JPH01176219A

JPH01176219A - 複合酸化物超電導材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPH01176219A
Application number: JP62333785A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Shibata; 柴田　憲一郎; Hisao Hattori; 久雄服部; Shuji Yatsu; 矢津　修示; Tetsuji Jodai; 哲司上代
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1989-07-12
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH0818835B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、新規な複合酸化物超電導材料およびその製造
方法に関するものであり、より詳細には臨界電流密度（
Ｊｃ）が高い複合酸化物超電導材料とその製造方法に関
するものである。

従来の技術複合酸化物の超電導材料自体は古くから知られており、
例えば米国特許第３．９３２．３１５号には、Ｂａ−Ｐ
ｂ−Ｂ１−０系の複合酸化物が開示されている。

しかし、この系の複合酸化物の臨界温度はＩＩＫ程度で
液体ヘリウムを冷媒として用いなければならない。昨年
（昭和６１年４月）に至って、Ｌａ　−Ｂａ　−Ｃｕ−
０系の複合酸化物の抵抗が３５に以下で低下することが
Ｇ、Ｂｅ＋ｊｎｏｒｚおよびに、ＡｏＭｕｌｌｅｒによ
って示された。さらに、Ｋ２ＮｉＦ、型の結晶構造のＬ
ａＢａＣｕ　Ｏａが高い臨界温度の超電導相を構成する
ということが田中昭二達によって示され、本年２月には
Ｃ０Ｗ、　Ｃｈｕ達によってＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の超
電導材料が発表されている。

この超電導材料は３層構造のオルソロンピック系のペロ
ブスカイト型結晶構造を有してあり、その組成はＢａ２
ＹＣｕ３Ｏｔ−ｘで表される。この材料がなぜ高い臨界
温度Ｔｃを有するのかは現在のところ不明であり、種々
の理論が提案されている段階である。

また、上記のＹをそれと同数の電子を有する磁気モーメ
ントが大きく局在している他の希土類元素で置き換えて
も臨界温度Ｔｃがそれ程低下しないということもわかっ
ている（例、北沢　達によるＪｐｎ、Ｊ、Ａｐ１．Ｐｈ
ｙｓ、　　（２６）　　４　　Ｌ３３９　（１９８７）
）。

この他、Ｌａ−３ｒ　−Ｃｕ　−０系等の３元素系複合
酸化物や酸素の一部をフッ素で置換した複合酸化物等の
多数の複合酸化物が高い臨界温度で超電導体となり得る
ことが報告され、高温超電導体による超電導技術の開発
が俄かに促進されようとしている。既に報告されている
これらの複合酸化物のほとんどはペロブスカイト型に類
似した結晶構造を有している。

超電導現象下で物質は完全な反磁性を示し、内部に有限
な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れなく
なる。この超電導現象の応用分野は、ＭＨＤ発電、電力
送電、電力貯蔵等の電力分野、或いは、磁気浮上列車、
電磁気推進船舶等の動力分野、更に、磁場、高周波、放
射線等の超高感度センサとしてＮＭＲ，π中間子治療、
高エネルギー物理実験装置などの計測の分野など極めて
広範な分野にわたっており、更に、ジョセフソン素子に
代表されるエレクトロニクスの分野でも、単に消費電力
の低減のみならず、動作の極めて高速な素子を実現し得
る技術とじて期待されている。

発明が解決しようとする問題点超電導現象を実際に使用するためには、臨界温度Ｔｃを
上げることの他に、臨界電流密度Ｊｃを上げることが必
要である。一般に実用上必要とされる臨界電流密度Ｊｃ
は液体窒素温度（７７Ｋ）で約１万Ａ／ｃｍ”以上であ
るが、上記の複合酸化物系超電導材料で現実に得られる
臨界電流密度Ｊｃは数百〜数千Ａ／ｃｍ”でしかない。

本出願人は臨界電流密度Ｊｃを向上させる方法を検討し
た結果、上記酸素欠損ペロブスカイト型結晶構造の複合
酸化物超電導材料の場合にはＣｕ原子を他の原子で置換
することによって臨界電流密度Ｊｃを向上できるという
ことを発見し本発明を完成させた。

