JPH0597435A - 金属酸化物材料 - Google Patents
金属酸化物材料Info
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- JPH0597435A JPH0597435A JP4072994A JP7299492A JPH0597435A JP H0597435 A JPH0597435 A JP H0597435A JP 4072994 A JP4072994 A JP 4072994A JP 7299492 A JP7299492 A JP 7299492A JP H0597435 A JPH0597435 A JP H0597435A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
Abstract
(57)【要約】
【目的】 超高圧の特殊な合成装置を用いることなく合
成することが出来る、良質で不純物が少ない、超伝導転
移温度が高く、しかも超伝導体積分率も大きい、超伝導
材料として特性のよい超伝導材料を提供すること、又、
既存の銅酸化物超伝導体よりも比重が軽く、毒性のある
原料を使用しない安全性の高い、高温時に酸素が抜けに
くい超伝導材料を提供すること、更に、別の目的は、水
分や水蒸気により影響を受けにくい耐水性に優れた超伝
導材料を提供すること。 【構成】 組成式がＬｎaＳｒbＣｕ3-xＭxＯcと表され
る金属酸化物材料において、２．７≦ａ＋ｂ≦３．３、
０．８≦ａ≦１．２、６≦ｃ≦９及び０．０５≦ｘ≦
０．７であり、且つ、ＬｎがＹ元素及びランタノイド元
素の元素群から選ばれた１種類以上の元素又は原子団で
あり、且つ、ＭがＴｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ及び
Ｒｅの元素群から選ばれた１種類以上の元素又は原子団
であることを特徴とする金属酸化物材料、及び、一部が
カルシウム置換されている金属酸化物材料。
成することが出来る、良質で不純物が少ない、超伝導転
移温度が高く、しかも超伝導体積分率も大きい、超伝導
材料として特性のよい超伝導材料を提供すること、又、
既存の銅酸化物超伝導体よりも比重が軽く、毒性のある
原料を使用しない安全性の高い、高温時に酸素が抜けに
くい超伝導材料を提供すること、更に、別の目的は、水
分や水蒸気により影響を受けにくい耐水性に優れた超伝
導材料を提供すること。 【構成】 組成式がＬｎaＳｒbＣｕ3-xＭxＯcと表され
る金属酸化物材料において、２．７≦ａ＋ｂ≦３．３、
０．８≦ａ≦１．２、６≦ｃ≦９及び０．０５≦ｘ≦
０．７であり、且つ、ＬｎがＹ元素及びランタノイド元
素の元素群から選ばれた１種類以上の元素又は原子団で
あり、且つ、ＭがＴｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ及び
Ｒｅの元素群から選ばれた１種類以上の元素又は原子団
であることを特徴とする金属酸化物材料、及び、一部が
カルシウム置換されている金属酸化物材料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は超伝導を有する新規な金
属酸化物材料に関するものであり、特に、本発明は超伝
導を応用したセンサー、電子素子、コンピューター、医
療機器、マグネット、送電線、エネルギー機器及び電圧
標準等の各種分野で利用可能な金属酸化物材料に関す
る。尚、本発明は特にバルク材として利用する際に有効
であり、又、本発明の材料は、他の酸化物や金属との接
合や分散という形態においても利用することが可能であ
る。
属酸化物材料に関するものであり、特に、本発明は超伝
導を応用したセンサー、電子素子、コンピューター、医
療機器、マグネット、送電線、エネルギー機器及び電圧
標準等の各種分野で利用可能な金属酸化物材料に関す
る。尚、本発明は特にバルク材として利用する際に有効
であり、又、本発明の材料は、他の酸化物や金属との接
