JP3283909B2 - 金属酸化物材料及びその製造方法 - Google Patents
金属酸化物材料及びその製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、超伝導を応用したマグ
ネット、送伝線、エネルギー器機、医療器機等、各種分
野で利用可能な超伝導特性を有する金属酸化物材料及び
その製造方法に関する。
ネット、送伝線、エネルギー器機、医療器機等、各種分
野で利用可能な超伝導特性を有する金属酸化物材料及び
その製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、相次いで発見された銅を含む酸化
物超伝導体は、従来知られていたニオブ系等の超伝導臨
界温度(Tc)を大きく上回るTcを持つ為、多くの分
野で応用研究が進められている。この様な銅を含む酸化
物超伝導体の中で、Sr、Ln(Y、Ca又はランタノ
イド元素)、Cu及び酸素からなる超伝導体としては、
Japanese Journal Applied Physics Vol.26 L
804(1987)、Solid State communications
Vol.63 535(1987)、日本物理学会1990
年秋の分科会講演予稿集第3分冊243頁2P−PS−
30にある様に、YSr2Cu3Oy超伝導体が知られて
いる。又、Chemistry of Materials Vol.1 33
1(1989)では、一般式YSr2Cu3-XMxOyのM
がAl、Fe、Co及びPbのいずれかであり、0.4
≦x≦1.0の組成のものが知られている。一方、超伝
導材料の実用特性に大きな影響を与える臨界電流密度
(Jc)を向上させる目的で超伝導体に非超伝導体を分
散させることは、その手法として超伝導体YBa2Cu3
Oy系において、微細な非超伝導体Y2BaCuO5を分
散させるQMG法及びMPMG法が、夫々、Japanese
Journal Appliedphysics Vol.28 L1189(1
989)、及びProc. 2nd ISS、Tsukuba、1989
L285(Spring-Verlag.1990)に記載されてお
り、既に知られている。又、この場合に非超伝導体とし
てPt及びRhを用いる手法についても、上記と同様、
YBa2Cu3Oy系においてPt及びRhを適用するP
DMG法が、Physica C Vol.177 L101(19
91)に記載されており、既に公知である。又、Agを
添加する手法は、従来よりセラミックプロセスにおいて
知られている。
物超伝導体は、従来知られていたニオブ系等の超伝導臨
界温度(Tc)を大きく上回るTcを持つ為、多くの分
野で応用研究が進められている。この様な銅を含む酸化
物超伝導体の中で、Sr、Ln(Y、Ca又はランタノ
イド元素)、Cu及び酸素からなる超伝導体としては、
Japanese Journal Applied Physics Vol.26 L
804(1987)、Solid State communications
Vol.63 535(1987)、日本物理学会1990
年秋の分科会講演予稿集第3分冊243頁2P−PS−
30にある様に、YSr2Cu3Oy超伝導体が知られて
いる。又、Chemistry of Materials Vol.1 33
1(1989)では、一般式YSr2Cu3-XMxOyのM
がAl、Fe、Co及びPbのいずれかであり、0.4
≦x≦1.0の組成のものが知られている。一方、超伝
導材料の実用特性に大きな影響を与える臨界電流密度
(Jc)を向上させる目的で超伝導体に非超伝導体を分
散させることは、その手法として超伝導体YBa2Cu3
Oy系において、微細な非超伝導体Y2BaCuO5を分
散させるQMG法及びMPMG法が、夫々、Japanese
Journal Appliedphysics Vol.28 L1189(1
989)、及びProc. 2nd ISS、Tsukuba、1989
L285(Spring-Verlag.1990)に記載されてお
り、既に知られている。又、この場合に非超伝導体とし
てPt及びRhを用いる手法についても、上記と同様、
YBa2Cu3Oy系においてPt及びRhを適用するP
DMG法が、Physica C Vol.177 L101(19
91)に記載されており、既に公知である。又、Agを
添加する手法は、従来よりセラミックプロセスにおいて
知られている。
【0003】しかしながら、上記の従来例のうち、Japa
n Journal Applied Physics Vol.26 L804
(1987)、及びSolid State Communications Vo
l.63535(1987)に記載されている組成では、
YSr2Cu3Oyで表される単相の良質な試料は合成で
きず、SrCuO2、Sr2CuO3、Y2SrO4、Y2C
uO5、SrCu2O2、Sr1.75Cu3O5.13等が不純物
として多く折出し、使用に耐えられるものではなかっ
た。又、上記の従来例のうち、日本物理学会1990年
秋の分科会講演予稿集第3分冊243頁に記載されてい
る試料は、一般的には得られない特殊な装置を必要とす
る、70Kbar、1380℃という条件下で合成され
ており、応用するには適さないものであった。又、この
様な特殊な装置により合成したとしても、該試料の抵抗
率がゼロになる温度(ゼロ抵抗温度)は20K程度であ
った。又、Chemistry of Materials Vol.1 331
