JP2556712B2 - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体の製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超電導マグネットや超電導素子等として有
用な酸化物系超電導体の製造方法に関する。
用な酸化物系超電導体の製造方法に関する。
超電導体として、Nb−Ti等の合金系超電導体やNb3Sn
に代表される金属間化合物系超電導体が知られており、
超電導磁石コイル、あるいは超電導素子等の工学的応用
について鋭意研究が進められている。また近時は、YBa2
Cu3O7-Xで示される化学式を有する酸化物系超電導体に
ついての報告もなされている。
に代表される金属間化合物系超電導体が知られており、
超電導磁石コイル、あるいは超電導素子等の工学的応用
について鋭意研究が進められている。また近時は、YBa2
Cu3O7-Xで示される化学式を有する酸化物系超電導体に
ついての報告もなされている。
上記各超電導材料のうち、合金系または金属間化合物
系超電導体については、その比重が約６〜９と大きいた
め、これを例えばMHD発電、磁気浮上ベアリング等の大
型設備における超電導マグネット等として利用する場合
には、重量比を避け得ず、大型設備に対する適応性に問
題がある。
系超電導体については、その比重が約６〜９と大きいた
め、これを例えばMHD発電、磁気浮上ベアリング等の大
型設備における超電導マグネット等として利用する場合
には、重量比を避け得ず、大型設備に対する適応性に問
題がある。
酸化物系超電導体であるYBa2Cu3O7-Xについても、比
重が大きく（約6.4）大型設備に対する適応性に問題が
あり、しかもこの酸化物の結晶構造は酸素欠損型ペロブ
スカイトであって、その超電導特性が結晶構造内の酸素
欠損面と関連しているという結晶異方性を有しているた
め、線材化加工等により結晶配向が無秩序になると、大
電流を流すことができなくなるという難点がある。ま
た、この酸化物は、熱水に可溶であるほか、化学変化
（高温での湿分・CO2との接触によるBaのBaCO3への変化
等）により、その超電導特性を示さなくなる等、安定性
にも問題がある。
重が大きく（約6.4）大型設備に対する適応性に問題が
あり、しかもこの酸化物の結晶構造は酸素欠損型ペロブ
スカイトであって、その超電導特性が結晶構造内の酸素
欠損面と関連しているという結晶異方性を有しているた
め、線材化加工等により結晶配向が無秩序になると、大
電流を流すことができなくなるという難点がある。ま
た、この酸化物は、熱水に可溶であるほか、化学変化
（高温での湿分・CO2との接触によるBaのBaCO3への変化
等）により、その超電導特性を示さなくなる等、安定性
にも問題がある。
一方、Li1+XTi2-XO4で示される酸化物を、還元性雰囲
気下のホットプレスにより焼結し、このものは一定の組
成範囲（−0.26≦ｘ≦0.2）において超電導性を示すこ
とが報告されている。この酸化物超電導体は、前記YBa2
Cu3O7-Xに比べて安定であり、また結晶異方性がなく、
線材化等の加工を受けても超電導性が保持される等の長
所を有している。
気下のホットプレスにより焼結し、このものは一定の組
成範囲（−0.26≦ｘ≦0.2）において超電導性を示すこ
とが報告されている。この酸化物超電導体は、前記YBa2
Cu3O7-Xに比べて安定であり、また結晶異方性がなく、
線材化等の加工を受けても超電導性が保持される等の長
所を有している。
本発明は、Li1+xTi2-XO4酸化物系超電導の焼成法によ
る改良された製造方法を提供するものである。
る改良された製造方法を提供するものである。
本発明の酸化物系超電導体の製造方法は、 加熱によりリチウム酸化物となるリチウム塩またはリ
チウム・チタン複酸化物と、チタン酸化物とを、Li:Ti:
Oの原子比が１＋x:2−x:4（但し、−0.4≦ｘ＜0.5）と
なるように配合した混合物を所望形状に圧粉成形し、不
活性ガス雰囲気または真空下に、温度750〜900℃で焼成
することにより、Li1+XTi2-XO4（ｘは前記と同義）で示
される化学式を有する酸化物を形成することを特徴とし