合や分散という形態においても利用することが可能であ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、相次いで発見された銅を含む酸化
物超伝導体は、従来知られていたニオブ系等の超伝導臨
界温度（Ｔｃ）を大きく上回るＴｃを持つ為、多くの分
野で応用研究が進められている。この銅を含む酸化物超
伝導体では、Ｂｉ系、Ｔｌ系、Ｐｂ系、Ｙ系及びＬａ系
等が知られている。この様な銅を含む酸化物超伝導体の
なかで、Ｓｒ、Ｌｎ（Ｙ又はランタノイド元素）、Ｃｕ
及び酸素からなる超伝導体としては、Japanese Journal
AppliedPhysics Vol.26 L804(1987)、Solid State Com
munications Vol.63 535(1987)、及び日本物理学会１９
９０年秋の分科会講演予稿集第３分冊２４３頁2p-PS-30
にある様にＹＳｒ２Ｃｕ３Ｏｙ超伝導体が知られてい
る。又、Chemistry of Materials Vol.1 331(1989)で
は、ＹＳｒ2Ｃｕ3-xＭOy（Ｍ＝Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＰ
ｂで、０．４≦ｘ≦１．０）の組成のものが知られてい
る。
物超伝導体は、従来知られていたニオブ系等の超伝導臨
界温度（Ｔｃ）を大きく上回るＴｃを持つ為、多くの分
野で応用研究が進められている。この銅を含む酸化物超
伝導体では、Ｂｉ系、Ｔｌ系、Ｐｂ系、Ｙ系及びＬａ系
等が知られている。この様な銅を含む酸化物超伝導体の
なかで、Ｓｒ、Ｌｎ（Ｙ又はランタノイド元素）、Ｃｕ
及び酸素からなる超伝導体としては、Japanese Journal
AppliedPhysics Vol.26 L804(1987)、Solid State Com
munications Vol.63 535(1987)、及び日本物理学会１９
９０年秋の分科会講演予稿集第３分冊２４３頁2p-PS-30
にある様にＹＳｒ２Ｃｕ３Ｏｙ超伝導体が知られてい
る。又、Chemistry of Materials Vol.1 331(1989)で
は、ＹＳｒ2Ｃｕ3-xＭOy（Ｍ＝Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＰ
ｂで、０．４≦ｘ≦１．０）の組成のものが知られてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとしている問題点】しかしながら、
前記Ｂｉ系、Ｔｌ系及びＰｂ系等の超伝導材料は、比重
が７〜８ｇ／ｃｍ3 と大きい為に、バルク材料としての
応用例（例えば、シールド材）に利用すると全体の重量
が大きくなってしまうという問題がある。又、従来例の
うち、Ｓｒ系１２３相の材料は比重が上記材料に比較し
て小さいが、不純物の多量の混入、合成の困難性及びＴ
ｃが低い（せいぜい２０Ｋ程度）という問題がある。例
えば、Japanese Journal Applied Physics Vol.26 L804
(1987)とSolid State Communications Vol.63 535 (198
7)の組成では、ＹＳｒ2Ｃｕ3Ｏyで表される単相の良質
な試料は合成することが出来ず、ＳｒＣｕＯ2 、Ｓｒ2
ＣｕＯ3 、Ｙ2ＳｒＯ4 、Ｙ2ＣｕＯ5 、ＳｒＣｕ2Ｏ2
及びＳｒ1.75Ｃｕ3Ｏ5.13等が不純物として多く析出
し、使用に耐えられるものではなかった。即ち、Ｓｒ系
１２３相の場合には、軽量化の点では満足し得ても、合
成物に占める超伝導材料の割合が極めて少なく使用でき
ないものであった。又、前記した日本物理学会１９９０
年秋の分科会講演予稿集第３分冊２４３頁の試料は、７
０Ｋｂａｒ及び１３８０℃という一般的には得られない
特殊な装置により合成しており、応用するには適さない
ものであった。又、この様な特殊な装置により合成して
も、抵抗率がゼロになる温度（ゼロ抵抗温度）は２０Ｋ
程度であった。又、Chemistry of Materials Vol.1 331
(1989)の材料は、Ｍ＝Ｃｏ又はＦｅで超伝導を示すもの
の、ゼロ抵抗温度も１０Ｋ程度と低く、超伝導体積分率