(1989)に記載の材料は、M=Co及びFeで超伝
導を示すものの、ゼロ抵抗温度が10K程度と低く、超
伝導体積分率も2%程度であり、超伝導材料としては、
使用に適さないものであった。又、上記の従来例のう
ち、超伝導体に非超伝導体を分散させてJcを向上させ
るJapanese Journal Applied Physics Vol.28
L1189(1989)、及びProc. 2nd ISS.Tsukub
a.1989 L285(Spring-Verlag 1990)に
記載されているQMG法及びMPMG法は、共に超伝導
体をYBa2Cu3Oyに限り、分散させる非超伝導体は
微細なY2BaCuO5であった。更に、Physica C Vo
l.177 L101(1991)に記載されているPD
MG法も、超伝導体をYBa2Cu3Oyに限り、Pt、
Rhを分散させているが、その手法は、微細なY2Ba
CuO5にPt、Rhを添加することにより分散させて
Jcを向上させるものであった。しかしながら、上記し
た超伝導体YBa2Cu3Oyは本質的に水に弱く、上述
した製造方法を用いても、霜等の水分が付着することに
より、劣化してしまい適用する場所を制約するものであ
った。
n Journal Applied Physics Vol.26 L804
(1987)、及びSolid State Communications Vo
l.63535(1987)に記載されている組成では、
YSr2Cu3Oyで表される単相の良質な試料は合成で
きず、SrCuO2、Sr2CuO3、Y2SrO4、Y2C
uO5、SrCu2O2、Sr1.75Cu3O5.13等が不純物
として多く折出し、使用に耐えられるものではなかっ
た。又、上記の従来例のうち、日本物理学会1990年
秋の分科会講演予稿集第3分冊243頁に記載されてい
る試料は、一般的には得られない特殊な装置を必要とす
る、70Kbar、1380℃という条件下で合成され
ており、応用するには適さないものであった。又、この
様な特殊な装置により合成したとしても、該試料の抵抗
率がゼロになる温度(ゼロ抵抗温度)は20K程度であ
った。又、Chemistry of Materials Vol.1 331
(1989)に記載の材料は、M=Co及びFeで超伝
導を示すものの、ゼロ抵抗温度が10K程度と低く、超
伝導体積分率も2%程度であり、超伝導材料としては、
使用に適さないものであった。又、上記の従来例のう
ち、超伝導体に非超伝導体を分散させてJcを向上させ
るJapanese Journal Applied Physics Vol.28
L1189(1989)、及びProc. 2nd ISS.Tsukub
a.1989 L285(Spring-Verlag 1990)に
記載されているQMG法及びMPMG法は、共に超伝導
体をYBa2Cu3Oyに限り、分散させる非超伝導体は
微細なY2BaCuO5であった。更に、Physica C Vo
l.177 L101(1991)に記載されているPD
MG法も、超伝導体をYBa2Cu3Oyに限り、Pt、
Rhを分散させているが、その手法は、微細なY2Ba
CuO5にPt、Rhを添加することにより分散させて
Jcを向上させるものであった。しかしながら、上記し
た超伝導体YBa2Cu3Oyは本質的に水に弱く、上述
した製造方法を用いても、霜等の水分が付着することに
より、劣化してしまい適用する場所を制約するものであ
った。
【0004】
【発明が解決しようとしている課題】従って、本発明の
目的は上記した超伝導体に関する各種の従来技術の問題
点を解決することにある。即ち、本発明の目的は、超伝
導転移温度が高く、しかも水の影響の少ない、超伝導材
料として臨界電流密度の高い超伝導材料を得ることにあ
る。本発明の他の目的は、超高圧の合成装置を用いるこ
となく、超伝導材料として特性のよい超伝導材料を得る
ことにある。又、本発明の他の目的は、前記したYBa
2Cu3Oyをはじめ、現在安定に得られる銅酸化物超伝
導材料としては、Bi系、Tl系、Pb系等が知られて
いるが、いずれの材料も比重が7〜8g/cm3の範囲であ
り、バルク材料としての応用例であるシールド材に利用
した場合には、かなりの重量になってしまっている為、
これらの既存の銅酸化物超伝導体よりも比重の軽い超伝
導材料を提供することにある。
目的は上記した超伝導体に関する各種の従来技術の問題
点を解決することにある。即ち、本発明の目的は、超伝
導転移温度が高く、しかも水の影響の少ない、超伝導材
料として臨界電流密度の高い超伝導材料を得ることにあ
る。本発明の他の目的は、超高圧の合成装置を用いるこ
となく、超伝導材料として特性のよい超伝導材料を得る
ことにある。又、本発明の他の目的は、前記したYBa
2Cu3Oyをはじめ、現在安定に得られる銅酸化物超伝
導材料としては、Bi系、Tl系、Pb系等が知られて
いるが、いずれの材料も比重が7〜8g/cm3の範囲であ
り、バルク材料としての応用例であるシールド材に利用
した場合には、かなりの重量になってしまっている為、
これらの既存の銅酸化物超伝導体よりも比重の軽い超伝
導材料を提供することにある。
【0005】
【問題点を解決する為の手段】上記の目的は以下の本発
明によって達成される。即ち、本発明は、組成が一般式
ASr2Cu3-XMxOyで表わされ、Aが、Y元素、又は
CaとY元素とからなる原子団のいずれかであり、且つ
MがTi、V、Ga、Co、Fe、Ge、Mo、W及び
Reの元素群から選ばれた1種類以上の元素又は原子団
