JPH0412023A

JPH0412023A - 酸化物超電導体

Info

Publication number: JPH0412023A
Application number: JP2110067A
Authority: JP
Inventors: Tsuneyuki Kanai; 恒行金井; Yuichi Kamo; 友一加茂; Shinpei Matsuda; 松田　臣平
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1990-04-27
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1992-01-16
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH0818840B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、酸化物超電導体に係わり、特に高磁場中にお
いても臨界電流密度の大きい酸化物超電導体に関する。

〔従来の技術〕

１９８８年に、酸化物超電導物質において、臨界温度（
Ｔｃ）が１０５にの高臨界温度相を有するＢ１−８ｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−０系が発見された。

この超電導物質は化学的に安定で、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０
系で問題となった水分による変質は少なく、魅力的な物
質である。しかしながら、この材料は、ゼロ磁場におけ
る臨界電流密度は比較的大きく実用に近いレベルにある
が、磁場の印加により臨界電流密度は、極端に低下する
ことが報告されている。例えば、Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　
２８（１９８９）、　Ｌ　８２−８４によれば、Ｂ　ｉ
ｌ、８Ｐｂｏ、４ｓ　ｒ２ｃａ２ｃｕ３０８組成の粉末
を７５０〜８７０℃で８〜２００時間大気中で焼成した
後、銀チーブに入れ圧延、プレス等の機械加工を施した
後、８００〜８７０℃で８〜８００時間焼成している。

この銀テープ線材のゼロ磁場における臨界電流密度は６
．９３ＯＡ／−と比較的大きいが、例えば磁場をＩＴ印
加した場合、最も良いものでも約５００　Ａ／ａｊと、
大きく低下する。このため、大電力用線材等への応用上
、この磁場印加による臨界電流密度の低下、が大きな問
題であることがわかってきた。

さらに、従来のＢ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−○系では、均
質な超電導体を目ざし、超電導性を示す結晶の結晶粒界
あるいは粒内に、できるだけ不純物の析出しない組成あ
るいは熱処理を施していたく特開平］−２１２２２６号
及び特開平１．−２３４３２７号）、。

しかし、このようなプロセス条件では、磁場の印加によ
り臨界電流密度の極端な低下が生ずるという問題があっ
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術による酸化物超電導体は磁場の印加により
臨界電流導度の極端な低下が生ずるという問題があった
。

本発明は、高磁場下においても臨界電流密度の大きい超
電導体を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

前記目的を達成するために、本発明の酸化物超電導体で
は、超電導性を示す結晶の結晶粒内に微細な酸化物相を
形成する。

本発明の酸化物超電導体は、ＢｘａＰｂｂ−８ｒｃ　　
Ｃａｄ　Ｃｕｅ　　Ｏｘ系酸化物超電導体ただし、１．５≦ａ≦２．５０≦ｂ≦０．５１．５≦ｃ≦２．５０．５≦ｄ≦２．５１．５≦ｅ≦３．５７≦ｘ≦１７であって、Ｃａ２ＰｂＯ４酸化物が該酸化物超電導体の
結晶粒内に分散している酸化物超電導体であり、Ａｒ１
０％及び０２９０％雰囲気中にて８３５〜８５５℃で燃
焼して超電導特性を示す高臨界温度相を合成する。

さらに、該高臨界温度相を熱処理してＣａ２ＰｂＯ４酸化物相と、より臨界温度の低い酸化物
超電導相あるいは非超電導体相とを生成する。

さらに、本発明の酸化物超電導体は、ＢｘａＰｂｂ　　
Ｓｒｃ　　Ｃａａ　　Ｃｕｅ−０８系酸化物超電１体ただし。

１．５≦ａ≦２．５０≦ｂ≦０．５１．５≦ｃ≦２．５０．５≦ｄ≦２．５１．５≦ｅ≦３．５７≦ｘ≦１７であって、ＳｒとＣｒの複合酸化物が該酸化物超電導体
の結晶粒内に分散している酸化物超電導体であり、大気
雰囲気中にて８２０〜９００で燃焼して５液相とＳｒと
Ｃａの複合酸化物を生成させた後、冷却速度３００℃／
ｈ以上で急冷後、大気雰囲気中にて７９０〜８７０℃で
５〜３００時間程度時間−ルすることによって結晶内へ
の酸化物の分散が行なわれる。

