JPS63303811A - 超伝導性セラミックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は希土類−銅系組成からなる超伝導材料に関する
ものである。

［従来の伎術］ 従来超伝導性を示す物質は数多く知られており、合金系
においてはＮｂ３ＧｅやＮｂＮのようなＮｂ系合金が高
い超伝導臨界温度（以下Ｔｃと記述する）を示し、Ｎｂ
：ｓＧｅが２３．６にというＴＣを有することが１０年
程前に報告されていたが［八ｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉ
ｃｓＬｅｔｔａｒｓ、２３４８０（１９７３）］最近ま
でそれ以上のＴＣを有する物質は知られていなかった。

一方複合酸化物系においてはｌ−！Ｔ！Ｑ４が１３．７
にというＴｃを有することが報告されているが［）ｌａ
ｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ
、８　。

７７７　（１９７３）］　、Ｔｃが低く超伝導材料とし
ての実用性は低い。

超伝導材料の応用範囲は広く、中でも開発の主体となっ
ているのは、磁石用途で必り、超伝導磁石は電気抵抗が
ゼロであるため冷却に要するわずかな電力だけで強い磁
場を発生することが可能となる。従って、＠融合、磁気
浮上列車、ＭＨＤ発電、加速器、モーター等強い磁場空
間を必要とする分野での応用が期待できる。電力分野に
おいては、発電機、電力貯蔵や送電線への応用があり、
エレクトロニクス分野に対しては、ロジックとかメモリ
ーといったコンピューター素子（ジョセフソン素子）、
微弱な磁場を検出するセンサー（量子干渉デバイス）や
ミリ波帯のミキサーや発信器に用いることができるマイ
クロ波索子への応用がおる。

このような用途に用いられる超伝導材料は、高いＴｃを
持つことか必要とされてあり、現在も材料の探索が続け
られている。高いＴＣを有する材料が開発されれば、冷
媒として高価で資源的に問題の多い液体ヘリウム（沸点
４．２　Ｋ　）ではなく、安価で資源的に豊富な液体窒
素（沸点７７．３　Ｋ）を用いることかできるようにな
り、その用途はさらに飛躍的に広がるものと思われる。

最近、８ａ−Ｌａ−ＣＬＪ−０系の希土類複合酸化物が
３０　Ｋという高いＴｃを有することが報告され［Ｚｅ
ｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆｕｒ　Ｐｈｙｓｉｋ、　Ｂ　６
４゜１８９　（１９８６）］　、ざらに液液体前の沸点
以上のＴＣｅ有するＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０未化合物が報告
された（　Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ、　５＆、
　９１１　（ｔ９８７）。

しかし、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０未化合物の空気中における
安定性については若干の問題がおり、Ｔｃの経時的低下
が見られる場合があるし、初期Ｔｃも９４に程度であり
液体窒素の沸点て使用するためにはさらに高いＴｃを有
することが望まれている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は以上の点を考慮してなされたもので、安定性が
良く、高いＴｃを有する超伝導性セラミックスを提供す
るものでおる。

［問題を解決するための手段］ 本発明者らは前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、イツトリウム−バリウム−銅系複合酸化物におい
て硫黄を導入することにより安定性が良く、かつ高いＴ
ｃが発現することを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の超伝導性セラミックスは、組成（Ｙ
ｌ−ｐＢａ、）ｘＣｕＯ３−ｙＳ７において、０．１≦
ｐ≦０．９．０．５≦ｘ≦２．０．０．６≦ｙ≦１．５
．０．０１≦２≦０．６０の超伝導性セラミックスでお
る。