であり、且つ0.05≦x≦0.7及び6≦y≦9であ
る超伝導体に、超伝導化合物の一部の元素よりなる非超
伝導体、又はPt、Rh及びAgの元素群から選ばれた
1種類の元素のいずれかが重量比において0.1〜30
%分散されていることを特徴とする金属酸化物材料及び
その製造方法である。
明によって達成される。即ち、本発明は、組成が一般式
ASr2Cu3-XMxOyで表わされ、Aが、Y元素、又は
CaとY元素とからなる原子団のいずれかであり、且つ
MがTi、V、Ga、Co、Fe、Ge、Mo、W及び
Reの元素群から選ばれた1種類以上の元素又は原子団
であり、且つ0.05≦x≦0.7及び6≦y≦9であ
る超伝導体に、超伝導化合物の一部の元素よりなる非超
伝導体、又はPt、Rh及びAgの元素群から選ばれた
1種類の元素のいずれかが重量比において0.1〜30
%分散されていることを特徴とする金属酸化物材料及び
その製造方法である。
【0006】
【作用】本発明の金属酸化物材料は、一般的には超高圧
下の条件でしか合成できなかったYSr2Cu3Oyと同
様の構造の超伝導体に、非超伝導体を分散させることに
より、超伝導体としての特性を向上させたものである。
又、超高圧を用いることなく合成することを可能にした
ものである。即ち、本発明者らは鋭意研究の結果、超伝
導体ASr2Cu3-XMxOyに分散させる非超伝導体とし
て、超伝導体を構成している一部の構成元素よりなる化
合物、もしくはPt、Rh及びAgから選択した元素
を、分散量を最適化して分散させれば、超伝導体として
の特性を向上させることが出来、且つ超高圧を用いるこ
となく金属酸化物材料を合成することが可能であること
を知見して本発明を完成した。
下の条件でしか合成できなかったYSr2Cu3Oyと同
様の構造の超伝導体に、非超伝導体を分散させることに
より、超伝導体としての特性を向上させたものである。
又、超高圧を用いることなく合成することを可能にした
ものである。即ち、本発明者らは鋭意研究の結果、超伝
導体ASr2Cu3-XMxOyに分散させる非超伝導体とし
て、超伝導体を構成している一部の構成元素よりなる化
合物、もしくはPt、Rh及びAgから選択した元素
を、分散量を最適化して分散させれば、超伝導体として
の特性を向上させることが出来、且つ超高圧を用いるこ
となく金属酸化物材料を合成することが可能であること
を知見して本発明を完成した。
【0007】
【好ましい実施態様】以下、好ましい実施態様を挙げて
本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の金属酸化物材
料は、一般式ASr2Cu3-XMxOyで表わされる特定の
組成を有する超伝導体に、超伝導化合物の一部の元素よ
りなる非超伝導体、又はPt、Rh及びAgの元素群か
ら選ばれた1種類の元素のいずれかが重量比において
0.1〜30%分散されていることを特徴とする優れた
超伝導特性を有するものである。本発明の金属酸化物材
料は、上記の構成を有する限りいずれのものでもよい
が、本発明の好適な態様の一つは、分散させる非超伝導
体が、一般式SrLn2O4で表され、且つLn=Yであ
り、その分散量が重量化で10〜30%である超伝導特
性を有する金属酸化物材料である。又、本発明の他の好
適な態様としては、分散させる非超伝導体が、一般式S
rLn2O4で表され、且つLnがYである酸化物材料と
Agとにより構成され、これらの分散量が重量比で、S
rLn2O4が10〜30%、Agが5〜20%である超
伝導特性を有する金属酸化物材料である。又、本発明の
他の好適な態様は、非超伝導体が一般式SrLn2O4で
表され、LnがYである酸化物材料と、Pt及びRhの
いずれかとにより構成され、分散量が重量比でSrLn
2O4が10〜30%であり、Pt及びRhのいずれかが
0.1〜5%である超伝導特性を有する金属酸化物材料
である。
本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の金属酸化物材
料は、一般式ASr2Cu3-XMxOyで表わされる特定の
組成を有する超伝導体に、超伝導化合物の一部の元素よ
りなる非超伝導体、又はPt、Rh及びAgの元素群か
ら選ばれた1種類の元素のいずれかが重量比において
0.1〜30%分散されていることを特徴とする優れた
超伝導特性を有するものである。本発明の金属酸化物材
料は、上記の構成を有する限りいずれのものでもよい
が、本発明の好適な態様の一つは、分散させる非超伝導
体が、一般式SrLn2O4で表され、且つLn=Yであ
り、その分散量が重量化で10〜30%である超伝導特
性を有する金属酸化物材料である。又、本発明の他の好
適な態様としては、分散させる非超伝導体が、一般式S
rLn2O4で表され、且つLnがYである酸化物材料と
Agとにより構成され、これらの分散量が重量比で、S
rLn2O4が10〜30%、Agが5〜20%である超
伝導特性を有する金属酸化物材料である。又、本発明の
他の好適な態様は、非超伝導体が一般式SrLn2O4で
表され、LnがYである酸化物材料と、Pt及びRhの
いずれかとにより構成され、分散量が重量比でSrLn
2O4が10〜30%であり、Pt及びRhのいずれかが
0.1〜5%である超伝導特性を有する金属酸化物材料
である。
【0008】又、本発明の上記の様な金属酸化物材料が
好適に得られる金属酸化物材料の製造方法は、超伝導体
の原料粉末と、超伝導化合物の一部の元素よりなる非超
伝導体、又はPt、Rh及びAgの元素群から選ばれた
