JPS63230554A - 超伝導性複合酸化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は希土類−銅系組成からなる超伝導材料に関する
ものである。

（従来の技術） 従来、超伝導性を示す物質は数多く知られており、合金
系においてはＮｂ５ＧａやＮｂＮのようなＮｂ系合金が
高い超伝導臨界温度（以下、Ｔｃと記述する。）を示し
、Ｎｂ、Ｇｅが２３．６にというＴｃを有することが１
０年程度前に報告されていたが（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈ
ｙ−ｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　２３４８０　（１９
７３））、最近までそれ以上のＴｃを有する物質は知ら
れていなかった。一方、複合酸化物系においては、Ｌｉ
ＴｉＯ４が１３．７にというＴｃを存することが報告さ
れているが（ＭａｔｅｒｉａｌＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｂｕ
ｌｌｅｔｉｎ＋旦、７７７　（１９７３））、Ｔｃが低
く超伝導材料としての実用性は低い。

超伝導材料の応用範囲は広く、中でも開発の主体となっ
ているのは、磁石用途であり、超伝導磁石は電気抵抗が
ゼロであるため冷却に要するわずかな電力だけで強い磁
場を発生することができる。

従って、核融合、磁気浮上列車、ＭＨＤ発電、加速器、
モーター等強い磁場空間を必要とする分野での応用が期
待できる。電力分野においては、発電機、電力貯蔵や送
電線への応用があり、エレクトロニクス分野に対しては
、ロジックとかメモリーといったコンピューター素子（
ジッセフソン素子）、微弱な磁場を検出するセンサー（
Ｉ！に子干渉デバイス）やミリ波帯のミキサーや発信器
に用いることができるマイクロ波素子への応用がある。

このような用途に用いられる超伝導材料は、高いＴｃを
持つことが必要とされており、現在も材料の探索が続け
られている。高いＴｃを有する材料が開発されれば、冷
媒として高価で資源的に問題の多い液体ヘリウム（沸点
４．２Ｋ）ではなく、安価で資源的に豊富な液体窒素（
沸点７７．３Ｋ）を用いることが出来るようになれば、
その用途はさらに飛躍的に広がるものと思われる。

最近、Ｈａ　−Ｌａ　−Ｃｕ　−０系の希土類複合酸化
物が３０にという高いＴｃを有することが報告され（Ｚ
ｅｉ−ｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆｉｉｒ　Ｐｈｙｓｉｋ、　
Ｂ　６４．１８９　（１９８６））　、さらに高いＴｃ
を有する物質についても提案されている。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明は以上の点を考慮してなされたもので、空気中に
おける安定性が良く、高いＴｃを有する超伝導材料を提
供するものである。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、プラセオジム−銅系組成の複合酸化物において
、プラセオジムをカルシウム、ストロンチウム、あるい
はバリウムに置換することにより高いＴｃが発現するこ
とを見い出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の超伝導材料は、組成（ＰｒｘＭｔ−
ｘ）ａ　Ｃｕｒｂ　（但し、ＭはＣａ、　ＳｒおよびＢ
ａがら選ばれる少なくとも一種）において、０．５≦ｘ
≦０．９５ １≦ａ≦２．　２．９≦ｂ≦４．０ の超伝導性複合酸化物である。

以下、本発明の超伝導材料について詳細に説明する。

本発明の超伝導材料は（ＰｒｇＭ＋−ｘ　）ｍ　Ｃｕｒ
ｂの構造を有する複合酸化物であり、プラセオジムを置
換する元素（Ｍ）としては、カルシウム、ストロンチウ
ム、あるいはバリウムであることが必要であり、それら
の１種または２種以上をもちいることができる。置換量
は原子比で５〜５０％とすることが必要であり、好まし
くは１０〜３０％である。５％以下、あるいは５０％以
上では高いＴｃの複合酸化物を得ることはできない。

本発明の複合酸化物中の金属組成比としては、（’ｒＸ
Ｍ＋−ｘ）ａ　Ｃｕ０ｋの構造において、１≦ａ≦２と
することが必要である。ａの値が１以下である場合は、
生成物中の酸化第２ｗ４の含有量が、またａの値が２以
上では、生成物中の酸化プラセオジムやＭＯの含有量が
多くなるため、超伝導に関与する相の体積分率が低下す
るので好ましくない。ｂの値は２．９≦ｂ≦４．０であ
ることが必要で、ｂの値が２．９以下、あるいは４．０
以上では高いＴｃを有する複合酸化物を得ることができ
ない。

複合酸化物中の酸素イオン濃度の制御は、該複合酸化物
を加熱する雰囲気を調節することにより行うことができ
、化学量論量より酸素イオン濃度を小さくしたいときは
、還元性雰囲気において加熱すればよい。

