼすような化学変化等
を受けにくく、安定性に富み、また結晶異方性を有しな
いので、線材への加工等において結晶配向を考慮する必
要がない。なお、熱間静水圧加圧焼成処理が施されたも
のである場合には、上記高Tcと共に高磁場中における高
い臨界電流密度（Jc）を得ることも可能である。従っ
て、本発明の超電導材料は、超電導マグネット、超電導
素子等をはじめとする各種分野における工業的応用の拡
大・多様化を可能にするものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野田 克敏 兵庫県尼崎市浜１丁目１番１号 久保田 鉄工株式会社技術開発研究所内 (72)発明者 柳井 紘一 兵庫県尼崎市浜１丁目１番１号 久保田 鉄工株式会社技術開発研究所内 (72)発明者 山本 裕史 兵庫県尼崎市浜１丁目１番１号 久保田 鉄工株式会社技術開発研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】Lix〔Tiy・Cuz〕Ou 〔式中、 0.8≦ｘ≦1.2、 1.8≦ｙ＋ｚ≦2.2（ｙ＜2.2,0＜ｚ≦2.2）、 2.2≦ｕ≦５、 TiはTi3+または／およびTi4+、 CuはCu2+である〕 で示される化学式を有する酸化物系超電導材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63054635A JP2696689B2 (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | 酸化物系超電導材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63054635A JP2696689B2 (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | 酸化物系超電導材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01226729A JPH01226729A (ja) | 1989-09-11 |
| JP2696689B2 true JP2696689B2 (ja) | 1998-01-14 |
Family
ID=12976225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63054635A Expired - Lifetime JP2696689B2 (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | 酸化物系超電導材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2696689B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3650548B2 (ja) * | 1999-09-07 | 2005-05-18 | 株式会社エスアイアイ・マイクロパーツ | 電極活物質及びその電極活物質を用いた非水電解質二次電池 |
| JP6857361B2 (ja) * | 2016-01-05 | 2021-04-14 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | リチウム銅系複合酸化物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01122961A (ja) * | 1987-11-07 | 1989-05-16 | Kyoji Tachikawa | 酸化物系超電導体の製造方法 |
-
1988
- 1988-03-08 JP JP63054635A patent/JP2696689B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01122961A (ja) * | 1987-11-07 | 1989-05-16 | Kyoji Tachikawa | 酸化物系超電導体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01226729A (ja) | 1989-09-11 |
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