1種類の元素のいずれかを混合し、該混合物を、酸素を
5%以上含む酸化雰囲気中で950〜1100℃で反応
させて仮焼きした後、得られた仮焼き物を、少なくとも
1100〜1400℃で半溶融させた後、徐冷すること
を特徴とする。更に、HIP等2000気圧程度の容易
に達成し得る圧力下でアニールしてもよい。
好適に得られる金属酸化物材料の製造方法は、超伝導体
の原料粉末と、超伝導化合物の一部の元素よりなる非超
伝導体、又はPt、Rh及びAgの元素群から選ばれた
1種類の元素のいずれかを混合し、該混合物を、酸素を
5%以上含む酸化雰囲気中で950〜1100℃で反応
させて仮焼きした後、得られた仮焼き物を、少なくとも
1100〜1400℃で半溶融させた後、徐冷すること
を特徴とする。更に、HIP等2000気圧程度の容易
に達成し得る圧力下でアニールしてもよい。
【0009】上記の本発明の銅酸化物材料を作成する具
体的な方法としては、所謂セラミック材料で一般に使わ
れている様な、原料粉末からの加熱による反応及び焼結
法を適用することが可能である。この様な方法の例とし
ては、Material Research Bulletin 第8巻777頁
(1973年)、Solid State Communication 第1
7巻27頁(1975年)、Zeitschift fur Physik
B 第64巻189頁(1986年)、及びPhysical
Review Letters 第58巻第9号908頁(1987
年)等に記載されており、これらの方法は現在では定性
的には極めて一般的な方法として知られている。又、上
記の本発明の銅酸化物材料を作成する具体的な方法とし
ては、超伝導体YBa2Cu3Oyで使われている様な、
半溶融状態に加熱して非超伝導体を分散させる方法を適
用することが可能である。この様な方法の例としては、
Japanese Jourual Applied Physics Vol.28L11
89(1989)、及び Proc. 2nd ISS. Tsukuba、1
989 L285(Spring-Verlag 1990)、Physi
ca C Vol.177 L101(1991)等に記載さ
れており、現在では定性的には極めて一般的な方法とし
て知られてる。
体的な方法としては、所謂セラミック材料で一般に使わ
れている様な、原料粉末からの加熱による反応及び焼結
法を適用することが可能である。この様な方法の例とし
ては、Material Research Bulletin 第8巻777頁
(1973年)、Solid State Communication 第1
7巻27頁(1975年)、Zeitschift fur Physik
B 第64巻189頁(1986年)、及びPhysical
Review Letters 第58巻第9号908頁(1987
年)等に記載されており、これらの方法は現在では定性
的には極めて一般的な方法として知られている。又、上
記の本発明の銅酸化物材料を作成する具体的な方法とし
ては、超伝導体YBa2Cu3Oyで使われている様な、
半溶融状態に加熱して非超伝導体を分散させる方法を適
用することが可能である。この様な方法の例としては、
Japanese Jourual Applied Physics Vol.28L11
89(1989)、及び Proc. 2nd ISS. Tsukuba、1
989 L285(Spring-Verlag 1990)、Physi
ca C Vol.177 L101(1991)等に記載さ
れており、現在では定性的には極めて一般的な方法とし
て知られてる。
【0010】この様にして得られた本発明の銅酸化物材
料は、焼成条件や組成により超伝導転移温度、臨界電流
密度が変化するが、超伝導体のMを、Mo、W及びRe
の元素群から選ばれた1種類以上の元素又は原子団と
し、超伝導体に分散させる非超伝導体をAgにした場合
に、超伝導転移温度及び臨界電流密度が高い。この時の
超伝導転移温度及び臨界電流密度は、超伝導体のMの元
素とその元素数x、及び分散させる非超伝導体の重量比
によって違うが、超伝導転移温度は十数〜70Kにま
で、臨界電流密度は、5Kにおいて数百〜1×104A
/cm2までになる。従って、本発明の金属酸化物材料
は、液体ヘリウム温度での利用は勿論、簡単な冷却器に
よっても超伝導体として利用することが可能となる。
又、本発明の金属酸化物材料は、水に対して安定で劣化
も少なく、更に、原料として重金属等の毒性を有するも
のを使用してないので安全性が高い。又、本発明の金属
酸化物材料の比重は、5〜6g/cm3の範囲内にあ
り、既存の銅酸化物超伝導体と比較しても、約2〜3割
も軽くなっている。このことは、特に本発明の材料をシ
ールドや磁気浮上用のバルク材として利用する場合に有
効である。
料は、焼成条件や組成により超伝導転移温度、臨界電流
密度が変化するが、超伝導体のMを、Mo、W及びRe
の元素群から選ばれた1種類以上の元素又は原子団と
し、超伝導体に分散させる非超伝導体をAgにした場合
に、超伝導転移温度及び臨界電流密度が高い。この時の
超伝導転移温度及び臨界電流密度は、超伝導体のMの元
素とその元素数x、及び分散させる非超伝導体の重量比
によって違うが、超伝導転移温度は十数〜70Kにま
で、臨界電流密度は、5Kにおいて数百〜1×104A
/cm2までになる。従って、本発明の金属酸化物材料
は、液体ヘリウム温度での利用は勿論、簡単な冷却器に
よっても超伝導体として利用することが可能となる。
又、本発明の金属酸化物材料は、水に対して安定で劣化