ている。
チウム・チタン複酸化物と、チタン酸化物とを、Li:Ti:
Oの原子比が１＋x:2−x:4（但し、−0.4≦ｘ＜0.5）と
なるように配合した混合物を所望形状に圧粉成形し、不
活性ガス雰囲気または真空下に、温度750〜900℃で焼成
することにより、Li1+XTi2-XO4（ｘは前記と同義）で示
される化学式を有する酸化物を形成することを特徴とし
ている。
本発明に係る上記化学式で示される酸化物は、特にLi
0.8Ti2.2O4の相の存在により、約10〜12Kの安定した超
電導遷移温度（Tc）の発現する。また、そのTcon−set
（超電導状態に移行し始める温度）と、Tcoff−set（完
全に超電導状態となる温度）との差（ΔTc）が極めて小
さく、所謂裾引き（Tailing）現象を生じない。
0.8Ti2.2O4の相の存在により、約10〜12Kの安定した超
電導遷移温度（Tc）の発現する。また、そのTcon−set
（超電導状態に移行し始める温度）と、Tcoff−set（完
全に超電導状態となる温度）との差（ΔTc）が極めて小
さく、所謂裾引き（Tailing）現象を生じない。
本発明の酸化物系超電導体は、比重が約3.7以下と、
合金系や金属間化合物系のもの（比重：約６〜９以下）
に比し、極めて小さい軽量であり、また安定性に富み、
高温・多湿の大気雰囲気においても、化学的変化やそれ
に伴う超電導特性の劣化をきたすことがない。しかも、
その結晶構造は立方晶系のスピネル型であり、前述の酸
化物系超電導体であるYBa2Cu3O7-Xの酸素欠損型ペロブ
スカイトと異なって、その超電導特性は結晶異方性を有
しない。
合金系や金属間化合物系のもの（比重：約６〜９以下）
に比し、極めて小さい軽量であり、また安定性に富み、
高温・多湿の大気雰囲気においても、化学的変化やそれ
に伴う超電導特性の劣化をきたすことがない。しかも、
その結晶構造は立方晶系のスピネル型であり、前述の酸
化物系超電導体であるYBa2Cu3O7-Xの酸素欠損型ペロブ
スカイトと異なって、その超電導特性は結晶異方性を有
しない。
本発明の酸化物系超電導体は、加熱によりリチウム酸
化物となるリチウム塩、リチウム・チタン複酸化物、チ
タン酸化物等を、Li:Ti:Oの原子比が、１＋x:2−x:4
（但し、−0.4≦ｘ＜0.5）となるように配合してなる混
合物を原料とし、これを圧粉・焼成処理することにより
製造される。加熱によりリチウム酸化物となるリチウム
塩は、例えば炭酸リチウム（Li2CO3）等、リチウム・チ
タン複酸化物は、例えばメタチタン酸リチウム（Li2TiO
3）等、またチタン酸化物は、二酸化チタン（TiO2）、
三酸化二チタン（Ti2O3）等である。その原料混合物の
調製の好ましい例として、メタンチタン酸リチウム（Li
2TiO3）と、二酸化チタン（TiO2）と、三酸化二チタン
（Ti2O3）とを使用することが挙げられる。この場合、
例えばメタンチタン酸リチウムと二酸化チタンとを、1:
1のモル比で混合し、その混合物に、三酸化二チタンを
追加的に添加することにより、所定の成分組成（Li:Ti:
O＝１＋x:2−x:4）を有する原料混合物を調整すること
ができる。
化物となるリチウム塩、リチウム・チタン複酸化物、チ
タン酸化物等を、Li:Ti:Oの原子比が、１＋x:2−x:4
（但し、−0.4≦ｘ＜0.5）となるように配合してなる混
合物を原料とし、これを圧粉・焼成処理することにより
製造される。加熱によりリチウム酸化物となるリチウム
塩は、例えば炭酸リチウム（Li2CO3）等、リチウム・チ
タン複酸化物は、例えばメタチタン酸リチウム（Li2TiO
3）等、またチタン酸化物は、二酸化チタン（TiO2）、
三酸化二チタン（Ti2O3）等である。その原料混合物の
調製の好ましい例として、メタンチタン酸リチウム（Li
2TiO3）と、二酸化チタン（TiO2）と、三酸化二チタン
（Ti2O3）とを使用することが挙げられる。この場合、
例えばメタンチタン酸リチウムと二酸化チタンとを、1:
1のモル比で混合し、その混合物に、三酸化二チタンを
追加的に添加することにより、所定の成分組成（Li:Ti:
O＝１＋x:2−x:4）を有する原料混合物を調整すること
