JPH02296721A - 酸化物超電導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸化物超電導体およびその製造方法に関し、特
に広い組成範囲にわたって超電導性を示す酸化物超電導
体およびその製造方法に関する。

［従来の技術Ｊ Ｎｄ−Ｃｅ−Ｃｕ−０系酸化物のうち、ごく狭い組成範
囲の酸化物が超電導性を示すことが知られている。

例えばＴｏｋｕｒａらは、組成式Ｎｄ、−ａＣｅ、Ｃｕ
０４−．１で表わされる酸化物において、０．１４≦ａ
≦０，１８の組成範囲の酸化物のみが超電導性を示すこ
とを明らかにしている（Ｙ、Ｔｏｋｕｒａ、　Ｈ，Ｔａ
ｋａｇｉ　ａｎｄ　Ｓ、Ｕｃｈｉｄａ：Ｎａｔｕｒｅ；
ｖｏｌ、３３７．　ｐｐ３４５−３４７．１９８９）。

Ｎｄ−Ｃｅ−Ｃｕ−０系超電導体にＳｒを添加した超電
導体の研究も行われている。例えばＡｋｉａ＋１ｔｓｕ
らはＮｄ＋、　７Ｓｒｏ、　４Ｃｅｏ、　４ｃｕＯｙが
超電導性を示すことを報告しており（Ｊ、Ａｋｉｍｉｔ
ｓｕ　ｅｔ　ａｌ、：Ｊｐｎ、　Ｊ、Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、　ｖｏｌ、２７．　Ｎｏ、１０．　ｐｐ、Ｌ
　１８５９−６０．１９８８）。

にｏｓｕＨｅはＮｄ−Ｃｅ−５ｒ−０系がごく狭い組成
範囲で超電導性を示し、（Ｎｄ０．８３８Ｃｅ０．０６
７Ｓｒ０．２７５）　２Ｃｕ０４−ｄの超電導転移温度
が２２にであると報告している（Ｍ、にｏｓｕｇｅ：Ｊ
ｐｎ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　ｖｏｌ、　２
８．。

Ｎｏ、１．　ｐｐ、Ｌ４９−５１）。

［発明が解決しようとする課題］ 上述したように、Ｎｄ−Ｃｅ−Ｃｕ系酸化物およびＮｄ
−Ｃｅ−５ｒ−Ｃｕ系は、ごく狭い組成範囲でしか超電
導を示さないので、それを製造する上で多くの問題があ
った。すなわち、原料調整の段階で各原料粉末を極めて
厳密に秤量せねばならず、各原料粉末の混合にはスプレ
ードライ法等を用いなければならない場合もあった。さ
らに、焼成後の焼結体内部の組成の不均一による超電導
性の低下を防ぐために、仮焼、粉砕を繰返して組成を均
一にしなければならず、製造のために多くの工程を必要
としていた。

本発明はこのような従来の欠点を解決し、広い組成範囲
にわたフて超電導相が出現し、そのために製造が容易な
酸化物超電導体を提供することおよびかかる超電導体を
作製する方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段１ 本発明による酸化物超電導体は、組成式（Ｎｄ＋＋Ｃｅ
ｙＬ＋−ｘ−ｙ）２ｃｕｏ４−ｄ（ただし、ＬはＣａま
たはＭｇの１種）で表され、Ｎｄ、ＣｅおよびＬの組成
が添付第１図に示すように点Ａ　（ｘ＝１）　、ｎ　（
Ｘ−０，４、ｙ−ｏ、ａ）　。