も少なく、更に、原料として重金属等の毒性を有するも
のを使用してないので安全性が高い。又、本発明の金属
酸化物材料の比重は、5〜6g/cm3の範囲内にあ
り、既存の銅酸化物超伝導体と比較しても、約2〜3割
も軽くなっている。このことは、特に本発明の材料をシ
ールドや磁気浮上用のバルク材として利用する場合に有
効である。
【0011】
【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。実施例1〜実施例9先ず、本発明の
金属酸化物材料の原料として、Y2O3、CaCO3、C
uO、TiO2、V2O5、Ga2O3、Co2O3、Fe2O
3、GeO2、MoO3、WO3及びReO3を用い、これ
らを重量比において、超伝導体ASr2Cu3-XMxOyに
対し、分散させる非超伝導体Sr2YO4の割合が20%
になる様に適当な組成比に秤量して、乾式混合した。こ
の際の夫々の実施例における組成比を表1に示した。次
に、これらの混合物を、950〜1100℃で酸素を5
%以上含む酸化雰囲気中で反応させて仮焼きし、降温
後、粉砕及び混合し、これを夫々φ10mm、厚み2m
mのペレット状に加圧形成した。このペレットを白金ル
ツボ内で、1100〜1400℃の温度で20分間半溶
融後、980〜1150℃まで速やかに降温し、その後
900〜1100℃まで毎時1〜3℃の割合で徐冷し
て、本発明の銅酸化物材料を合成した。
具体的に説明する。実施例1〜実施例9先ず、本発明の
金属酸化物材料の原料として、Y2O3、CaCO3、C
uO、TiO2、V2O5、Ga2O3、Co2O3、Fe2O
3、GeO2、MoO3、WO3及びReO3を用い、これ
らを重量比において、超伝導体ASr2Cu3-XMxOyに
対し、分散させる非超伝導体Sr2YO4の割合が20%
になる様に適当な組成比に秤量して、乾式混合した。こ
の際の夫々の実施例における組成比を表1に示した。次
に、これらの混合物を、950〜1100℃で酸素を5
%以上含む酸化雰囲気中で反応させて仮焼きし、降温
後、粉砕及び混合し、これを夫々φ10mm、厚み2m
mのペレット状に加圧形成した。このペレットを白金ル
ツボ内で、1100〜1400℃の温度で20分間半溶
融後、980〜1150℃まで速やかに降温し、その後
900〜1100℃まで毎時1〜3℃の割合で徐冷し
て、本発明の銅酸化物材料を合成した。
【0012】比較例1〜比較例9 実施例と同様の原料を用い、非超伝導体を含有しない様
に適当な組成比に秤量して乾式混合した後、実施例と同
様の仮焼き処理後、950〜1100℃で、実施例と同
じ雰囲気中で反応、及び焼結させて比較例の銅酸化物材
料を調製した。この際の夫々の比較例における組成比を
表1に示した。
に適当な組成比に秤量して乾式混合した後、実施例と同
様の仮焼き処理後、950〜1100℃で、実施例と同
じ雰囲気中で反応、及び焼結させて比較例の銅酸化物材
料を調製した。この際の夫々の比較例における組成比を
表1に示した。
【0013】評価1 これらの実施例1〜実施例9及び比較例1〜比較例9の
銅酸化物材料のサンプルに関して、室温から液体ヘリウ
ム温度の範囲で、4端子法による電気抵抗測定、及びS
QUIDによる磁化率の測定を行った。表1に夫々の例
における組成比と、夫々の臨界電流密度(A/cm2)
を示した。ここで臨界電流密度は、磁化ヒステリシスよ
りBeanモデルを仮定して求めた、ゼロ磁場下、5K
での値を示してある。又、組成比は、EPMAで測定し
たので、酸素の量に関しては、20%程度の誤差があり
得る。表1から、実施例1〜実施例9の銅酸化物材料が
全て臨界電流密度が1000A/cm2以上の超伝導材
料であることがわかる。表2に示した比較例の結果か
ら、非超伝導体が分散されていない、本発明の構成と異
なる組成、及び製造方法の銅酸化物材料では、臨界電流
密度が1000A/cm2未満であり、本発明の実施例
の材料に比べ1/10程度と小さいことがわかる。又、
例えば、実施例1の銅酸化物材料の比重は5.5(g/
cm3)であり、既存の酸化物超伝導体、例えば、YB
a2Cu3O7と比較して3割程度も軽くなっている。
尚、他の実施例2〜実施例9の材料の比重も、いずれも
6(g/cm3)以下であり、やはり十分軽いものであ
った。
銅酸化物材料のサンプルに関して、室温から液体ヘリウ
ム温度の範囲で、4端子法による電気抵抗測定、及びS
QUIDによる磁化率の測定を行った。表1に夫々の例
における組成比と、夫々の臨界電流密度(A/cm2)
を示した。ここで臨界電流密度は、磁化ヒステリシスよ
りBeanモデルを仮定して求めた、ゼロ磁場下、5K
での値を示してある。又、組成比は、EPMAで測定し
たので、酸素の量に関しては、20%程度の誤差があり
得る。表1から、実施例1〜実施例9の銅酸化物材料が
全て臨界電流密度が1000A/cm2以上の超伝導材
料であることがわかる。表2に示した比較例の結果か
ら、非超伝導体が分散されていない、本発明の構成と異
なる組成、及び製造方法の銅酸化物材料では、臨界電流
密度が1000A/cm2未満であり、本発明の実施例
の材料に比べ1/10程度と小さいことがわかる。又、
例えば、実施例1の銅酸化物材料の比重は5.5(g/
cm3)であり、既存の酸化物超伝導体、例えば、YB
a2Cu3O7と比較して3割程度も軽くなっている。
尚、他の実施例2〜実施例9の材料の比重も、いずれも
6(g/cm3)以下であり、やはり十分軽いものであ
った。
【0014】
【表1】
【0015】