従って、本発明の目的は、臨界電流密度Ｊｃの高い複合
酸化物超電導材料とその製造方法を提供することにある
。

問題点を解決するための手段即ち、本発明の提供する複合酸化物超電導材料は一般式
：　Ａ　ｕ　Ｂ　ｖｃｕｗ−Ｘ　Ｍｘ　Ｏｙ（ただし、
Ａは周期律表の■ａ族に含まれる元素であり、Ｂは周期
律表のｌＩＩａ族に含まれる元素であり、Ｍはイオンの
クーロンポテンシャルＺ／ｒ（ここでＺは上記イオンの
価数であり、ｒは上記イオンのイオン半径である）がＣ
ｕ　３　′″のクーロンポテンシャル：５．５よりも大
きい元素であり、ｕ、ｖ、ｗ、ｘおよびｙはそれぞれ０
．５≦ｕ≦３．０．５≦ｖ≦２．２＜Ｗ≦４．０．１≦
ｘ≦３および６≦ｙ≦８の範囲の数を表す）で示される
組成を主体とし且つ酸素欠損ペロブスカイト型結晶構造
を含むことを特−徴としている。

上記の「主体とし」という表現は超電導材料全体が上記
組成の複合酸化物の他に製造上不可避的に混入する他の
元素を含むということを意味しており、上記の「含む」
という表現は超電導材料全体が上記組成の複合酸化物で
構成されている場合のみならず、その一部に含んでいる
場合をも含むという意味である。すなわち、本発明によ
る超電導材料は上記一般式で表される単結晶あるいは多
結晶のようなその全体が均一なものだけではなく、他の
組成および結晶構造のものを含んでいてもよい。

上記元素ＡとしてはＣａ、　Ｓｒ、　Ｂａ、　Ｒａが例
示でき、特にＢａ５３ｒが好ましい。上記元素Ｂとして
はＳｃ。

Ｙ１アクチニウム系、ランタン系が挙げられ、特にＹ、
Ｌａおよびランタノイド系元素であるＧｄＸＤＹ。

Ｈｏ、　Ｅｒ５Ｙｂ、　Ｔｂが好ましい。上記元素Ｍは
Ｇｅ５ｖ。

Ｍｏ、　Ｔａ、　Ｎｂ、　Ｂ１ＳＳｂＳＭｎ、　Ｓｎお
よびＷで表される金属の中から選択される少なくとも一
つの元素であることが好ましい。本発明により製造可能
な超電導材料用の元素の組合せとしては、例えば、Ｂａ
−Ｙ−Ｃｕ−Ｍ−０、Ｂａ−Ｌａ　−Ｃｕ−Ｍ−ＯＳＳ
ｒ　−Ｌａ−Ｃｕ−Ｍ−０、Ｂａ−Ｎｏ−Ｃｕ−Ｍ−０
，Ｂａ−Ｂｒ　−Ｃｕ−Ｍ−ＯＳＢａ　−Ｇｄ　−Ｃｕ
−Ｍ−０の組合せ（ここでＭはＧｅ、　Ｖ、　Ｍｏ、Ｔ
ａ、　Ｎｂ、　Ｂ１５Ｓｂ、　Ｍｎ、　５ｎｊｊよびＷ
で表される金属の中から選択される少なくとも一つの元
素）を挙げることができ、これら組成比は上記定義の範
囲内で適宜選択することができる。