ｃ（ｘ−ａ、４．ｙ−ｏ、３）　、Ｄ（Ｘ−０，１，ｙ
−０１でかこまれる範囲の内側であることを特徴とする
。

さらに本発明超電導体は、組成式 （Ｎｄ＋＋ＣｅｙＡｅ＋−ｘ−ｙ）ｚｃｕ０４−ａ　（
ただし、Ａｅは！１　ａ族元素の２種以上）で表され、
Ｎｄ　、　（：ｅおよびＡｅの組成が添付第１図に示す
ように点＾（ｘ−１）　、　Ｂ　（ｘ・０．４゜ｙ−０
，６）、Ｃ（ｘ＝０．４．ｙ−０，３）　、Ｄ（ｘ＝０
．１．ｙ＝ｏ）でかこまれる範囲の内側であることを特
徴とする。

本発明方法は、組成式（Ｎｄ、（：ｅ、Ｍ、−８−ｙ）
　２Ｃｕ０４−．１（ただし、ＭはＳｒ、ＣａまたはＭ
ｇの１種）で表され、Ｎｄ、ＣｅおよびＭの組成が添付
第１図に示すように点Ａ（ｘ−１）、　Ｂ（ｘ−０，４
，ｙ−０，６）、Ｃ（ｘ−０，４，ｙ−０，３）。

Ｄ（ｘ−０，１，ｙ・０）でかこまれる範囲の内側であ
る酸化物焼結体を、還元性雰囲気中で熱処理する工程を
含むことを特徴とする。

さらに本発明方法は、組成式 （ＮｄｘＣｅｙＡｅ＋−ｘ−ｙ）２ｃｕ０４−ｄ（ただ
し、ＡｅはＩＩ　ａ族元素の２ｆ！！以上）で表され、
Ｎｄ、ＣｅおよびＡｅの組成が添付第１図に示すように
点雇×・１）、Ｂ（ｘ・０．４゜ｒｏ、６）　、Ｃ（ｘ
−０，４，ｙ−０，３）　、Ｄ（ｘ−０，１，ｙ−０）
でかこまれる範囲の内側である酸化物焼結体を、還元性
雰囲気中で熱処理する工程を含むことを特徴とする。

［作　用］ 本発明にかかる酸化物超電導体はＮｄ−Ｃｅ−Ｃｕ−０
系酸化物におけるＣｅの一部をＣａまたはＭｇで置換し
たもの、あるいは２ｆ！以上の１１　ａ族元素の原子で
置換したものである。しかし、本発明の方法はＮｄ−Ｃ
ｅ−Ｃｕ−０系酸化物におけるＣｅの一部をＢａを除く
ＩＰ”　ａ族元素の原子の１種、あるいはＣｅの一部を
ＩＩ　ａ族元素の原子の２　ｆｆｆｉ以上で置換した酸
化物に適用することができる。

ＣｅをＩＩ　ａ族元素に置換し、さらに焼結後に還元性
雰囲気中での熱処理を施すことによって、超電導相が出
現する組成範囲が著しく拡大される。そのために原料粉
末の秤量・混合に多大の留意を払う必要がなく、製造工
程の全体が簡略化され、しかも組成のばらつきによる特
性のばらつきが少ないので、工業的にも安定した材料を
供給することができる。

［実施例］ 以下に図面を参照して本発明の詳細な説明する。

代表的な例として、Ｎｄ−Ｃｅ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化
物およびそのＣａの一部または全部をＳ「で置換した酸
化物について説明する。原料粉末としてＮｄ、０３　。

ＣｅＯ２，ＣａＣ０，、ＳｒＣＯ３およびＣｕＯを用い
た。各種の組成に対応するようにそれぞれの原料粉末を
秤量し、メノウ乳鉢で約５分混合し、空気中で９５０℃
ｌＯ時間仮焼した。仮焼された粉末を再粉砕した後、ベ
レット状にプレス成形し、空気中で１１００℃で１５時
間焼成した。ついで窒素気流中で１０５０℃１５時間熱
処理した後、炉外の窒素気流中に引出して室温まで急冷
した。このようにして作製された各種組成のベレットの
電気抵抗を４端子法で測定した。