以下、本発明の超伝導性セラミックスについて詳細に説
明する。

本発明の超伝導性セラミックスは、 （Ｙｌ−ｐＢ　ａｏ　）　ｘ　ＣＬ−１ｏ３−、　ｓ７
の組成を有する複合酸化物系材料である。ＹとＢａ合計
の組成としては０．５≦ｘ≦２．０でおることが必要で
おり、好ましくは０．６≦ｘ≦１．８である。Ｘの値が
０．５未満、おるいは２．０を越える場合は超伝導性を
有しない結晶相が多量に生成するため材料全体として超
伝導性を示さない場合がおり好ましくない。また、Ｙと
Ｂａの組成比は０．１≦ｐ≦０．９であることが必要で
おり、好ましくは０．２≦ｐ≦０．８でおる。ｐの値が
０．１未満、あるいは０９を越えると絶縁性化合物が生
成するため超伝導性を示さなくなる。

該超伝導性セラミックスにあける酸素イオンの組成にお
いては、ｙの値は０．６≦ｙ≦１．５であることが必要
であり、好ましくは０．７≦ｙ≦１．２である。ｙの値
が１．５を越える場合には、複合酸化物の結晶構造が形
成されず超伝導性を示さないし、０．６未満の場合には
硫黄の含有量か小さくなるのでＴｃの向上は見られない
。硫黄の組成については２の値は０．０１≦２≦０．６
０でおることが必要でおり、好ましくは０．０２≦２≦
０．３５でおる。Ｚの値がｏ、　ｏｉ未満の場合は硫黄
の存在する効果か見られず、０．６０を越える場合には
超伝導性を有しない結晶相が多量に生成するため好まし
くない。

また、本発明においては複合酸化物中に通常の試薬中に
含まれる不純物が存在していても性能にはほとんど影響
せず、例えばＹ以外にＳｃ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、ＮｄＸ
Ｓｍ、Ｅｕ’、Ｇ’ｄ、Ｔｂ、［）ｙ、Ｈｏ、Ｆｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂヤｌ、ｕのような希土類元素やＴｉ、Ｖ、Ｃｒ
、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｏ、Ｎ　ｉ　、Ｚｎ、　Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ａ１、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ
や５ｒ（７）ような金属元素、おるいはＣＩやＦのよう
な陰イオンか微ω存在してもよい。

次に本発明の超伝導性セラミックスの製造方法について
説明するが、特にこれに限定されるものではない。

本発明の超伝導性セラミックスの製造方法は、例えば三
二硫化イツトリウム、イツトリウムのオキシ硫化物やオ
キシ硫酸イツトリウム等のイツトリウム硫化物、硫化バ
リウム、酸化バリウム、炭酸バリウムや硝酸バリウムの
ようなバリウム塩、および酸化第二銅、炭酸第二銅や硝
酸第二銅のような銅化合物を所定Ｎ混合後、所定の温度
で加熱することにより固相反応させる方法、おるいは酸
化イツトリウムや炭酸イツトリウムのようなイツトリウ
ム化合物、上記のようなバリウム塩、および上記のよう
な銅化合物を所定量混合後、所定の温度で加熱すること
により固相反応中にあるいは同相反応後に酸化硫黄と接
触せしめることにより合成する方法がある。ざらに、イ
ツトリウム、バリウムや銅の塩化物や硝酸塩のような可
溶性水溶液の混合物にシュウ酸を添加して共沈せしめた
俊、該共沈化合物を加熱して反応中に、あるいは反応後
に酸か硫黄と接触せしめるという方法がある。加熱反応
する条件は組成によって異なるか、７００’Ｃから９０
０’Ｃにおいて０．５時間から４８時間所定の雰囲気中
において行うことが好ましい。

上記のようにして得られる複合酸化物は、必要がめれば
ホールミルやジェットミル等の粉砕手段を用いて、例え
ば１０μｍ以下に粉砕した後に所定の形に成形し焼結す
る。焼結温度は組成によって異なるが８００〜１１００
’Ｃが好ましく、０．５から５時間所定の雰囲気中で行
う。

次いで所定の雰囲気中において０．５から　−１０時間
６００〜１０００°Ｃの温度でアニールした後に徐冷す
る。

本発明において複合酸化物中の酸素含有量の制御も重要
な因子であり、それはアニール時の雰囲気を変えること
によって行うことができ、具体的には雰囲気中の酸素分
圧を変えることによって行う。

