JPS63230553A - 超伝導材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は希土類−銅系組成からなる超伝導材料に関する
ものである。

（従来の技術） 従来、超伝導性を示す物質は数多く知られており、合金
系においてはＮｂ、ＧａやＮｂＮのようなＮｂ系合金が
高い超伝導臨界温度（以下、Ｔｃと記述する）を示し、
Ｎｂ、Ｇｅが２３．６にというＴｃを有することが１０
年程度前に報告されていたが（＾ｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙ
−ｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　２３４８０　（１９７
３））、最近までそれ以上のＴｃを有する物質は知られ
ていなかった。一方、複合酸化物系においては、ＬｉＴ
ｉ０ａが１３．７にというＴｃを有することが報告され
ているが（ＭａｔｅｒｉａｌＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｂｕｌ
ｌｅｔｉｎ、　８．７７７　（１９７３））、Ｔｃが低
く超伝導材料としての実用性は低い。

超伝導材料の応用範囲は広く、中でも開発の主体となっ
ているのは、磁石用途であり、超伝導磁石は電気抵抗が
ゼロであるため冷却に要するわずかな電力だけで強い磁
場を発生することができる。

従って、核融合、磁気浮上列車、ＭＨＤ発電、加速器、
モーター等強い磁場空間を必要とする分野での応用が期
待できる。電力分野においては、発電機、電力貯蔵や送
電線への応用があり、エレクトロニクス分野に対しては
、ロジックとかメモリーといったコンピューター素子（
ジョセフソン素子）、微弱な磁場を検出するセンサー（
１子干渉デバイス）やミリ波帯のミキサーや発信器に用
いることができるマイクロ波素子への応用がある。

このような用途に用いられる超伝導材料は、高いＴｃを
持つことが必要とされており、現在も材料の探索が続け
られている。高いＴｃを有する材料が開発されれば、冷
媒として高価で資源的に問題の多い液体ヘリウム（沸点
４．２Ｋ）ではなく、安価で資源的に豊富な液体窒素（
沸点７７．３Ｋ）を用いることが出来るようになれば、
その用途はさらに飛躍的に広がるものと思われる。

最近、Ｂａ　−Ｌａ　−Ｃｕ　−０系の希土類複合酸化
物が３０にという高い↑Ｃを有することが報告され（Ｚ
ｅｉ−ｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆｉｒ　Ｐｈｙｓｉｋ、　Ｂ
　６４，１８９　（１９８６））　、さらに高いＴｃを
有する物質についても提案されている。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明は以上の点を考慮してなされたもので、空気中に
おける安定性が良く、高いＴｃを有する超伝導材料を提
供するものである。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、ネオジム−銅系組成の複合酸化物において、ネ
オジムをカルシウム、ストロンチウム、あるいはバリウ
ムに置換することにより高いＴｃが発現することを見い
出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の超伝導材料は、組成（ＮｄｘＭ＋−
ｘ）ｓ　Ｃｕｒｂ　（但し、ＭはＣａ、　ＳｒおよびＢ
ａから選ばれる少なくとも一種）において、０．５≦ｘ
≦０．９５ １≦ａ≦２．２．９≦ｂ≦４．０ の超伝導材料である。

以下、本発明の超伝導材料について詳細に説明する。

本発明の超伝導材料は（ＮｄｘＭ＋−ｘ）ｍ　Ｃｕｂ＞
の構造を有する複合酸化物であり、ネオジムを置換する
元素（Ｍ）としては、カルシウム、ストロンチウム、あ
るいはバリウムであることが必要であり、それれらの１
種または２種以上をもちいることができる。置換量は、
原子比で５〜５０％とすることが必要であり、好ましく
は１０〜３０％である。５％以下、あるいは５０％以上
では高いＴｃの複合酸化物を得ることはできない。

本発明の複合酸化物中の金属組成比としては、（Ｎｄｘ
Ｍ＋−ｘ）−Ｃｕｒｂの構造において、１≦ａ≦２とす
ることが必要である。ａの値が１以下である場合は、生
成物中の酸化第２１ｉ１の含有量が、またａの値が２以
上では、生成物中の酸化ネオジムや間の含有量が多くな
るため、超伝導に関与する相の体積分率が低下するので
好ましくない。ｂの値は２．９≦ｂ≦４．０であること
が必要で、ｂの値が２．９以下、あるいは４．０以上で
は高いＴｃを有する複合酸化物を得ることができない。

複合酸化物中の酸素イオン濃度の制御は、該複合酸化物
を加熱する雰囲気を調節することにより行うことができ
、化学量論量より酸素イオン濃度を小さくしたいときは
、還元性雰囲気において加熱すればよい。

また、本発明においては、複合酸化物中に通常の試薬中
に含まれる不純物が存在していても性能に殆ど影響せず
、例えば、Ｎｄ以外にＳｃ、　Ｌ　Ｌａ＋Ｃｅ、　Ｐｒ
、　Ｎｄ＋　Ｓａ＋＋　Ｂｕ、Ｇｄ＋　Ｔｂ＋　Ｄｙｔ
　Ｉｌｏ＋　Ｅｒ、　Ｔｍ。