第１表に各実施例試料の組成および超電導転移温度（オ
ンセット温度）を比較例と共に示す。

Ｎｄ−Ｃｅ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の実施例試料１〜８は超
電導性を示すのに対し、比較例試料１〜４は超電導性を
示さなかった。これらの試料の組成は組成式％式％ Ｎｄ−Ｃｅ−Ｃａ　３元ダイヤグラム上で組成を示すこ
とができる。第１図にＮｄ−Ｃｅ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸
化物の超電導組成範囲を示す０図中Ｏは超電導を示した
組成、Ｘは超電導性を示さなかフた組成、Δは高抵抗の
ために測定不能であった組成である。第１図から明らか
なように、超電導性を示す組成範囲は点＾（ｘ−１）　
、Ｂ（Ｘ−０，４，ｙ−０，６）　、Ｃ（ｘ−０，４，
ｙ−０，３）　。

Ｄ（ｘ・ｏ、ｔ、ｙ−ｏ）でかこまれる範囲の内側であ
る。

超電導組成域にあるＮｄ−Ｃｅ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化
物のＣａの一部をＳ「で置換した実施例試料９〜ＩＩお
よびＣａの全てをＳ「で置換した実施例試料１２および
１３も超電導性を示した。比較例試料５〜８．９〜１１
および１３はそれぞれ実施例試料１〜４，９〜１１およ
び１３と同一の組成であるが、通常の方法に従って、１
１２０℃、２０時間酸素中で焼結し、徐冷して得た試料
である。これらの比較例試料は絶縁体であるか、あるい
は超伝導性を持たない導電体であった。酸素中で焼結し
た比較例試料のうち、超電導性を示したものは、公知の
比較例試料１２のみであった。

第１表 本発明において、このような広い組成範囲にわたって超
電導体が得られるのは、Ｎｄ２−、Ｃｅ、Ｃｕ０４−ｄ
のＣｅの一部をＣａまたはＳｒで置換し、さらに窒素気
流中で熱処理を施したことによる。通常の方法に従って
酸素を含む雰囲気中で焼結したままでは、ＣｅをＣａま
たはＳ「で置換した酸化物の多くは超電導性を示さない
、しかし、焼結後、窒素気流中で熱処理を施すと、超電
導性を示す組成範囲が著しく広がる。Ｘ線回折試験の結
果、超電導性を示した試料はＮ型の電気伝導に対応する
結晶構造をもっていることが判明した。従って、窒素中
での熱処理により、窒素が還元性雰囲気として作用して
酸化物中の酸素原子の一部を奪い、その結果、キャリア
としての電子が増加するために超電導性を示す組成域が
広がったものと考えられる０通常のＰ型超電導体では酸
素の量が多くなければならず、線材にする際、酸素を供
給できる銀の外筒を使用しなければならない、しかし、
Ｎ型超電導体では酸素の量は少なくて良く、酸素を後か
ら供給することのできない、例えば銅やアルミニウムの
ような、安価な金属で覆って使用することができる。

望ましい熱処理温度範囲は９５０℃ないし１１００℃で
ある。また窒素気流中での急冷によって、オンセット温
度以下の冷却による電気抵抗の低下が鋭くなる。仮焼後
の焼結を窒素中で行って、工程を簡略化することも可能
である。

一例としてＮｄｌ、　＋Ｃｅｏ、　ｌＣａ６．６ＣｕＬ
−ｄおよびＮｄ＋、　３２Ｃ１！０．２７ｓｒ０．４＋
ｃｕＬ−ｄの組成の酸化物の電気抵抗の温度特性を第２
図および第３図に示す。両組酸ともオンセット温度は１
０に以上であり、転移温度以下で電気抵抗の鋭い低下を
示している。