〔作用〕

図面を使って、本発明の詳細な説明する。

第１図は、Ｂｉａ　　Ｐｂｂ　　５ｒＣ−Ｃａａ−Ｃｕ
ｅ−Ｏア系酸化物超電導体ただし、１．５≦ａ≦２．５０≦ｂ≦０．５１．５≦ｃ≦２．５０．５≦ｄ≦２．５１．５≦ｅ≦３．５７≦ｘ≦１７であって、ＣａｚＰｂ０４酸化物が該酸化物超電導体の
結晶粒内に分散しているものであり、熱処理温度及び酸
素分圧を変えて２００時間熱処理した試料のＸ４１回折
結果を表わしたものである。

第１図を用いて高臨界温度相の相分離について検討する
。図中Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄの領域はそれぞれ、高臨界温度相
の安定領域Ａ、高臨界温度相が不安定となりＣａｚＰｂ
○↓酸化物相と臨界温度の低い酸化物超電導相あるいは
非超電導体相とに相分離する領域Ｂ、高臨界温度相の相
分離が進行しない領域Ｃ１及び液相の領域りを示す。第
１図かられかるように、高臨界温度相を相分離させる温
度は酸素分圧によって異なり、相分離可能なり領域が好
ましい。このようにして得られた本発明の最終的な材料
組織は、超電導性を示す結晶内部に微細なＣａｚＰｂ０
４酸化物相と、より臨界温度の低い酸化物超電導相ある
いは非超電導体相とが、微細に分散した組織となり、有
効なピンニングとして作用する。

第２図は、Ｂｘａ　　Ｐｂｂ　　Ｓｒｃ　　Ｃａａ　　
Ｃｕｅ−０，系酸化物超電導体ただし、１．５≦ａ≦２．５０≦ｂ≦０．５１．５≦ｃ≦２．５０．５≦ｄ≦２．５１．５≦ｅ≦３．５７≦ｘ≦１７であって、ＳｒとＣｒの複合酸化物が該酸化物超電導体
の結晶粒内に分散している酸化物超電導体の状態図を示
す。

本発明では、第２図のＡの状態の如＜ＳｒとＣａの複合
酸化物相を安定に存在させる過程において、合成温度は
、この相の熱平衡的に安定な温度範囲が望ましい。この
温度範囲は、酸素分圧によって異なるが、たとえば、大
気雰囲気中では８２０〜９００℃である。この範囲外で
あると、ＳｒとＣａの複合酸化物相が不安定となり、こ
の相が熱平衡的に得られないためである。このＳｒとＣ
ａの複合酸化物相の化学組成は、材料の仕込組成により
異なり、（Ｓ　ｒ、Ｃａ）ｚＣ＋、ｚＯｘの場合と（Ｓ
　ｒ、Ｃａ）ｔｃｕｔｏｘの場合とがあるが、いずれで
も良い。なお、これらの結晶構造に８１あるいはＣｕが
固溶する場合もある。これらの温度での保持時間は、０
．１〜３０時間程度が好ましい。これ以下の時間である
と、各相が熱的な平衡状態に達せず、これ以上であると
ＳｒとＣａの複合酸化物相が粗大化し過ぎ、ピニングと
して有効に作用しないためである。

第３図（ａ）は従来法における材料の組織を示したもの
であり、超電導体である結晶粒内には。

異相はない。ただし、結晶粒界の三重点に異相が存在す
る場合もある。これに対して、本発明の超電導体材料で
は、第３図（ｂ）のように、微細なＳｒとＣａの複合酸
化物相、及びより臨界温度の低い酸化物超電相あるいは
非超電導体相を超電導体の結晶粒内に均一微細に分布し
た組織となる。