【表2】
【0016】次に別の実施例を挙げて本発明を具体的に
説明する。実施例10、実施例11及び比較例10、比
較例11先ず、金属酸化物材料の原料として、Y2O3、
SrCO3、WO3及びCuOを用い、分散させる非超伝
導体SrY2O4の重量比を変化させる様に適当な組成比
に秤量して、混合した。この際の夫々の実施例及び比較
例における組成比を表3に示した。次に、これらの混合
物を上記の実施例1と同様に本発明の製造方法により、
実施例及び比較例の銅酸化物材料を調製した後、臨界電
流密度を測定した。以下の表3に実施例及び比較例の組
成比と、その夫々の臨界電流密度(A/cm2)を記し
た。ここで臨界電流密度は、磁化ヒステリシスよりBe
anモデルを仮定して求めた、ゼロ磁場下、5Kでの値
を示してある。又、組成比は、EPMAで測定したの
で、酸素の量に関しては、20%程度の誤差があり得
る。表3から本発明の金属酸化物材料の構成の組成比内
の材料が、全て臨界電流密度が1000A/cm2以上
の超伝導材料であることがわかる。又、本発明の組成比
以外の比較例の銅酸化物材料は、臨界電流密度が100
0A/cm2未満であった。以上の結果から、分散させ
る非超伝導体にSrY2O4を用いた場合における最適な
重量比が決まる。即ち、超伝導体ASr2Cu3-XMxOy
に対し、重量比で10〜30%のSrY2O4を分散させ
た超伝導材料及び製造方法が好適である。
説明する。実施例10、実施例11及び比較例10、比
較例11先ず、金属酸化物材料の原料として、Y2O3、
SrCO3、WO3及びCuOを用い、分散させる非超伝
導体SrY2O4の重量比を変化させる様に適当な組成比
に秤量して、混合した。この際の夫々の実施例及び比較
例における組成比を表3に示した。次に、これらの混合
物を上記の実施例1と同様に本発明の製造方法により、
実施例及び比較例の銅酸化物材料を調製した後、臨界電
流密度を測定した。以下の表3に実施例及び比較例の組
成比と、その夫々の臨界電流密度(A/cm2)を記し
た。ここで臨界電流密度は、磁化ヒステリシスよりBe
anモデルを仮定して求めた、ゼロ磁場下、5Kでの値
を示してある。又、組成比は、EPMAで測定したの
で、酸素の量に関しては、20%程度の誤差があり得
る。表3から本発明の金属酸化物材料の構成の組成比内
の材料が、全て臨界電流密度が1000A/cm2以上
の超伝導材料であることがわかる。又、本発明の組成比
以外の比較例の銅酸化物材料は、臨界電流密度が100
0A/cm2未満であった。以上の結果から、分散させ
る非超伝導体にSrY2O4を用いた場合における最適な
重量比が決まる。即ち、超伝導体ASr2Cu3-XMxOy
に対し、重量比で10〜30%のSrY2O4を分散させ
た超伝導材料及び製造方法が好適である。
【0017】
【表3】
【0018】次に別の実施例を挙げて本発明を具体的に
説明する。実施例12〜実施例14及び比較例12、比
較例13先ず、金属酸化物材料の原料として、Y2O3、
SrCO3、WO3、CuO、Ag2Oを用い、分散させ
る非超伝導体SrY2O4とAgのうち、Agの重量比を
変化させて秤量、混合した。次に、これらの混合物を上
記の実施例1と同様に本発明の製造方法により、実施例
及び比較例の銅酸化物材料を調製した後、臨界電流密度
を測定した。以下の表4に実施例12〜実施例14及び
比較例12、比較例13の組成比と、その夫々の臨界電
流密度(A/cm2)を記した。ここで、臨界電流密度
は、磁化ヒステリシスよりBeanモデルを仮定して求
めた、ゼロ磁場下5Kでの値を示してある。又、組成比
はEPMAで測定したので、酸素の量に関しては20%
程度の誤差があり得る。表4から本発明の金属酸化物材
料の構成の組成比内の材料が、全て臨界電流密度が80
00A/cm2以上の超伝導材料であることがわかる。
又、本発明の組成比以外の比較例の銅酸化物材料は、臨
界電流密度が1000A/cm2未満であった。以上の
結果から、分散させる非超伝導体としてSrY2O4とA
gとを用いた場合の最適な重量比が決まる。即ち、超伝
導体ASr2Cu3-XMxOyに対し、重量比でSrY2O4
を10〜30%、Agを5〜20%分散させた超伝導材
料、及び製造方法が好適である。
説明する。実施例12〜実施例14及び比較例12、比
較例13先ず、金属酸化物材料の原料として、Y2O3、
SrCO3、WO3、CuO、Ag2Oを用い、分散させ
る非超伝導体SrY2O4とAgのうち、Agの重量比を
変化させて秤量、混合した。次に、これらの混合物を上
記の実施例1と同様に本発明の製造方法により、実施例
及び比較例の銅酸化物材料を調製した後、臨界電流密度
を測定した。以下の表4に実施例12〜実施例14及び
比較例12、比較例13の組成比と、その夫々の臨界電
流密度(A/cm2)を記した。ここで、臨界電流密度
は、磁化ヒステリシスよりBeanモデルを仮定して求
めた、ゼロ磁場下5Kでの値を示してある。又、組成比
はEPMAで測定したので、酸素の量に関しては20%
程度の誤差があり得る。表4から本発明の金属酸化物材
料の構成の組成比内の材料が、全て臨界電流密度が80
00A/cm2以上の超伝導材料であることがわかる。
又、本発明の組成比以外の比較例の銅酸化物材料は、臨
界電流密度が1000A/cm2未満であった。以上の
結果から、分散させる非超伝導体としてSrY2O4とA
gとを用いた場合の最適な重量比が決まる。即ち、超伝
導体ASr2Cu3-XMxOyに対し、重量比でSrY2O4