上記各元素の組成比（原子比）　ｕｓ　Ｖ％　”ｓ　Ｘ
およびｙはそれぞれ０．５≦ｕ≦３．０．５≦ｖ≦２．
２＜Ｗ≦４．０．１≦ｘ≦３および６≦ｙ≦８の範囲に
する。これらの組成比を外れると、複合酸化物超電導材
料となる酸素欠損ペロブスカイト型結晶構造から大幅に
外れて、臨界温度Ｔｃの向上右よび電流密度Ｊｃの向上
が達成できない。上記元素Ａと元素Ｂの組合せとしてＹ
　−Ｂａ、　Ｌａ−Ｈａ、　５ｒ−Ｂａの各県を用いた
場合には、これら各県の原子比はそれぞれＹ／（Ｙ＋Ｂ
ａ）の場合には０．０６〜０．９４であるのが好ましく
、さらには０．１〜０．４であるのが好ましく　、Ｂａ
／　（Ｌａ＋Ｂａ）の場合には０．０４〜０．９６であ
るのが好ましく、さらには０．０８〜０．４５であるの
が好ましく　、Ｓｒ／　（Ｌａ＋Ｓｒ）の場合には０．
０３〜０．９５の範囲であるのが好ましく、さらには０
．０５〜０．１であるのが好ましい。原子比が上記の範
囲からはずれた場合にはいずれも、超電導体の超電導臨
界温度が所望の値とならない。

また、上記元素（Ａ＋Ｂ）に対する元素（Ｃｕ＋Ｍ）お
よび酸素の原子比はそれぞれｔ：Ｏ，ａ〜３．０および
１：１〜５の比率にする。このような比率にすることに
よって現在酸化物系超電導体の構造として電子顕微鏡等
の解析で明らかになりつつあるペロブスカイト型、酸素
欠損ペロブスカイト型等の例えばオルソロンピック構造
を有するいわば擬似ペロブスカイト型の結晶構造の複合
酸化物にすることができる。

本発明の第２の対象は上記複合酸化物超電導材料の製造
方法を提供することにある。この方法は周期律表のＨａ
族に含まれる元素Ａと、周期律表のＬａ族に含まれる元
素Ｂと、Ｃｕと、イオンのクーロンポテンシャルＺ／ｒ
　（ここでＺは上記イオンの価数であり、ｒは上記イオ
ンのイオン半径である）が（ｕ　３　＊のクーロンポテ
ンシャル：５．５よりも大きい元素Ｍとを含む原料粉末
を焼結することを特徴としている。

上記元素Ｍは、イオン化した状態でのイオンのクーロン
ポテンシャルＺ／ｒが５．５よりも大きい金属元素であ
るＧｅ、　Ｖ、　Ｍｏ、Ｔａ、　Ｎｂ、　Ｂｉ、　Ｓｂ
、　Ｍｎ。

ＳｎおよびＷから選択される。これらの元素はイオン化
した状態で、Ｇｅ　４　＋、ＶＳ′″、Ｍ０６＋、７　
ａ　Ｓ　＋、Ｎｂ”、Ｍｎ←、３　ｎ　４　＋、ｗ”″
、Ｂ　ＩＳ　＋、ｓｂ’＋等のイオン価数を有する。

上記原料粉末は元素Ａと、上記元素Ｂと、上記Ｍと、Ｃ
ｕの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩または硝酸塩に
することができる。この原料粉末は共沈法によって作ら
れた上記元素Ａ、Ｂ、ＭおよびＣｕを含む沈澱物の乾燥
物であるのが好ましい。

この沈澱物は上記元素Ａ、ＢおよびＣｕの金属塩例えば
、硝酸塩等の溶液から沈澱剤、例えばシニウ酸を用いて
共沈させることができる。

さらに、焼結する前に、この沈澱物の乾燥粉末を８５０
〜９５０℃の温度で酸素含有雰囲気下で１２時間以上熱
処理するのが好ましい。

実際には、焼結は一般に約４００℃から約１１００℃の
間の温度、好ましくは８００〜９５０℃の温度で６時間
以上の時間行うのが好ましく、この焼結の前に仮焼結を
行い、得られた仮焼結体を粉砕後に本焼結を行うように
してもよい。焼結温度の最高値は前記各元素の酸化物の
融点より約１００℃低い温度にするのが好ましい。−例
として、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の場合には約り００℃〜
約９９０℃で、約３〜５時間焼結するのが好ましい。さ
らに、上記焼結は酸素雰囲気下で行うのが好ましい。