も２％程度であり、超伝導材料としては使用に適さない
ものであった。
前記Ｂｉ系、Ｔｌ系及びＰｂ系等の超伝導材料は、比重
が７〜８ｇ／ｃｍ3 と大きい為に、バルク材料としての
応用例（例えば、シールド材）に利用すると全体の重量
が大きくなってしまうという問題がある。又、従来例の
うち、Ｓｒ系１２３相の材料は比重が上記材料に比較し
て小さいが、不純物の多量の混入、合成の困難性及びＴ
ｃが低い（せいぜい２０Ｋ程度）という問題がある。例
えば、Japanese Journal Applied Physics Vol.26 L804
(1987)とSolid State Communications Vol.63 535 (198
7)の組成では、ＹＳｒ2Ｃｕ3Ｏyで表される単相の良質
な試料は合成することが出来ず、ＳｒＣｕＯ2 、Ｓｒ2
ＣｕＯ3 、Ｙ2ＳｒＯ4 、Ｙ2ＣｕＯ5 、ＳｒＣｕ2Ｏ2
及びＳｒ1.75Ｃｕ3Ｏ5.13等が不純物として多く析出
し、使用に耐えられるものではなかった。即ち、Ｓｒ系
１２３相の場合には、軽量化の点では満足し得ても、合
成物に占める超伝導材料の割合が極めて少なく使用でき
ないものであった。又、前記した日本物理学会１９９０
年秋の分科会講演予稿集第３分冊２４３頁の試料は、７
０Ｋｂａｒ及び１３８０℃という一般的には得られない
特殊な装置により合成しており、応用するには適さない
ものであった。又、この様な特殊な装置により合成して
も、抵抗率がゼロになる温度（ゼロ抵抗温度）は２０Ｋ
程度であった。又、Chemistry of Materials Vol.1 331
(1989)の材料は、Ｍ＝Ｃｏ又はＦｅで超伝導を示すもの
の、ゼロ抵抗温度も１０Ｋ程度と低く、超伝導体積分率
も２％程度であり、超伝導材料としては使用に適さない
ものであった。
【０００４】従って、本発明の目的は、この様な超高圧
の特殊な合成装置を用いることなく合成することが出来
る、良質で不純物の少ない超伝導材料を提供することに
ある。本発明の他の目的は、超伝導転移温度が高く、し
かも超伝導体積分率も大きい、超伝導材料として特性の
よい材料を提供することにある。又、前記したＹＢａ2
Ｃｕ3Ｏyをはじめとする現在安定に得られる銅酸化物超
伝導材料には、Ｂｉ系、Ｔｌ系及びＰｂ系等が知られて
いるが、いずれの材料も比重が７〜８ｇ／ｃｍ3の範囲
であり、例えば、バルク材料としての応用例であるシー
ルド材に利用した場合にはかなりの重量になってしまっ
ていた。従って、本発明の別の目的は、これらの既存の
銅酸化物超伝導体よりも比重の軽い材料を提供すること
にある。更に、本発明の別の目的は、Ｂｉ系、Ｔｌ系及
びＰｂ系等の様に、毒性の強い重金属を多量に含まない
安全性の高い材料、及び、Ｙ系の様に、原料に炭酸バリ
ウム等の毒性のある原料を使用しない材料を提供するこ
とにある。又、Ｙ系の代表であるＹＢａ2Ｃｕ3Ｏyは、
水分や水蒸気により容易にＹ2Ｏ3、ＢａＣＯ3及びＣｕ
Ｏに分解してしまう為、使用上や薄膜デバイス作製上大
きな問題点となっていた。従って、本発明の他の目的
は、水分や水蒸気により影響を受けにくい耐水性に優れ
た材料を提供することにある。更に、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy
では、高温時に酸素が抜けてしまい特性が劣化するとい
う問題点があった。例えば、室温におけるＹＢａ2Ｃｕ3
Ｏyは、９００℃ではｙで表して１、重量変化で表して
２．４％の酸素が抜けてしまっていた。従って、本発明
の他の目的は、高温時に酸素が抜けにくい材料を提供す
ることにある。
の特殊な合成装置を用いることなく合成することが出来
る、良質で不純物の少ない超伝導材料を提供することに
ある。本発明の他の目的は、超伝導転移温度が高く、し
かも超伝導体積分率も大きい、超伝導材料として特性の
よい材料を提供することにある。又、前記したＹＢａ2
Ｃｕ3Ｏyをはじめとする現在安定に得られる銅酸化物超
伝導材料には、Ｂｉ系、Ｔｌ系及びＰｂ系等が知られて
いるが、いずれの材料も比重が７〜８ｇ／ｃｍ3の範囲