微細に分散した酸化物が、従来の粒界部に析出した酸化
物に比べて微細で均一なため、強いピニングとして作用
するのである。なお、結晶粒界に不純物相が生成する場
合もある。このように、超電導体の結晶粒内に導入され
たピニングセンターが磁束線を強くトラップできるので
、高磁場中でも臨界電流密度が大きな材料を得ることが
できる。

〔実施例〕

次に、本発明による酸化物超電導体について説明する。

（実施例１）Ｂ　ｉ　１．８Ｐ　ｂｏ、３Ｓ　ｒｚｃ　ａ　２Ｃｕ　
３０・組成となるように、Ｂｉ２Ｏ３，Ｐｂ０．　Ｓ　
ｒ　ＣＯ３，Ｃａ　ＣＯ３゜ＣｕＯを秤量した。この粒
末を混合、粉砕してアルミするつぼ中に入れ、６００〜
９００°Ｃの温度で１０時間程度保持して前駆体を作っ
た。この前駆体を粉砕した後、金型ダイスを用いて、５
，０００ｋｇ／ｃｏｔの圧力でペレット成型した。この
成型体を、Ａｒ−１０％０２雰囲気中、８４５℃の温度
で２００時間焼成した後、再び、約５，０００ｋｇ／ｄ
の圧力で再プレスした。更に、この超電導体をＡｒ−１
０％０２雰囲気中で種々の条件（７２０”Ｃ，７０〜３
００時間）で熱処理した。得られたペレットの結晶内に
存在するＣａ２ＰｂＯ４酸化物相の分散状態、及び７７
Ｋにおける臨界電流密度を第１表に示す。なお、分散状
態は走査電子顕微鏡により、臨界電流導度は四端子法に
より測定した値である。第１表から、ＣａｚＰｂ○４酸
化物相の大きさが０．０１〜１０μｍでかっ、この酸化
物が酸化物超電導体全体に占める体積率が、０．１ｖｏ
（１％以上、１０ｖｏｌ％以下である場合に、ゼロ磁場
、高磁場のいずれでも良好な臨界電流導度が得られた。

（実施例２）実施例１と同し方法で、Ｂ　ｉ　ｚ、８Ｐ　ｂｏ、３ｓ
　ｒｚＣａ２Ｃｕ３０．組成となるように、粉末を秤量
。

混合し前駆体を合成した。この前駆体を再び実施例１と
同様に金型ダイスで成型、焼成後、再プレスし焼成温度
８５０℃、酸素分圧１０．０ａｔｍ雰囲気中で２００時
間熱処理した。この試料の７７Ｋにおける超電導特性を
評価した結果、ゼロ磁場では５２，０ＯＯＡ／ｃＪ　。

１０Ｔの磁場中では５１．○ＯＯＡ／ａＪであった。

（実施例３）第１表の試料番号１〜９の各組成となるように、Ｂｉｚ
ｏａ、Ｓ　ｒＣ○ｓ、ＣａＣＯ２，Ｃｕ、Ｏの粉末を秤
量した。この粒末を混合、粉砕してアルミするつぼ中に
入れ、６００〜９００°Ｃの温度で１０時間程度保持し
て前駆体を作った。この前駆体を粉砕した後、金製容器
に入れ、大気中８６５〜８７０℃の温度で１〜１０時間
保持し熱平衝状態にした後、これらの温度から液体窒素
中に上記材料を急冷した。これらの材料を、８２０’Ｃ
の温度で２０〜４００時間アニールした。Ｘ線回折実験
から、このようにして得られた各仕込組成の試料は、低
Ｔｃ相と（Ｓ　ｒ　＋　Ｃａ　）　２　Ｃｕ　１０．酸
化物との混合相になっていることがわかった。この（Ｓ
　ｒ、Ｃａ）２ｃｕｘ○、ａｆ！化物の分散状態、及び
７７Ｋにおける臨界電流導度を第１表に示す。なお、分
散状態は走査電子顕微鏡により、臨界電流導度は四端子
法により測定した値である。