また、本発明においては、複合酸化物中に通常の試薬中
に含まれる不純物が存在していても性能に殆ど影響せず
、例えば、Ｐｒ以外にＳｃ、　’ｆ、　Ｌａ。

Ｃｅ、　Ｎｄ＋　Ｓａｔ　Ｂｕ、　Ｇｄ、　Ｔｂ＋　ｏ
ｙｌ　Ｉｏｎ　Ｈｒ＋　Ｔｎ＋、　ｙｂやＬｕのような
希土類元素や、Ｔｉｔ　Ｚｒ、　Ｎｂ、　Ｖ、　　Ｍｏ
＋Ｗ、　Ｓｔ、旧、　ＡＩ、　Ｇｅ、　Ｍｇのような金
属元素、あるいはＣＩやＦのような陰イオンが微量存在
していてもＴｃには殆ど影響を与えない。

次に、本発明の超伝導材料の製造方法について説明する
０本発明の超伝導材料の製造方法は、例えば、酸化プラ
セオジムや水酸化プラセオジム等のプラセオジム化合物
、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリ
ウムや酸化カルシウム等のアルカリ土類金属塩、および
酸化第２銅や炭酸第２銅のような銅の化合物を所定量混
合して加熱して固相反応させる方法、プラセオジム、ス
トロンチウム、バリウム、カルシウムや銅塩の塩化物や
硝酸塩の可溶性塩水溶液の混合物にシュウ酸塩の水溶液
を添加して共沈した後加熱して反応させる方法がある。

また、これらのうちの２種の金属塩混合を共沈法によっ
て製造した後、他の金属化合物と混合して所定の複合酸
化物を得ることもできる。加熱反応する条件は、組成に
よって異なるが、６００℃から９００℃において０．５
時間から２４時間所定の雰囲気中において行うことが好
ましい。

上記のようにして得られる複合酸化物は、必要があれば
ボールミルやジェットミル等の粉砕手段を用いて、例え
ば１０μ以下に粉砕した後に所定の形に成形し、焼結す
る。焼結温度は組成によって異なるが、６５０〜１２０
０℃が好ましく、１０分から５時間行う。次いで、所定
の雰囲気中において、３０分から１０時間、６００〜１
０００℃の温度でアニールする。本発明において、複合
酸化物中の酸素含有量の制御も重要な因子であり、それ
はアニール時の雰囲気を変えることにより行なうことが
できる。

酸素含有量を化学量論量より少なくしたい場合には、窒
素、アルゴンやヘリウム等の不活性ガス雰囲気中におい
て、酸素分圧を調整しながらアニールを行う。

また、スパッタリング法やＣＶＤ法により基板上に目的
とする複合酸化物を形成することもできる。

本発明において得られる複合酸化物は、Ｘ線回折による
分析によれば、第１図に示すように、主にに、ＮｉＦ、
型のＰｒｅｃｕｔ４の結晶構造からなり、プラセオジム
の一部がバリウム、ストロンチウムやカルシウムに置換
されているものと考えられる。また、未知の結晶相が存
在しているが、その結晶構造はまだはっきりしていない
。該複合酸化物が高いＴｃを有する理由についてはまだ
はっきりしていないが、結晶中のＣｕ　−０，の正八面
体構造において、Ｃｕ−０間の相互作用が大きくなるた
めと考えられる。

（効果） 本発明の複合酸化物は空気中で安定であり高いＴｃを存
するため、種々の用途に応用できる工業材料として極め
て有用なものである。

（実施例） 以下、実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例　１ 塩化プラセオジム、硝酸ストロンチウム、および硝酸銅
をそれぞれ１５ｔｏｌｅ／　１の濃度にイオン交換水中
に溶解した。塩化プラセオジム水溶液３ＱｒＲ１゜硝酸
ストロンチウム水溶液２０が、および硝酸銅１００ｍ１
を採り、混合水溶液とした。次いで、シュウ酸・２水塩
３３．３ｇ　（化学量論量の１．１倍当量）を該混合水
溶液中に添加して、プラセオジム、ストロンチウム、お
よび銅のシュウ酸塩を共沈せしめた。得られた沈殿は、
ろ過、水洗した後、１００℃において乾燥した。続いて
、７５０℃の温度において、空気中で２時間焼成した。

該複合酸化物の組成は（Ｐｒｏ、ｓ　Ｓｒ６．ｚ）Ｃｕ
０３であり、第１図のＸ線回折図に示すように主にＰｒ
ｅｃｕｔ、型の構造からなり、他に未知の成分が存在し
ていることがわかる。

得られた複合酸化物は、ｌ　　ｔｏｎ／ｃｊの圧力でプ
レス成形した後、９２０℃の温度において、空気中で２
時間焼結して成形体を得た。

成形体をカットして電極を付け、タライオスタット（オ
ックスフォード社製）に取り付けた後、四端子法によっ
て電気抵抗を測定した。また、該複合酸化物の磁化率の
温度依存性についても振動試料型磁力計（東英工業製Ｖ
ＳＭ−３型）を用いて測定した。