を10〜30%、Agを5〜20%分散させた超伝導材
料、及び製造方法が好適である。
【0019】図1に、本発明の実施例13で示された銅
酸化物の臨界電流密度を求めた際の磁化ヒステリシスを
示す。又、図1より求めた臨界電流密度を図2に示す。
図2より本発明の実施例13で示された銅酸化物は、5
K、ゼロ磁場下で10000(A/cm2)の臨界電流密
度を有することがわかる。尚、他の実施例においても、
図1及び図2と同様の結果が得られた。又、実施例13
で示された銅酸化物の耐水性の試験を行った結果、40
℃飽和水蒸気圧下で、従来の代表的な超伝導体であるY
Ba2Cu3Oyは一週間で原料に分解してしまうのに対
し、これと同様の条件下で3か月間放置した後も、実施
例13で示された銅酸化物の超伝導特性にほとんど変化
は見られなかった。このことから、本発明の金属酸化物
材料が非常に耐水性に優れていることがわかる。
酸化物の臨界電流密度を求めた際の磁化ヒステリシスを
示す。又、図1より求めた臨界電流密度を図2に示す。
図2より本発明の実施例13で示された銅酸化物は、5
K、ゼロ磁場下で10000(A/cm2)の臨界電流密
度を有することがわかる。尚、他の実施例においても、
図1及び図2と同様の結果が得られた。又、実施例13
で示された銅酸化物の耐水性の試験を行った結果、40
℃飽和水蒸気圧下で、従来の代表的な超伝導体であるY
Ba2Cu3Oyは一週間で原料に分解してしまうのに対
し、これと同様の条件下で3か月間放置した後も、実施
例13で示された銅酸化物の超伝導特性にほとんど変化
は見られなかった。このことから、本発明の金属酸化物
材料が非常に耐水性に優れていることがわかる。
【0020】
【表4】
【0021】次に別の実施例を挙げて本発明を具体的に
説明する。実施例15〜実施例17及び比較例14、比
較例15先ず、金属酸化物材料の原料として、Y2O3、
SrCO3、WO3、CuO、Ptを用い、分散させる非
超伝導体SrY2O4とPtのうち、Ptの重量比を変化
させて秤量、混合した。次に、これらの混合物を上記の
実施例1と同様の本発明の製造方法により、実施例及び
比較例の銅酸化物材料を調製した後、臨界電流密度を測
定した。以下の表5に実施例15〜実施例17及び比較
例14、比較例15の組成比と、その夫々の臨界電流密
度(A/cm2)を記した。ここで、臨界電流密度は、
磁化ヒステリシスよりBeanモデルを仮定して求め
た、ゼロ磁場下5Kでの値を示してある。又、組成比は
EPMAで測定したので、酸素の量に関しては20%程
度の誤差があり得る。表5から本発明の金属酸化物材料
の構成の組成比内の材料が、全て臨界電流密度が300
0A/cm2以上の超伝導材料であることがわかる。
又、本発明の組成比以外の比較例の銅酸化物材料は、臨
界電流密度が1000A/cm2未満であった。以上の
結果から、分散させる非超伝導体にSrY2O4とPtと
を用いた場合の最適な重量比が決まる。即ち、超伝導体
ASr2Cu3-XMxOyに対し、重量比でSrY2O4が1
0〜30%、Ptが0.1〜5%分散させた超伝導材料
及び製造方法が好適である。又、Ptの代わりにRhを
用いても、同様の結果が得られた。
説明する。実施例15〜実施例17及び比較例14、比
較例15先ず、金属酸化物材料の原料として、Y2O3、
SrCO3、WO3、CuO、Ptを用い、分散させる非
超伝導体SrY2O4とPtのうち、Ptの重量比を変化
させて秤量、混合した。次に、これらの混合物を上記の
実施例1と同様の本発明の製造方法により、実施例及び
比較例の銅酸化物材料を調製した後、臨界電流密度を測
定した。以下の表5に実施例15〜実施例17及び比較
例14、比較例15の組成比と、その夫々の臨界電流密
度(A/cm2)を記した。ここで、臨界電流密度は、
磁化ヒステリシスよりBeanモデルを仮定して求め
た、ゼロ磁場下5Kでの値を示してある。又、組成比は
EPMAで測定したので、酸素の量に関しては20%程
度の誤差があり得る。表5から本発明の金属酸化物材料
の構成の組成比内の材料が、全て臨界電流密度が300
0A/cm2以上の超伝導材料であることがわかる。
又、本発明の組成比以外の比較例の銅酸化物材料は、臨
界電流密度が1000A/cm2未満であった。以上の
結果から、分散させる非超伝導体にSrY2O4とPtと
を用いた場合の最適な重量比が決まる。即ち、超伝導体
ASr2Cu3-XMxOyに対し、重量比でSrY2O4が1
0〜30%、Ptが0.1〜5%分散させた超伝導材料
及び製造方法が好適である。又、Ptの代わりにRhを
用いても、同様の結果が得られた。
【0022】
【表5】
【0023】
【発明の効果】以上説明した様に本発明の金属酸化物材
料及びその製造方法によれば、以下の優れた効果が得ら
れる。 (1)本発明により特殊な装置を必要とする超高圧下で
しか合成できなかった超伝導材料を、大気圧中で安定に
合成することが可能となる。 (2)本発明の金属酸化物材料は、臨界電流密度が通常
の焼結体と比べてはるかに高く、また超伝導転移温度も
液体ヘリウム温度をはるかに超えている特性のよい超伝
導材料である。従って、安易な冷却装置によっても、本
発明の材料を利用することが出来る。 (3)本発明の金属酸化物材料は、現在までに知られて
いる安定に得られる銅酸化物超伝導体の中ではもっとも
比重が軽く、バルク材料として利用される場合に特に効
果が大きい。 (4)本発明の金属酸化物材料は、合成する際に使用す
る原料が、他の銅酸化物超伝導体と比較して、重金属や