作用本発明による超電導材料が従来の複合酸化物系超電導材
料に比べて高い臨界電流密度Ｊｃを有する理由としては
以下のことが考えられる。

すなわち、従来公知の複合酸化物超電導体の超電導特性
に直接関与するＣｕ３＋のイオンのクーロンポテンシャ
ル：５．５よりも大きいイオンのクーロンポテンシャル
Ｚ／ｒ（ここでＺは上記イオンの価数であり、ｒは上記
イオンのイオン半径である）を有する元素ＭでＣｕサイ
トの一部を置換することによって、Ｃｕサイトの平均的
なり−ロンポテンシャルが低下し、金属イオンと酸素イ
オンとの電子相関が弱くなり、臨界電流密度を向上させ
ることができる。

また、クーロンポテンシャルがＣｕ’＋のイオンのクー
ロンポテンシャル：５．５よりも大きい領域では金属イ
オンと酸素イオンとの電子相関が強いため、Ｔｃへの影
響が少なくなり、従来公知の複合酸化物超電導体から組
成がずれても、Ｔｃが低下するということがなく、従来
と同じ臨界温度を維持した状態で臨界電流密度を向上さ
せることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、以下
の開示は本発明の技術的範囲を回答制限するものではな
い。

実施例１純度９９．９％のＹ２Ｏ３と、ＢａＣＯ３とＣｕＯと第
１表に示す各金属元素Ｍの酸化物とをＹ：Ｂａ：Ｃｕ：
Ｍが原子比で１　：　２　：　３（１−ｘ）　：　３ｘ
となる比で十分に混合した。Ｘは０．０３３．０．１０
０．０．１６７の３つの場合について各サンプルを用意
した。

この混合物を１００℃で２時間以上焼成した後、９５０
℃で２４時間大気中で焼結し、徐冷した。この焼結体を
乳鉢で十分粉砕後、１．６トン／　ｃｎｆの圧力で直径
１０φ×厚さ２ｍｍの円板に成形し、これを９６０℃で
６時間酸素含有雰囲気中で焼結し、徐冷した。

得られた焼結体からＩ　Ｘ　２　Ｘ１０ｍｍのサンプル
を切り出し、常法に従って金蒸着で電極を付けた後タラ
ビオスタット中で４点プローブ法で抵抗を測定した。温
度はキャリブレーション済みのＡｕ　（Ｆｅ）−クロメ
ル熱電対を用いて測定した。温度を少しずつ上げながら
抵抗の変化を観察したところ、上言己Ｘが０．１６７の
各サンプルの場合に第１表に示すＴｃの所で抵抗が急激
に低下するのが見られた。

比較のために、本発明の範囲外の元素Ｍの酸化物を添加
したサンプルを上記と同じ処理した場合の結果を比較例
として第１表に示しである。

なお、表２には上記各元素Ｍのイオン半径とクーロンポ
テンシャルＺ／ｒも参考として示しである。

第１表（注）イオン半径二Ａクーロンポテンシャル　：　　（Ｚ／ｒ）Ｔｃ　：　　
（Ｋ）　、Ｊ　ｃ　：　　（Ａ／ｃｍ”）実施例二番骨
１〜１０、比較例：番号１１〜１７実施例２硝酸ホルミウムと硝酸バリウムと硝酸鋼とをＨ。

：Ｂａ：Ｃｕが原子比で１：２：２．５となるモル比で
蒸留水に溶かした（濃度＝１０％）。この場合、硝酸イ
ツトリウム（Ｙ（ＮＯ３）３）と、硝酸バリウム（：Ｂ
ａ　（Ｎｏ３）　２）と、硝酸銅（Ｃｕ　（ＮＯ３）　
ａ　］はそれらの穴氷水塩無水塩および三水塩の形の市
販の特級試薬を用いた。

一方、シニウ酸をエタノールに溶かして５重量％のシュ
ウ酸エタノール溶液を調製した。

このシュウ酸エタノール溶液をマグネティックスティア
ラ−で撹拌しながら、それに上記の塩の水溶液を滴下す
ると、イツトリウムとバリウムと銅のシニウ酸塩が沈澱
してくる。