ｙｂやＬｕのような希土類元素や、Ｔｉ＋　Ｚｒ＋　Ｎ
ｂｔ　ＬＭＯ，ｈ、　Ｓｔ、　Ｂｉ、　ＡＩ、　Ｇｅ、
　Ｍｇのような金属元素、あるいはＣ１やＦのような陰
イオンが微量存在していてもＴｃには殆ど影響を与えな
い。

次に、本発明の超伝導材料の製造方法について説明する
。本発明の超伝導材料の製造方法は、例えば、酸化ネオ
ジムや水酸化ネオジム等のネオジム化合物、酸化ストロ
ンチウム、炭酸ストロンチウム、酸化バリウムや酸化カ
ルシウム等のアルカリ土類金属塩、および酸化第２銅や
炭酸第２銅のような銅の化合物を所定量混合して加熱し
てし固相反応させる方法、ネオジム、ストロンチウム。

バリウム、カルシウムや銅塩の塩化物や硝酸塩の可溶性
塩水溶液の混合物にシュウ酸塩の水溶液を添加して共沈
した後加熱して反応させる方法がある。また、これらの
うち２種の金属塩混合を共沈法によって製造した後、他
の金属化合物と混合して所定の複合酸化物を得ることも
できる。加熱反応する条件は、組成によって異なるが、
６００℃から９００℃において、０．５時間から２４時
間所定の雰囲気中において行うことが好ましい。

上記のようにして得られる複合酸化物は、必要があれば
ボールミルやジェットミル等の粉砕手段を用いて、例え
ば１０μ以下に粉砕した後に所定の形に成形し、焼結す
る。焼結温度は組成によって異なるが、６５０〜１２０
０℃が好ましく、１０分から５時間行う。次いで、所定
の雰囲気中において、３０分から１０時間、６００〜１
０００℃の温度でアニールする。本発明において、複合
酸化物中の酸素含有量の制御も重要な因子であり、それ
はアニール時の雰囲気を変えることにより行なうことが
できる。

酸素含有量を化学量論量より少なくしたい場合には、窒
素、アルゴンやヘリウム等の不活性ガス雰囲気中におい
て、酸素分圧を調整しながらアニールを行う。

また、スパッタリング法をＣＶＤ法により基板上に目的
とする複合酸化物を形成することもできる。

本発明において得られる複合酸化物は、Ｘ線回折による
分析によれば、第１図に示すように、主にに、ＮｉＰ、
型のＮｂｚＣｕＯａの結晶構造からなり、ネオジムの一
部がバリウム、ストロンチウムやカルシウムに置換され
ているものと考えられる。また、未知の結晶相が存在し
ているが、その結晶構造はまだはっきりしていない、該
複合酸化物が高いＴｃを有する理由についてはまだはっ
きりしていないが、結晶中のＣｕ−０ｉの正八面体構造
において、Ｃｕ−０間の相互作用が大きくなるためと考
えられる。

（効果） 本発明の複合酸化物は空気中で安定であり高いＴｃを存
するため、種々の用途に応用できる工業材料として極め
て有用なものである。

（実施例） 以下、実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例　１ 塩化ネオジム、硝酸ストロンチウム、および硝酸銅をそ
れぞれ１　ｍｏｌｅ／　１の濃度にイオン交換水中に溶
解した。塩化ネオジム水溶液ｓｏｎｇ、硝酸ストロンチ
ウム水溶液２０−１および硝酸銅１００ｍ１を採り、混
合水溶液とした。次いで、シュウ酸・２水塩３３．３ｇ
　（化学量論量の１．１倍当Ｍ＆）を該混合水溶液中に
添加して、ネオジム、ストロンチウム、および銅のシュ
ウ酸塩を共沈せしめた。得られた沈殿は、ろ過、水洗し
た後、１００℃において乾燥した。続いて、７５０℃の
温度において、空気中で２時間焼成した。該複合酸化物
の組成は（Ｎｄｏ、　５Ｓｒｏ、　ｚ）ＣｕＯ１であり
、第１図のＸ線回折図に示すように主にＮｄｚＣｕ０４
型の構造からなり、他に未知の成分が存在していること
がわかる。

得られた複合酸化物は、ｌ　　ｔｏｎ／−の圧力でプレ
ス成形した後、９２０℃の温度において、空気中で２時
間焼結して成形体を得た。

成形体をカントして電極を付け、クライオスタット（オ
ックスフォード社製）に取り付けた後、四端子法によっ
て電気抵抗を測定した。また、該複合酸化物の磁化率の
温度依存性についても振動試料型磁力計（東英工業製Ｖ
ＳＭ−３型）を用いて測定した。