ができる。
原料混合物の成分組成について、ｘの値を、−0.4≦
ｘ＜0.5と規定したのは、この範囲からはずれると、Li
0.8Ti2.2O4相が生成しないか、またはその生成量が不足
し、その結果として液体ヘリウム温度（4.2K）以上の臨
界温度を有する酸化物を得ることが困難となるからであ
る。
ｘ＜0.5と規定したのは、この範囲からはずれると、Li
0.8Ti2.2O4相が生成しないか、またはその生成量が不足
し、その結果として液体ヘリウム温度（4.2K）以上の臨
界温度を有する酸化物を得ることが困難となるからであ
る。
上記所定の成分組成に調製された原料混合物は、所望
の形状に圧粉成形されたうえ、焼成処理に付される。む
ろん、その圧粉成形と焼成処理とを同一の工程で行って
も構わない。
の形状に圧粉成形されたうえ、焼成処理に付される。む
ろん、その圧粉成形と焼成処理とを同一の工程で行って
も構わない。
焼成処理を、不活性ガス（Arガス等）または真空下に
行うこととしたのは、酸素が存在すると、Li0.8Ti2.2O4
相が生成しても、液体ヘリウム温度以上のTcが発現しな
いからである。また、焼成温度を750〜900℃に規定した
のは、750℃より低い温度では、焼成反応を十分に進め
ることができず、原料成分の大部分が未反応のまま残留
し、他方900℃をこえる高温度では、Tcを発現しない異
相（LixTiyO2）が生成し、Li0.8Ti2.2O4相の生成を確保
できなくなるからである。
行うこととしたのは、酸素が存在すると、Li0.8Ti2.2O4
相が生成しても、液体ヘリウム温度以上のTcが発現しな
いからである。また、焼成温度を750〜900℃に規定した
のは、750℃より低い温度では、焼成反応を十分に進め
ることができず、原料成分の大部分が未反応のまま残留
し、他方900℃をこえる高温度では、Tcを発現しない異
相（LixTiyO2）が生成し、Li0.8Ti2.2O4相の生成を確保
できなくなるからである。
このように、粉末混合物の焼結雰囲気として不活性ガ
スまたは真空を与え、一定の温度範囲で焼成反応を行わ
せることにより、Li1+xTi2-xO4のｘのバランス調整が容
易となり、比較的広い組成範囲（ｘ＝−0.4〜＋0.5）に
おいて超電導性を示す焼成品を製造することができる。
スまたは真空を与え、一定の温度範囲で焼成反応を行わ
せることにより、Li1+xTi2-xO4のｘのバランス調整が容
易となり、比較的広い組成範囲（ｘ＝−0.4〜＋0.5）に
おいて超電導性を示す焼成品を製造することができる。
焼成反応完結後の冷却速度は特に限定しないけれど
も、焼成反応生成物のサーマルクラック発生防止等の点
から、急冷をさけ、例えば50〜300℃／時の徐冷を行う
ことが好ましい。
も、焼成反応生成物のサーマルクラック発生防止等の点
から、急冷をさけ、例えば50〜300℃／時の徐冷を行う
ことが好ましい。
〔Ｉ〕原料調製 メタンチタン酸リチウム粉末（純度98％）と、二酸化
チタン（純度99％）とを、1:1のモル比で混合し、これ
に三酸化二チタン（純度99.9％）を添加し（いずれも、
粉末粒径は0.5〜10μｍ）、メノウ乳鉢内でアセトン湿
式混合を行って原料混合物を調製する。
チタン（純度99％）とを、1:1のモル比で混合し、これ
に三酸化二チタン（純度99.9％）を添加し（いずれも、
粉末粒径は0.5〜10μｍ）、メノウ乳鉢内でアセトン湿
式混合を行って原料混合物を調製する。
〔II〕圧粉成形 原料混合物を、金型による一軸プレス（加圧力1ton/c
m2）に付してコイン状成形体（Φ25×4t,mm。6g/個）を
得る。
m2）に付してコイン状成形体（Φ25×4t,mm。6g/個）を
得る。
〔III〕焼成処理 成形体を乾燥後、白金皿に納置し、Arガス雰囲気（流
量:5／分）で、24時間を要して焼成を行い、ついで室
温まで炉内冷却（約100℃／時）する。
量:5／分）で、24時間を要して焼成を行い、ついで室
温まで炉内冷却（約100℃／時）する。
〔IV〕比重測定並び生成物の同定およびTc測定上記工程
により、第１表に示す成分組成を有する酸化物焼成品
（No.1〜７、No.101〜103）を得た。表中、No.1〜７は
