JPH04202046A - 超電導セラミックス焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的コ （産業上の利用分野） 本発明は、臨界電流密度や臨界温度等の超電導特性の向
上を図った超電導セラミックス焼結体の製造方法に関す
る。

（従来の技術） 従来から、ある温度以下でその電気抵抗が零となる超電
導物質は数多く発見されており、それらを用いて電子デ
バイス等を実現しようとする試みも種々検討されてきて
いる。また、最近、液体窒素の沸点温度以上の転移温度
を有する、いわゆる高温超電導体が種々発見され、高価
な液体ヘリウムを必要としない超電導部材や超電導デバ
イスを実現する試みか関心を呼ぶに至っている。

上記高温超電導体としては、５ｒ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の
層状ペロブスカイト型酸化物超電導体、転移温度が液体
窒素の沸点温度（−７７Ｋ）より高いＹ−Ｂａ−Ｃｕ−
０系で代表される酸素欠陥を有する欠陥ペロブスカイト
型酸化物超電導体、さらに転移温度の高いＢ１−３ｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−０系やＴ　ｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系等
の酸化物超電導体等が発見されている。

このような酸化物超電導体は、結晶性の酸化物であるた
め、これらを各種形状の超電導部利として利用する場合
には、次のような方法により焼結体を作製して利用する
ことが考えられている。

すなわち、まず目的とする酸化物超電導体の構成元素を
含有する出発原料を所定の比率で混合し、この混合粉末
を仮焼して結晶化させ、それ自体所定の温度で超電導特
性を示す超電導相の仮焼粉末を作製する。次いで、この
仮焼粉末をプレス成形等により所要の形状に成形した後
、この成形体を所定の温度で焼成し、さらに必要に応じ
て充分に酸素の供給できる雰囲気中でアニーリングを行
い超電導特性を向上させ、超電導セラミックス焼結体を
得ている。

（発明が解決しようとする課題） ところで、上記したような製造方法により得られる超電
導セラミックス焼結体の部品形状における超電導特性例
えば臨界電流密度は、現状では１０００Ａ／ｃＪ程度で
あり、実用的な超電導部祠として十分な値を満足するに
は至っておらす、さらに臨界電流密度を向上させること
か強く望まれている。

また、臨界温度に関しても、−数的に確認されている温
度からさらに高くすることによって、超電導特性発現の
ための冷却時の熱的マージンをより大きくすることか可
能となるため、よりいっそうの向上が強く望まれている
。

一方、上述したような従来の超電導セラミックスの焼結
体の製造方法においては、焼結時における温度、時間、
雰囲気、さらにはアニーリング工程での条件等、変動要
因が多く、得られた超電導セラミックス焼結体の特性に
バラツキが生じやすいという問題もあった。

本発明は、上述したような課題に対処するためになされ
たもので、均質でかつ臨界電流密度や臨界温度等の超電
導特性をより向上させた酸化物超電導体の焼結体を再現
性よく得ることを可能にした超電導セラミックス焼結体
の製造方法を提供することを目的としている。

［発明の構成コ （課題を解決するための手段） 本発明の超電導セラミックス焼結体の製造方法は、酸化
物超電導体からなる超電導セラミックス焼結体を製造す
るにあたり、前記酸化物超電導体の構成金属元素を所定
の比率で含む少なくとも１種の非超電導相粉末を原料粉
末とし、この原料粉末を所定の形状に成形する工程と、
前記成形体に対して熱処理を施し、前記原料粉末を酸化
物超電導体相に変態させるとともに、前記成形体を焼結
させる工程とを有することを特徴としている。

酸化物超電導体としては、多数のものが知られているか
、本発明においては希土類元素含有のペロブスカイト型
構造の酸化物超電導体や、Ｂｉ系、Ｔ１系、ｐｂ系等の
酸化物超電導体が適用される。

ここでいう希土類元素を含有しペロブスカイト型構造を
有する酸化物超電導体は、超電導状態を実現できる゛も
のであればよく、 化学式：　ＲＥ　Ｍ２　ＣＬＩ３０７−６−−　（１）
（式中、］？ＥはＹ％　Ｌａ１Ｓｃ１Ｎｄ−Ｓｍ、　Ｅ
ｕ、　ＧｄＸＤｙ％ＨｏＸＥｒＳＴｍ、ＹｂＸＬｕ等の
希土類元素から選ばれた少なくとも　１種の元素を、Ｍ
はＢａｓ　Ｓｒ、Ｃａから選ばれた少なくとも　１種の
元素を、δは酸素欠陥を表し通常１以下の数、Ｃｕの一
部はＴｉ、　■、Ｏｒ、　Ｍｎ。