また、該複合酸化物を用いてスパッタリング法、分子線
エピタキシャル法やＣＶＤ法により基板上に目的とする
複合酸化物の薄膜を形成することも可能である。

［実施例］ 以下実施例によりざらに詳細に説明する。

実施例１ 三二硫化イツトリウム４．５６ｇ、炭酸バリウム１３．
２ｇ、および酸化第二銅７．９６ｇを乳鉢中で混合した
後、９００℃の温度において空気中で１６時間焼成した
。該複合酸化物の組成はＹ　Ｏ，３３８ａｏ、　６８Ｃ
ｕＯ１，９５Ｓ　０．２２’″Ｃありたり得られた複合
酸化物は１　ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレス成形した俊
、９１０℃の温度において空気中で１２時間焼結、アニ
ールを行い円盤状の成形体を得た。

該成形体は直方体状に切り出して電極を取り付け、タラ
イオスタット（オックスフｔ−ド社製）にセットした後
、四端子法によって１０ｍＡの電流を流しながら電気抵
抗を測定した。また、該複合酸化物の磁化率の温度依存
性については振動試料型磁力計（東英工業製ＶＳＭ−３
型）を用いて測定した。

第１図に電気抵抗の温度依存性を示すが、超伝導現象が
現れ始める温度は１３５にであり、完全に抵抗がぜ口に
なる温度は（超伝導転移温度＞　　１０５にであること
がわがった。

第２図に磁化率の温度依存性を示すが、磁化率は１０３
ｋから減少し始め、反磁性を示す。

これらのことから該複合酸化物が高い温度において超伝
導性を有することがわかる。

実施例２〜４ 実施例１の方法と同様にして三二硫化イツトリウム、炭
酸バリウムと酸化第二銅の組成比を変えて複合酸化物を
得た。得られた複合酸化物は実施例１と同様に焼結、ア
ニールし、電気抵抗を測定した。結果は第１表に示す。

第１表 実施例５ 実施例１において三二硫化イツトリウムのかわりにオキ
シ硫酸イツトリウムを用いる以外は同様の方法を用い Ｙｏ、３３Ｂ　ａｏ、６６Ｃｕ０２．０１Ｓ０．１２の
組成を有する複合酸化物を得た。実施例１と同様の方法
を用いて電気抵抗を測定したところ、超伝導開始温度は
１３２ｋ、超伝導転移温度は１１０にでおった。また、
磁化率の反磁性転移温度は１０８にでおった。

実施例６ 実施例１において三二硫化イツトリウムのかわりにオキ
シ硫化物（Ｙ２’０２Ｓ）を用いる以外は同様の方法を
用い、 ・Ｙｏ、３３Ｂ　ａｏ、６６ＣｕＯｌ、９９Ｓｏ、ｏｓ
”Ｉｆｌ成を有する複合酸化物を得た。

実施例１と同様の方法を用いて電気抵抗を測定したとこ
ろ、超伝導開始温度は１１０ｋ。

超伝導転移温度は９５にでめった。また、磁化率の反磁
性転移温度は９３にであった。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明の複合酸化物は空気中におい
て安定であり高いＴｃを有するため、種々の用途に応用
できる工業材料として極めて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のＹ　Ｏ，３３Ｂ　ａｏ、　６ＢＣｕＯ
１，９５Ｓ０．２２の組成を有する複合酸化物の電気抵
抗の温度依存性を示すグラフ、第２図は該複合酸化物の
磁化率の温度依存性を示したグラフである。 愚扶イし牟 亀気倦仇

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 組成（Ｙ＿１＿−＿ｐＢａ＿ｐ）＿ｘＣｕＯ＿３＿−＿
   ｙＳ＿ｚにおいて、０．１≦ｐ≦０．９、０．５≦ｘ≦
   ２．０、０．６≦ｙ≦１．５、０．０１≦ｚ≦０．６０
   であることを特徴とする超伝導性セラミックス。