これまでＮｄ−Ｃｅ−Ｃｕ−０系酸化物のＣｅをＣａお
よび／またはＳｒで置換した例について説明したが、Ｃ
ｅをＭｇで置換した場合および、ＩＩ　ａ族元素の２種
以上でＣｅを置換した酸化物について、焼結の後に還元
性雰囲気中での熱処理を施すことによって超電導性を示
す範囲は、第１図の３元図において、Ｃａを対応するＩ
Ｉ　ａ族元素の１種または２種以上に置換した組成範囲
まで拡大した。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、Ｎｄ−Ｃｅ−Ｃ
ｕ−０系酸化物のＣ１をＩＩ　ａ族の原子で置換し、か
つ焼結後還元性雰囲気中で熱処理することによって、超
電導性を示す組成範囲を著しく広くすることができる。

その結果、原料粉末の秤量および混合法が簡単になり、
さらに組成の不均一を防ぐための、焼結−再粉砕の繰返
しが不必要となる。従って製造工程が簡略化され、作製
時間が短縮されるので、製造コストを低下させることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の組成範囲を説明するための三角ダイヤ
グラム、 第２図および第３図はそれぞれ本発明による酸化物超電
導体の電気抵抗の温度変化を示す特性図である。 Ｎ２又り里イ良の尤才氏抗−田学呼、ト主凹第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）組成式（Ｎｄ＿ｘＣｅ＿ｙＬ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙ
   ）＿２ＣｕＯ＿４＿−＿ｄ（ただし、ＬはＣａまたはＭ
   ｇの１種）で表され、Ｎｄ，ＣｅおよびＬの組成が添付
   第１図に示すように点Ａ（ｘ＝１），Ｂ（ｘ＝０．４，
   ｙ＝０．６），Ｃ（ｘ＝０．４，ｙ＝０．３），Ｄ（ｘ
   ＝０．１，ｙ＝０）でかこまれる範囲の内側であること
   を特徴とするＮｄ−Ｃｅ−Ｌ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導
   体。 ２）組成式（Ｎｄ＿ｘＣｅ＿ｙＭ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙ
   ）＿２ＣｕＯ＿４＿−＿ｄ（ただし、ＭはＳｒ，Ｃａま
   たはＭｇの１種）で表され、Ｎｄ，ＣｅおよびＭの組成
   が添付第１図に示すように点Ａ（ｘ＝１），Ｂ（ｘ＝０
   ．４，ｙ＝０．６），Ｃ（ｘ＝０．４，ｙ＝０．３），
   Ｄ（ｘ＝０．１，ｙ＝０）でかこまれる範囲の内側であ
   る酸化物焼結体を、還元性雰囲気中で熱処理する工程を
   含むことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。 ３）組成式（Ｎｄ＿ｘＣｅ＿ｙＡｅ＿１＿−＿ｘ＿−＿
   ｙ）＿２ＣｕＯ＿４＿−＿ｄ（ただし、ＡｅはIIａ族元
   素の２種以上）で表され、Ｎｄ，ＣｅおよびＡｅの組成
   が添付第１図に示すように点Ａ（ｘ＝１），Ｂ（ｘ＝０
   ．４，ｙ＝０．６），Ｃ（ｘ＝０．４，ｙ＝０．３），
   Ｄ（ｘ＝０．１，ｙ＝０）でかこまれる範囲の内側であ
   ることを特徴とするＮｄ−Ｃｅ−Ａｅ−Ｃｕ−Ｏ系酸化
   物超電導体。 ４）組成式（Ｎｄ＿ｘＣｅ＿ｙＡｅ＿１＿−＿ｘ＿−＿
   ｙ）＿２ＣｕＯ＿４＿−＿ｄ（ただし、ＡｅはIIａ族元
   素の２種以上）で表され、Ｎｄ，ＣｅおよびＡｅの組成
   が添付第１図に示すように点Ａ（ｘ＝１），Ｂ（ｘ＝０
   ．４，ｙ＝０．６），Ｃ（ｘ＝０．４，ｙ＝０．３），
   Ｄ（ｘ＝０．１，ｙ＝０）でかこまれる範囲の内側であ
   る酸化物焼結体を、還元性雰囲気中で熱処理する工程を
   含むことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。