その後、上記で得られた沈澱物を濾過した後、石英の容
器に入れ、室温で５時間風乾後、炉に入れて１００℃で
５時間乾燥した。次いで、得られた沈殿物粉末に、以下
の第２表に示す各元素Ｍの酸化物をＹに対する原子比が
１：０．３となるような比率で加えた。

この混合粉末を９００℃で１２時間大気中で熱処理（仮
焼）した後、再度粉砕した粉末を１トン／ｃｍ’の圧力
でプレス成形し、酸素雰囲気中で９７０℃で１２時間焼
結した後、５℃／分の冷却速度で徐冷した。

この円板から切り出したサンプルに対して常法に従って
４端子法により電気抵抗を測定して臨界温度（Ｋ）を求
めた。また、臨界電流（Ｊｃ　）は７７にで測定した。

これらの測定の結果は表２にまとめて示しである。

表２実施例３実施例２と同じ操作を繰り返したが、この実施例３では
、元素Ｍの硝酸塩として用いる硝酸バナジウムを上記の
硝酸ホルミウムと硝酸バリウムと硝酸銅の溶解時にこれ
らと同時に蒸留水に添加し、全てを同時に共沈させた。

）ｔｏ　：Ｂａ　：Ｃｕ　：　Ｖの原子比は１　：　２
　：２．７　：０．３とした。濃度は１０％のものを用
いた。

この場合にのＴｃおよびＪｃはそれぞれ９４℃および１
１．０００　Ａ／ｃｍ”であった。

第１図は以上の結果をまとめてグラフにしたものであり
、この図の横軸はクーロンポテンシャル（Ｚ／ｒ）を表
し、縦軸はゼロ抵抗開始温度（Ｔｃｉ）を表している。

発明の効果以上の説明から明らかなように、本発明の複合酸化物超
電導材料は高いＴｃとＪｃ値を示す。

本発明による上記複合酸化物超電導材料は、バルクのま
ま、あるいは線材、テープまたはデバイス部材として使
用可能であり、さらには、スパッタリング等により基板
上に薄膜化した薄膜基板とすることによって、ジョセフ
ソン素子、５ＱＵＩＤ１超電導磁石、各種センサ等広範
な分野に適用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はイオンのクーロンポテンシャルに対する臨界温
度Ｔｃｉ　（Ｋ）の関係を表すグラフである。特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式：Ａ＿ＵＢ＿ＶＣｕ＿Ｗ＿−＿ＸＭ＿ＸＯ
＿Ｙ（ただし、Ａは周期律表のIIａ族に含まれる元素で
あり、Ｂは周期律表のIIIａ族に含まれる元素であり、
ＭはイオンのクーロンポテンシャルＺ／ｒ（ここでＺは
上記イオンの価数であり、ｒは上記イオンのイオン半径
である）がＣｕ＾３＾＋のクーロンポテンシャル：５．
５よりも大きい元素であり、ｕ、ｖ、ｗ、ｘおよびｙは
それぞれ０．５≦ｕ≦３、０．５≦ｖ≦２、２＜ｗ≦４
、０．１≦ｘ≦３および６≦ｙ≦８の範囲の数を表す）
で示される組成を主体とし且つ酸素欠損ペロブスカイト
型結晶構造を含むことを特徴とする複合酸化物超電導材
料。
（２）上記元素ＭがＧｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂｉ
、Ｓｂ、Ｍｎ、ＳｎおよびＷで表される金属の中から選
択される少なくとも一つの元素であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の複合酸化物超電導材料。
（３）上記元素ＡがＳｒおよびＢａの中から選択される
少なくとも一つの元素であり、上記元素ＢがＹ、Ｌａ、
Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｂｒ、Ｙｂの中から選
択される少なくとも一つの元素であり、上記元素ＭがＧ
ｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｓｎお
よびＷで表される金属の中から選択される少なくとも一
つの元素であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
または第２項に記載の複合酸化物超電導材料。