第１表から、（Ｓ　ｒ、Ｃａ）２ｃｕｘｏｘ酸化物の大
きさが０．１〜５０μｍでかつ、この酸化物が酸化物超
電導体全体に占める体積率が、ｌｖｏΩ％以上、３０ｖ
ｏｌ％以下である場合に、ゼロ磁場。

高磁場のいずれでも、良好な臨界電流導度がえられる。

（実施例４）実施例３と同し方法で、Ｂ　］ｔ、ａＰ　ｂｏ、２ｓｒ
２．ａＣａ　ｏ、ｓｃ　ｕ　２．１０゜組成となるよう
に、原料を合成した。なお、ｐｂの原料には、ｐｂ○を
用いた、前駆体を粉砕した後、金製容器に入れ、大気中
８６５°Ｃの温度で１時間保持した後、液体窒素中に急
冷した。この材料を、８３０　’Ｃの温度で２０時間ア
ニールした。このようにして得られた材料は、低Ｔｃ相
と高Ｔｃ相の混合相中に、７ミクロン程度の（Ｓ　ｒ、
Ｃａ）ｚｃｕｘ○８酸化物が４　ｖｏ　Ｑ％程度微細に
分散した材料である。

この材料の液体窒素温度での超電導特性を、四端子法に
より測定した結果、磁場をかけない状態では、臨界電流
導度は６　、７０００　Ａ　／　ｃｉ　、　１０Ｔの磁
場中でも、臨界電流密度はほとんど変化なく、６．４−
０００Ａ／ｃｊ　と、従来材に比較して優れた特性を有
していることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、高磁場中においても、臨界電流密度の
大きな材料が合成できるので、Ｂｌ系超電導材料の工業
化に際して大きな効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はＢｉ系酸化物超電導体の高臨界温度相の相分離
を示す図、第２図はＢｉ系酸化物超電導体の状態図、第
３図（ａ）は従来方法により得られる材料組織の模式図
、第３図（ｂ）は本発明の方法により得られる材料組織
の模式図である。代理人　弁理士　小川勝男　　。ゝ−ノ第図０．０１０．１１．０Ｂ：＋（ＳｒａｌＯｔ（Ｓｒ　、Ｃａ）ＣｕＯ＋Ｏ２（ａｔｍ）（ａ）図（ｂ）

Claims

【特許請求の範囲】１．Ｂｉ＿ａ−Ｐｂ＿ｂ−Ｓｒ＿ｃ−Ｃａ＿ｄ−Ｃｕ＿
ｅ−Ｏ＿ｘ系酸化物超電導体ただし、１．５≦ａ≦２．５０≦ｂ≦０．５１．５≦ｃ≦２．５０．５≦ｄ≦２．５１．５≦ｅ≦３．５７≦ｘ≦１７であつて、Ｃａ＿２ＰｂＯ＿４酸化物が該酸化物超電導
体の結晶粒内に分散していることを特徴とする酸化物超
電導体。２．請求項１記載の酸化物超電導体において、該Ｃａ＿
２ＰｂＯ＿４酸化物の大きさが０．０１〜１０μｍ、該
酸化物が酸化物超電導体全体に占める体積率が、０．１
ｖｏｌ％以上，１０ｖｏｌ％以下であることを特徴とす
る酸化物超電導体。３．Ｂｉ＿ａ−Ｐｂ＿ｂ−Ｓｒ＿ｃ−Ｃａ＿ｄ−Ｃｕ＿
ｅ−Ｏ＿ｘ系酸化物超電導体ただし、１．５≦ａ≦２．５０≦ｂ≦０．５１．５≦ｃ≦２．５０．５≦ｄ≦２．５１．５≦ｅ≦３．５７≦ｘ≦１７であつて、ＳｒとＣａの複合酸化物が該酸化物超電導体
の結晶粒内に分散していることを特徴とする酸化物超電
導体。４．請求項３記載の酸化物超電導体において、該Ｓｒと
Ｃａの複合酸化物の大きさが０．１〜５０μｍ、該酸化
物が酸化物超電導体全体に占める体積率が、１ｖｏｌ％
以上，３０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする酸化物
超電導体。