発明例、No.101〜103は比較例である。比較例No.101〜1
03のうち、No.101は、原料の成分組成が本発明の規定か
らはずれている例であり、No.102とNo.103は原料の成分
組成は本発明の規定を満足しているが、焼成温度が本発
明の規定からはずれている例である。
により、第１表に示す成分組成を有する酸化物焼成品
（No.1〜７、No.101〜103）を得た。表中、No.1〜７は
発明例、No.101〜103は比較例である。比較例No.101〜1
03のうち、No.101は、原料の成分組成が本発明の規定か
らはずれている例であり、No.102とNo.103は原料の成分
組成は本発明の規定を満足しているが、焼成温度が本発
明の規定からはずれている例である。
（Ａ）Ｘ線回析結果： Ｘ線回析により、発明例（No.1〜７）では、Li0.8Ti
2.2O4相の十分な生成が明瞭に認められた。No.4、No.5
およびNo.6の焼成品のＸ線回析パターンをそれぞれ第１
図、第２図、および第３図に示す（図中、○はLi0.8Ti
2.2O4相、△はLixTiyO2相である）。これに対し、比較
例No.101（ｘ＝−0.6）とNo.102（焼成温度700℃）は、
Li0.8Ti2.2O4相が微量に生成しているものの、前者には
Ti2O3相が、後者には未反応原料物質がそれぞれ多量に
混在している。また、比較例No.103（焼成温度1000℃）
では、異相（LixTiyO2）が生成し、Li0.8Ti2.2O4相の存
在は認められなかった。
2.2O4相の十分な生成が明瞭に認められた。No.4、No.5
およびNo.6の焼成品のＸ線回析パターンをそれぞれ第１
図、第２図、および第３図に示す（図中、○はLi0.8Ti
2.2O4相、△はLixTiyO2相である）。これに対し、比較
例No.101（ｘ＝−0.6）とNo.102（焼成温度700℃）は、
Li0.8Ti2.2O4相が微量に生成しているものの、前者には
Ti2O3相が、後者には未反応原料物質がそれぞれ多量に
混在している。また、比較例No.103（焼成温度1000℃）
では、異相（LixTiyO2）が生成し、Li0.8Ti2.2O4相の存
在は認められなかった。
（Ｂ）Tc測定結果： 各供試酸化物焼成品について四端子法によるTc測定を
行い、第１表右欄に示す結果を得た。比較例（No.101〜
103）は、いずれも液体ヘリウム温度（4.2K）以上にお
けるTcの発現がないのに対し発明例（No.1〜７）はTc約
10〜12Kにおいて超電導転移を示しており、しかもその
ΔTc（Tcon−set−Tcoff−set）は、約0.1〜1.2Kと、他
種の超電導体（例えば、YBa2Cu3O7-XのΔTc20〜40K）
に比し、極めて小さい。
行い、第１表右欄に示す結果を得た。比較例（No.101〜
103）は、いずれも液体ヘリウム温度（4.2K）以上にお
けるTcの発現がないのに対し発明例（No.1〜７）はTc約
10〜12Kにおいて超電導転移を示しており、しかもその
ΔTc（Tcon−set−Tcoff−set）は、約0.1〜1.2Kと、他
種の超電導体（例えば、YBa2Cu3O7-XのΔTc20〜40K）
に比し、極めて小さい。
〔発明の効果〕 本発明によれば、Li1+xTi2-xO4の立方晶系スピネル型
酸化物焼成品として、広い組成範囲を有する超電導体を
製造するとができる。本発明により製造される酸化物系
超電導体は、液体ヘリウム温度以上において超電導材料
として使用することができる。その比重は、約3.7以下
と小さく、従来の合金系、金属間化合物系、および酸化
物系超電導体に比し、著しく軽量であるので、大型設備
に対する適応性にすぐれている。更に、YBa2Cu3O7-X酸
化物系超電導体と異なって、超電導特性に影響を及ぼす
ような化学変化等を受けにくく、安定性に富み、また結
晶異方性を有しないので、線材、の加工等において結晶
配向を考慮する必要がない。また、YBa2Cu3O7-X酸化物
系超電導体に比し、ΔTcが小さく、所謂裾引き現象の問
題も緩和される。従って、本発明の超電導体は、超電導
マグネット、超電導素子等をはじめとする各種分野にお
ける工業的応用の拡大・多様化を可能にするものであ
る。