第２図に電気抵抗の温度依存性を示すが、超伝導現象が
現れ始める温度は９１にであり、完全に抵抗がゼロにな
る温度は７８にであることがわかった。

第３図には磁化率の温度依存性を示すが、磁化率は８９
Ｋから減少し始め、反磁性体であることがわかった。こ
れらのことから該複合酸化物は超伝導性を有することが
わかる。

実施例　２〜４ 実施例１の方法と同様にして、塩化ネオジムと硝酸スト
ロンチウムの組成比を変えて共沈し、複合酸化物を得た
。得られた複合酸化物は実施例１と同様にして焼結し、
電気抵抗と磁化率の温度依存性を測定した。結果は第１
表に示す。

第１表 （）内は電気抵抗がゼロになる温度 実施例　５ 実施例１において、硝酸ストロンチウムのかわりに硝酸
バリウムを用いる以外は同様の方法を用い、（Ｎｄ６．
　Ｂ　Ｂａｏ、ｚ）　ＣｕＯ３の組成を有する複合酸化
物を得た。電気抵抗が下がり始める超伝導開始温度は８
１Ｋ、抵抗がゼロになる温度は６５にであり、磁化率が
低下し始める温度は８０にであった。

実施例　６ 実施例１において、硝酸ストロンチウムのがわりに硝酸
カルシウムを用いる以外は同様の方法を用い、（ＮｄＯ
，ｌｌ　Ｃａｏ、ｚ）　ＣｕＯ３の組成を有する複合酸
化物を得た。超伝導開始温度は４４にであり、抵抗がゼ
ロになる温度は２７に、磁化率が低下し始める温度は４
０にであった。

実施例　７ 実施例１において、ネオジム、ストロンチウム。

およびバリウムの組成比を８０−１０−１０にする以外
は同様の方法を用いて、（Ｎｄｏ、　ｓ　Ｓｒ６．　Ｉ
　Ｂａｏ、　＋）ＣｕＯｉの組成を有する複合酸化物を
得た。超伝導開始温度は７６に、抵抗がゼロになる温度
は５８にであり、磁化率が低下し始める温度は７４にで
あった。

実施例　８ 実施例１において、塩化ネオジム１６０ｒＢ！、硝酸ス
トロンチウム４Ｑｔｎ！、および硝酸銅１００−を用い
、シュウ酸・２水塩５２．７ｇを添加して共沈させる以
外は同様の方法によって複合酸化物を得た。複合酸化物
の組成は、ＣＮｄｏ、ａ　Ｓｒｏ、ｚ＞ｔ　Ｃｕｂｓで
あり、その超伝導開始温度は８５Ｋ、抵抗がゼロになる
温度は７１にであり、磁化率が低下し始める温度は８２
にであった。

実施例　９ 実施例１で得た複合酸化物を、アルゴン気流中で６００
℃の温度で２時間加熱することにより、酸素含有量が化
学量論量より小さい複合酸化物を得た。該複合酸化物の
組成は（Ｎｄｏ、　ａ　Ｓｒｏ、　ｚ）ＣｕＯｚ、　ｑ
ｚであり、その超伝導開始温度は７１Ｋ、抵抗がゼロに
なる温度は５５にであり、磁化率が低下し始める温度は
６９にであった。

比較例　１ 実施例１において、ネオジムとストロンチウムの組成比
を９８／２とした以外は同様の方法を用いて、（Ｎｄｏ
、ｑｓ　Ｓｒｏ、ｃ＋ｇ）　Ｃｕ０＝の組成を有する複
合酸化物を得た。複合酸化物の超伝導開始温度は１０に
、磁化率が低下し始める温度は７．３にであった。

比較例　２ 実施例１において、ネオジムとストロンチウムの組成比
を４０／６０とした以外は同様の方法を用いて、（Ｎｄ
（１，４Ｓｒｏ、ｉ）　ＣＬ１０３の組成を有する複合
酸化物を得た。該複合酸化物の超伝導開始温度は７．４
Ｋ、磁化率が低下し始める温度は５．ＯＫであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の（Ｎｄａ、ｅ　Ｓｒｏ、ｚ）　Ｃｕ
Ｏ３のＣｕＫα線によるＸ線回折図、第２図は該複合酸
化物の電気抵抗の温度依存性を示し、第３図は該複合酸
化物の磁化率の温度依存性を示す図である。 特許出願人　　旭化成工業株式会社 第１図 ２８（ＣｕＫ幻 （Ｎｄ　　Ｓｒ　　）　Ｃｕ　０３　Ｘ　’ｔＬ　［１
ｔ’Ｔｏ、８０．２ 第２図 ５０　　　　　　ｇｏｏ　　　　　　１５０第３図 温ｉＬＫ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 組成（Ｎｄ＿ｘＭ＿１＿−＿ｘ）＿ａＣｕＯ＿ｂ（但し
   、ＭはＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一
   種）において、 ０．５≦ｘ≦０．９５ １≦ａ≦２、２．９≦ｂ≦４．０ であることを特徴とする超伝導材料