Ｐｅ、　Ｃｏ、旧、Ｚｎ等で置換可能。以下同じ）で表
される酸化物等が例示される。

また、Ｂｉ系の酸化物超電導体としては、化学式：　Ｂ
ｉｚ　５ｒ２Ｃａ２Ｃｕ３０　、　　−−　（ＩＩ）：
　Ｂ１２（Ｓｒ、Ｃａ）３Ｃｕ２０　ｙ　　−−（Ｉ［
［）等で表されるものが挙げられ、またＩＩ系の酸化物
超電導体としては、 化学式：　Ｔ１２　Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３０　ｙ　　　・
・・−・−（ＩＶ）：　Ｔ＋２　　（Ｂａ、Ｃａ）３Ｃ
ｕ２０　、　−−−−・−（Ｖ）等で表されるものか挙
げられる。

本発明において使用する原料粉末は、目的とする酸化物
超電導体の構成金属元素を所定の比率で含む非超電導相
粉末、例えば常電導相粉末や半導体相粉末からなるもの
であり、これら非超電導相粉末は１種もしくは２種以上
の混合粉末として使用される。

このような原料粉末の具体例としては、目的とする酸化
物超電導体か上記（Ｉ）式で表されるＹ−Ｂａ−Ｃｕ−
０系で代表される希土類元素含有の酸化物超電導体の場
合、例えば 化学式：　ＲＥ　Ｍ２　Ｃｕｓ　０７−Ｘ　　　　　”
’　”’　（Ｖｌ）（式中、Ｘは０．５≦ｘ　＜　　１
．０を満足する数を示す）を実質的に満足するものが挙
げられる。上記（ＶＩ）式で表されるように、酸素欠陥
を表すＸの値を０．５≦ｘ　＜　　１．０の範囲とする
ことによって、結晶構造は正方品系となり、非超電導相
粉末すなわち正方晶相粉末となる。なお、Ｘの値をＯ＜
　　Ｘ＜０５の範囲とすることにより、結晶構造は斜方
晶系となって、超電導特性を示す（例えば液体窒素温度
７７にで）ようになる。

また、２１１相と呼ばれるＹ２　ＢａＣｕＯ５粉末とＢ
ａＣｕＯ２粉末との混合粉末等を用いることも可能であ
る。

上記（Ｖｌ）式で表される正方晶相粉末は、例えば以下
のようにして作製される。

まず、Ｙ　ｓ　Ｂａ−、Ｃｕ等の酸化物超電導体の構成
元素を十分混合する。混合の際には、Ｙ２０３　、Ｂａ
ＣＯ３、ＣｕＯ等の酸化物や炭酸塩を原料として用いる
ことができるほか、他の焼成後酸化物に転化する硝酸塩
、水酸化物等の化合物を用いてもよい。

さらには共沈法等で得たシュウ酸塩等を用いてもよい。

酸化物超電導体を構成する元素は、基本的に化学量論比
□の組成となるように混合するが、多少製造条件等との
関係でずれていても差支えない。

次に、前述の混合粉末を上記Ｘの値が０．５≦ｘ＜１．
０の範囲となるように、大気雰囲気中等で８００℃〜９
２０℃程度の温度で仮焼する。この後、上記仮焼物をボ
ールミル、サンドグラインダ、その他公知の手段により
粉砕する。

上記仮焼によって、基本的にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系等の
酸化物超電導体と同一の構成元素比で、結晶構造か正方
晶系の粉末、すなわち本発明で用いる原料粉末が得られ
る。

また、目的とする酸化物超電導体か上記（ＩＩ）式や（
ｍ）式で表されるＢｉ系の酸化物超電導体の場合の原料
粉末は、上記希土類系と同様に酸素数を調整することに
よって得られる。

本発明の製造方法においては、上述したような非超電導
相の原料粉末を用いて、プレス成形法、射出成形法、ス
リップキャスティング法等の各種公知の成形手段により
、ブロック状、線状、管状等の目的に応じた形状の成形
体を作製する。

次に、上記成形体を目的とする酸化物超電導体に応した
温度で焼成した後、必要に応じて酸素を供給しながら室
温近傍まで徐冷したり、あるいは酸素の充分に供給可能
な雰囲気中で３００℃〜８００°Ｃ程度の温度で数時間
保持してアニーリング処理を施し、上記原料粉末を焼結
させるとともに、原料粉末の非超電導相を超電導相に変
態させて、目的とする超電導セラミックス焼結体を得る
。

（作　用） ＝　９− 本発明の超電導セラミックス焼結体の製造方法において
は、焼結体の原料粉末として、熱処理により酸化物超電
導体に成り得る非超電導相粉末を用いている。そして、
この非超電導相粉末の成形体を焼結させる際に、非超電
導相から超電導相に変態させているため、この相変態の
際に双晶か均一に導入される。この双晶の導入は、全方
位に対して内部ひずみを解放するとともに、双晶自体は
磁束線のピンニングセンターとして機能する。