酸化物焼成品として、広い組成範囲を有する超電導体を
製造するとができる。本発明により製造される酸化物系
超電導体は、液体ヘリウム温度以上において超電導材料
として使用することができる。その比重は、約3.7以下
と小さく、従来の合金系、金属間化合物系、および酸化
物系超電導体に比し、著しく軽量であるので、大型設備
に対する適応性にすぐれている。更に、YBa2Cu3O7-X酸
化物系超電導体と異なって、超電導特性に影響を及ぼす
ような化学変化等を受けにくく、安定性に富み、また結
晶異方性を有しないので、線材、の加工等において結晶
配向を考慮する必要がない。また、YBa2Cu3O7-X酸化物
系超電導体に比し、ΔTcが小さく、所謂裾引き現象の問
題も緩和される。従って、本発明の超電導体は、超電導
マグネット、超電導素子等をはじめとする各種分野にお
ける工業的応用の拡大・多様化を可能にするものであ
る。
第１図〜第３図は酸化物焼成品のＸ線回析パターンを示
す図である。
す図である。
フロントページの続き (72)発明者 荒巻 裕二 兵庫県尼崎市浜１丁目１番１号 久保田 鉄工株式会社技術開発研究所内 (72)発明者 牧戸 勲 兵庫県尼崎市浜１丁目１番１号 久保田 鉄工株式会社技術開発研究所内 (56)参考文献 研究実用化報告34［11］（1985）電信 研究所Ｐ．1607−1615
Claims (1)
- 【請求項１】加熱によりリチウム酸化物となるリチウム
塩またはリチウム・チタン複酸化物と、チタン酸化物と
を、Li:Ti:Oの比が、１＋x:2−x:4（但し，−0.4≦ｘ≦
0.5）となるように配合した粉末混合物を所望形状に圧
粉成形し、不活性ガス雰囲気または真空下に、温度750
〜900℃で焼成することにより、Li1+xTi2-XO4（ｘは前
記と同義）で示される化学式を有する酸化物を形成する
ことを特徴とする酸化物系超電導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62235835A JP2556712B2 (ja) | 1987-09-18 | 1987-09-18 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62235835A JP2556712B2 (ja) | 1987-09-18 | 1987-09-18 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6479014A JPS6479014A (en) | 1989-03-24 |
| JP2556712B2 true JP2556712B2 (ja) | 1996-11-20 |
Family
ID=16991968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62235835A Expired - Lifetime JP2556712B2 (ja) | 1987-09-18 | 1987-09-18 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2556712B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5284721A (en) * | 1990-08-01 | 1994-02-08 | Alliant Techsystems Inc. | High energy electrochemical cell employing solid-state anode |
-
1987
- 1987-09-18 JP JP62235835A patent/JP2556712B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 研究実用化報告３４［１１］（１９８５）電信研究所Ｐ．１６０７−１６１５ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6479014A (en) | 1989-03-24 |
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