炭酸バリウム等の毒性の強いものを使用しない為、安全
で安価である。 (5)本発明の金属酸化物材料は、他の銅酸化物超伝導
体と比較して、耐水性に優れている。
料及びその製造方法によれば、以下の優れた効果が得ら
れる。 (1)本発明により特殊な装置を必要とする超高圧下で
しか合成できなかった超伝導材料を、大気圧中で安定に
合成することが可能となる。 (2)本発明の金属酸化物材料は、臨界電流密度が通常
の焼結体と比べてはるかに高く、また超伝導転移温度も
液体ヘリウム温度をはるかに超えている特性のよい超伝
導材料である。従って、安易な冷却装置によっても、本
発明の材料を利用することが出来る。 (3)本発明の金属酸化物材料は、現在までに知られて
いる安定に得られる銅酸化物超伝導体の中ではもっとも
比重が軽く、バルク材料として利用される場合に特に効
果が大きい。 (4)本発明の金属酸化物材料は、合成する際に使用す
る原料が、他の銅酸化物超伝導体と比較して、重金属や
炭酸バリウム等の毒性の強いものを使用しない為、安全
で安価である。 (5)本発明の金属酸化物材料は、他の銅酸化物超伝導
体と比較して、耐水性に優れている。
【図1】図1は、YSr2Cu2.8W0.2O7.1(80wt
%)+SrY2O4(10%)+Ag(5wt%)の組成
を有する本発明の実施例13の銅酸化物材料の磁化ヒス
テリシスのグラフである。
%)+SrY2O4(10%)+Ag(5wt%)の組成
を有する本発明の実施例13の銅酸化物材料の磁化ヒス
テリシスのグラフである。
【図2】実施例13の磁化ヒステリシスにより求めた臨
界電流密度を示すグラフ。
界電流密度を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岸 文夫 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 田 透 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平4−124013(JP,A) 特開 昭63−230564(JP,A) 特開 平2−289403(JP,A) 特開 昭63−274024(JP,A) 特開 平3−103308(JP,A) 特開 平4−77348(JP,A) 特開 平3−115158(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01G 1/00,3/00 CA(STN) REGISTRY(STN)
Claims (5)
- 【請求項1】 組成が一般式ASr2Cu3-XMxOyで表
わされ、Aが、Y元素、又はCaとY元素とからなる原
子団のいずれかであり、且つMがTi、V、Ga、C
o、Fe、Ge、Mo、W及びReの元素群から選ばれ
た1種類以上の元素又は原子団であり、且つ0.05≦
x≦0.7及び6≦y≦9である超伝導体に、超伝導化
合物の一部の元素よりなる非超伝導体、又はPt、Rh
及びAgの元素群から選ばれた1種類の元素のいずれか
が重量比において0.1〜30%分散されていることを
特徴とする金属酸化物材料。 - 【請求項2】 非超伝導体の組成が一般式SrLn2O4
で表わされ、LnがYであり、組成が一般式ASr2C
u3-XMxOyで表わされる超伝導体に対し、重量比で1
0〜30%分散されている請求項1に記載の金属酸化物
材料。 - 【請求項3】 非超伝導体の組成が一般式SrLn2O4
と表され、Lnが、Yである酸化物材料とAgとにより
構成され、且つ一般式ASr2Cu3-XMxOyで表わされ
る超伝導体に対し、重量比でSrLn2O4が10〜30
%及びAgが5〜20%夫々分散されている請求項1に
記載の金属酸化物材料。 - 【請求項4】 非超伝導体の組成が一般式SrLn2O4
と表わされ、LnがYである酸化物材料と、Pt及びR
hのいずれかにより構成され、且つ、ASr2Cu3-XM
xOyで表わされる超伝導体に対し、重量比でSrLn2
O4を10〜30%と、Pt及びRhのいずれかを0.
1〜5%分散させた請求項1に記載の金属酸化物材料。 - 【請求項5】 請求項1に記載の金属酸化物材料を製造
する方法であって、超伝導体の原料粉末と、超伝導化合
物の一部の元素よりなる非超伝導体、又はPt、Rh及
びAgの元素群から選ばれた1種類の元素のいずれかを
混合し、該混合物を、酸素を5%以上含む酸化雰囲気中
で950〜1100℃で反応させて仮焼きした後、得ら
れた仮焼き物を、少なくとも1100〜1400℃で半
溶融させた後、徐冷することを特徴とする金属酸化物材
料の製造方法。
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JP19128792A JP3283909B2 (ja) | 1992-06-26 | 1992-06-26 | 金属酸化物材料及びその製造方法 |
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JP2001353708A Division JP3524530B2 (ja) | 2001-11-19 | 2001-11-19 | 酸化物超伝導体構造体の製造方法及び製造装置 |
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JPH0616420A JPH0616420A (ja) | 1994-01-25 |
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