（４）上記複合酸化物が主としてＢａ＿２ＹＣｕ＿３Ｍ＿ＸＯ＿７＿−＿ｐ（ただし、ｐは０．１＜ｐ≦１の範囲の数を表し、Ｍは
Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｓｎ
およびＷの中から選択される少なくとも一つの元素を表
す）で表される複合酸化物を含むことを特徴とする特許
請求の範囲第１項から第３項のいずれか一項に記載の複
合酸化物超電導材料。
（５）上記複合酸化物が主としてＢａ＿２ＨｏＣｕ＿３Ｍ＿ＸＯ＿７＿−＿ｐ（ただし、
ｐは０．１＜ｐ≦１の範囲の数を表し、ＭはＧｅ、Ｖ、
Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｎ、ＳｎおよびＷの
中から選択される少なくとも一つの元素を表す）で表さ
れる複合酸化物を含むことを特徴とする特許請求の範囲
第１項から第３項のいずれか一項に記載の複合酸化物超
電導材料。
（６）上記複合酸化物が主としてＢａ＿２ＤｙＣｕ＿３Ｍ＿ＸＯ＿７＿−＿ｐ（ただし、
ｐは０．１＜ｐ≦１の範囲の数を表し、ＭはＧｅ、Ｖ、
Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｎ、ＳｎおよびＷの
中から選択される少なくとも一つの元素を表す）で表さ
れる複合酸化物を含むことを特徴とする特許請求の範囲
第１項から第３項のいずれか一項に記載の複合酸化物超
電導材料。
（７）上記複合酸化物が主としてＢａ＿２ＥｒＣｕ＿３Ｍ＿ＸＯ＿７＿−＿ｐ（ただし、
ｐは０．１＜ｐ≦１の範囲の数を表し、ＭはＧｅ、Ｖ、
Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｎ、ＳｎおよびＷの
中から選択される少なくとも一つの元素を表す）で表さ
れる複合酸化物を含むことを特徴とする特許請求の範囲
第１項から第３項のいずれか一項に記載の複合酸化物超
電導材料。
（８）周期律表のIIａ族に含まれる元素Ａと、周期律表
のIIIａ族に含まれる元素Ｂと、Ｃｕと、イオンのクー
ロンポテンシャルＺ／ｒ（ここでＺは上記イオンの価数
であり、ｒは上記イオンのイオン半径である）がＣｕ＾
３＾＋のクーロンポテンシャル：５．５よりも大きい元
素Ｍとを含む原料粉末を焼結することによって一般式：Ａ＿ＵＢ＿ＶＣｕ＿Ｗ＿−＿ＸＭ＿ＸＯ＿Ｙ（ただし、
ｕ、ｖ、ｗおよびｘはそれぞれ０．５≦ｕ≦３、０．５
≦ｖ≦２、２＜ｗ≦４および６≦ｘ≦７の範囲の数を表
す）で示される組成を主体とし且つ酸素欠損ペロブスカ
イト型結晶構造を含む複合酸化物超電導材料を製造する
方法。
（９）上記元素ＭがＧｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂｉ
、Ｓｂ、Ｍｎ、ＳｎおよびＷの中から選択される少なく
とも一つの元素であることを特徴とする特許請求の範囲
第８項に記載の方法。
（１０）上記原料粉末が元素Ａと、上記元素Ｂと、上記
Ｍと、Ｃｕの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩または
硝酸塩であることを特徴とする特許請求の範囲第８項ま
たは第９項に記載の方法。
（１１）上記原料粉末が共沈法によって作られた上記元
素Ａ、Ｂ、ＭおよびＣｕを含む沈澱物の乾燥物であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第８項から第１０項のい
ずれか一項に記載の方法。
（１２）上記焼結の前に仮焼結を行い、得られた仮焼結
体を粉砕後に上記焼結を行うことを特徴とする特許請求
の範囲第８項から第１１項のいずれか一項に記載の方法
。
（１３）上記の焼結が９５０℃の温度で６時間以上の時
間行われることを特徴とする特許請求の範囲第８項から
第１２項のいずれか一項に記載の方法。
（１４）上記沈澱物を焼結する前に、この沈澱物の乾燥
粉末を８５０〜９５０℃の温度で酸素含有雰囲気下で１
２時間以上熱処理することを特徴とする特許請求の範囲
第８項から第１３項のいずれか一項に記載の方法。