したがって、良好な超電導特性、例えば臨界温度や臨界
電流を有する超電導セラミックス焼結体が再現性よく得
られる。

（実施例） 次に、本発明の実施例について説明する。

実施例１ まず、それぞれ粒径１〜５μｍとしたＹ２Ｏ３粉末０．
５ｍｏｌ　、ＢａＣＯ３粉末２ｍｏｌ　、ＣｕＯ粉末３
ｍｏｌを十分に混合し、大気中、９２０℃で４時間焼成
した後に粉砕した。

上記粉末の結晶構造をＸ線回折によって調べたところ、
結晶構造が正方品系で、前述した（Ｖｌ）式におけるＸ
の値が０．５のＹＢａ２Ｃｕ３０　ｂ５で表される正方
晶相粉末であることを確認した。

上記正方晶相粉末を原料粉末として用い、プレス圧３０
０ｋｇ／　ｃｄの条件によるプレス成形により、外径２
５ｍｍ　Ｘ内径１０ｍｍＸ厚さ　６’、５ｍｍのペレッ
ト状の成形体を作製した。

次いで、この成形体を焼成炉内に設置し、９４０℃まで
昇温し、この温度で酸素ガスを供給しながら４時間保持
して焼結させた後、６００℃まで酸素ガスを供給しなが
ら徐冷し、この温度で１５時間保持した後、５℃／時間
で５５０℃まで冷却し、さらにこの温度で１５時間保持
した後、室温まで炉冷して目的とする超電導セラミック
ス焼結体を得た。

このようにして得た超電導セラミックス焼結体の結晶構
造をＸ線回折によって調べたところ、結晶構造が斜方晶
系で、前述した（Ｖｌ）式におけるＸの値が０．■のＹ
Ｂａ２Ｃｕ３０６．９で表される超電導相焼結体である
ことを確認した。この超電導セラミックス焼結体の臨界
温度と臨界電流密度をそれぞれ４端子法で測定したとこ
ろ、臨界温度は９３にであり、臨界電流密度は７７にで
２０００Ａ／　ｃ♂であった。

また、上記超電導セラミックス焼結体の結晶組織を透過
型電子顕微鏡により観察したところ、［１１０］方位の
２方向からほぼ９０°で交差するような形態で双晶か導
入されていることを確認した。

比較例１ それぞれ粒径１〜５μｍとしたＹ２Ｏ３粉末０．５ｍｏ
ｌ　、ＢａＣ０ａ粉末２ｍｏｌ　、ＣｕＯ粉末３ｍ０１
を十分に混合し、酸素気流中、９３０℃で１０時間焼成
した後に粉砕した。

上記粉末の結晶構造をＸ線回折によって調べたところ、
結晶構造が斜方晶系で、前述した（Ｖｌ）式におけるＸ
の値が０．１のＹＢａ２Ｃｕ３０６．９で表される超電
導相粉末であることを確認した。

上記超電導相粉末を原料粉末として用い、実施例１と同
一条件で超電導セラミックス焼結体を作製し、臨界温度
と臨界電流密度をそれぞれ４端子法で１１１定したとこ
ろ、臨界温度は９３にであり、臨界電流密度は７７にて
１’０００Ａ／ｃ＋＃であった。

［発明の効果コ 以上の説明したように、本発明の超電導セラミックス焼
結体の製造方法によれば、焼成段階で非超電導相から超
電導相に変態させていることによって、均質でかつ臨界
電流密度や臨界温度等の超電導特性をより向上させた酸
化物超電導体の焼結体を再現性よく得ることが可能とな
る。

出願人　　　　　　株式会社　東芝 代理人　弁理士　　須　山　佐　−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物超電導体からなる超電導セラミックス焼結
   体を製造するにあたり、 前記酸化物超電導体の構成金属元素を所定の比率で含む
   少なくとも１種の非超電導相粉末を原料粉末とし、この
   原料粉末を所定の形状に成形する工程と、 前記成形体に対して熱処理を施し、前記原料粉末を酸化
   物超電導体相に変態させると共に、前記成形体を焼結さ
   せる工程と を有することを特徴とする超電導セラミックス焼結体の
   製造方法。
2. （２）請求項１記載の超電導セラミックス焼結体の製造
   方法において、 前記原料粉末は、 一般式：ＲＥＭ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘ（式中、Ｒ
   ＥはＹを含む希土類元素から選ばれた少なくとも１種の
   元素を、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれた少なくとも
   １種の元素を示し、ｘは０．５≦ｘ＜１．０を満足する
   数を示す） で実質的に表される正方晶相粉末であることを特徴とす
   る超電導セラミックス焼結体の製造方法。