第２図に電気抵抗の温度依存性を示すが、超伝導現象が
現れ始める温度は９３にであり、完全に抵抗がゼロにな
る温度は８０にであることがわかった。

第３図には磁化率の温度依存性を示すが、磁化率は９０
Ｋから減少し始め、反磁性体であることがわかった。こ
れらのことから該複合酸化物は超伝導性を有することが
わかる。

実施例　２〜４ 実施例１の方法と同様にして、塩化プラセオジムと硝酸
ストロンチウムの組成比を変えて共沈し、複合酸化物を
得た。得られた複合酸化物は実施例１と同様にして焼結
し、電気抵抗と磁化率の温度依存性を測定した。結果は
第１表に示す。

第１表 （）内は電気抵抗がゼロになる温度 実施例　５ 実施例１において、硝酸ストロンチウムのかわりに硝酸
バリウムを用いる以外は同様の方法を用い、（Ｐｒｏ、
　ｓ　Ｂａａ、　り　Ｃｕ０＝の組成を有する複合酸化
物を得た。電気抵抗が下がり始める超伝導開始温度は７
６Ｋ、抵抗がゼロになる温度は６１にであり、磁化率が
低下し始める温度は７３にであった。

実施例　６ 実施例１において、硝酸ストロンチウムのがわりに硝酸
カルシウムを用いる以外は同様の方法を用い、（Ｐｒｏ
、ｓ　Ｃａｏ、ｚ）　Ｃｕｂｓの組成を有する複合酸化
物を得た。超伝導開始温度は４０にであり、抵抗がゼロ
になる温度は２７Ｋ、磁化率が低下し始める温度は３７
にであった。

実施例　７ 実施例１において、プラセオジム、ストロンチウム、お
よびバリウム組成比を８０−１０−１０にする以外は同
様の方法を用いて、（Ｐｒｏ、　＊　Ｓｒｏ、Ｉ　Ｂａ
ａ、　＋）Ｃｕ０３の組成を有する複合酸化物を得た。

超伝導開始温度は７８に、抵抗がゼロになる温度は６０
にであり、磁化率が低下し始める温度は７３にであった
。

実施例　８ 実施例１において、塩化プラセオジム１５Ｑｍ。

硝酸ストロンチウム４９ｍｊ、および硝酸銅１００ｍ１
の水溶液を用い、シュウ酸・２水塩５２．７ｇを添加し
て共沈させる以外は同様の方法によって複合酸化物を得
た。該複合酸化物の組成は、（Ｐｒ６．　ａｓｒｏ、　
２）　ｚＣＬ１０４であり、その超伝導開始温度は８７
Ｋ、抵抗がゼロになる温度は７２にであり、磁化率が低
下し始める温度は８３にであった。

実施例　９ 実施例１で得た複合酸化物を、アルゴン気流中で６００
℃の温度で２時間加熱することにより、酸素含有量が化
学量論量より小さい複合酸化物を得た。該複合酸化物の
組成はＣＰｒｏ、　５Ｓｒｏ、　ｚ）　Ｃｕ０ｚ、　ｑ
ｚであり、その超伝導開始温度は７０Ｋ、抵抗がゼロに
なる温度は５６にであり、磁化率が低下し始める温度は
６８にであった。

比較例　１ 実施例１において、プラセオジムとストロンチウムの組
成比を９８／２とした以外は同様の方法を用いて、（Ｐ
ｒｏ、＊ｓ　Ｓｒｏ、ｏｚ）　Ｃｕ０１の組成を有する
複合酸化物を得た。複合酸化物の超伝導開始温度はＩＩ
Ｋ、ｍ化率が低下し始める温度は６．２にであった。

比較例　２ 実施例１において、プラセオジムとストロンチウムの組
成比を４０／６０とした以外は同様の方法を用いて、（
Ｐｒｏ、ｎ　Ｓｒｏ、ａ）　Ｃｕｂｓの組成を有する複
合酸化物を得た。複合酸化物の超伝導開始温度は５．６
Ｋ、磁化率が低下し始める温度は５．２にでありた・

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の（ＰｒｏｌＳｒｏ、ｚ）　Ｃｕ０ｚ
のＣｕＫα線によるＸ線回折図、第２図は該複合酸化物
の電気抵抗の温度依存性を示し、第３図は該複合酸化物
の磁化率の温度依存性を示す図である。 特許出願人　　旭化成工業株式会社 第１図 ２８　　（ＣｕＫａ） （Ｐｒｏｎ　Ｓｒｏ、ｔ　）　Ｃｕ　Ｏｓ　　ｘ玲回折
第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 組成（Ｐｒ＿ｘＭ＿１＿−＿ｘ）＿ａＣｕＯ＿ｂ（但し
   、ＭはＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一
   種）において、 ０．５≦ｘ≦０．９５ １≦ａ≦２、２．９≦ｂ≦４．０ であることを特徴とする超伝導性複合酸化物