であり、例えば、バルク材料としての応用例であるシー
ルド材に利用した場合にはかなりの重量になってしまっ
ていた。従って、本発明の別の目的は、これらの既存の
銅酸化物超伝導体よりも比重の軽い材料を提供すること
にある。更に、本発明の別の目的は、Ｂｉ系、Ｔｌ系及
びＰｂ系等の様に、毒性の強い重金属を多量に含まない
安全性の高い材料、及び、Ｙ系の様に、原料に炭酸バリ
ウム等の毒性のある原料を使用しない材料を提供するこ
とにある。又、Ｙ系の代表であるＹＢａ2Ｃｕ3Ｏyは、
水分や水蒸気により容易にＹ2Ｏ3、ＢａＣＯ3及びＣｕ
Ｏに分解してしまう為、使用上や薄膜デバイス作製上大
きな問題点となっていた。従って、本発明の他の目的
は、水分や水蒸気により影響を受けにくい耐水性に優れ
た材料を提供することにある。更に、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy
では、高温時に酸素が抜けてしまい特性が劣化するとい
う問題点があった。例えば、室温におけるＹＢａ2Ｃｕ3
Ｏyは、９００℃ではｙで表して１、重量変化で表して
２．４％の酸素が抜けてしまっていた。従って、本発明
の他の目的は、高温時に酸素が抜けにくい材料を提供す
ることにある。
【０００５】
【問題点を解決する為の手段】上記の目的は以下の本発
明によって達成される。即ち、本発明は、組成式がＬｎ
aＳｒbＣｕ3-xＭxＯCと表される金属酸化物材料におい
て、２．７≦ａ＋ｂ≦３．３、０．８≦ａ≦１．２、６
≦ｃ≦９及び０．０５≦ｘ≦０．７であり、且つ、Ｌｎ
がＹ元素及びランタノイド元素の元素群から選ばれた１
種類以上の元素又は原子団であり、且つ、ＭがＴｉ、
Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅの元素群から選ばれ
た１種類以上の元素又は原子団であることを特徴とする
金属酸化物材料、及び、組成式がＬｎaＣａbＳｒcＣｕ
3-xＭxＯdと表される金属酸化物材料において、２．７
≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３．３、０．８≦ａ＋ｂ≦２．１、０．
０５≦ｂ≦１．１、６≦ｄ≦９及び０．０５≦ｘ≦１．
０であり、且つ、ＬｎがＹ元素及びランタノイド元素の
元素群から選ばれた１種類以上の元素又は原子団であ
り、且つ、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ
及びＲｅの元素群から選ばれた１種類以上の元素又は原
子団であることを特徴とする金属酸化物材料である。
明によって達成される。即ち、本発明は、組成式がＬｎ
aＳｒbＣｕ3-xＭxＯCと表される金属酸化物材料におい
て、２．７≦ａ＋ｂ≦３．３、０．８≦ａ≦１．２、６
≦ｃ≦９及び０．０５≦ｘ≦０．７であり、且つ、Ｌｎ
がＹ元素及びランタノイド元素の元素群から選ばれた１
種類以上の元素又は原子団であり、且つ、ＭがＴｉ、
Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅの元素群から選ばれ
た１種類以上の元素又は原子団であることを特徴とする
金属酸化物材料、及び、組成式がＬｎaＣａbＳｒcＣｕ
3-xＭxＯdと表される金属酸化物材料において、２．７
≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３．３、０．８≦ａ＋ｂ≦２．１、０．
０５≦ｂ≦１．１、６≦ｄ≦９及び０．０５≦ｘ≦１．
０であり、且つ、ＬｎがＹ元素及びランタノイド元素の
元素群から選ばれた１種類以上の元素又は原子団であ
り、且つ、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ
及びＲｅの元素群から選ばれた１種類以上の元素又は原
子団であることを特徴とする金属酸化物材料である。
【０００６】
【作用】本発明によれば、構成元素の組成比を選択する
ことによって、比重が５〜６ｇ／ｃｍ3 と軽量であり、
しかも超伝導転移温度が２０Ｋ以上、好ましくは２５Ｋ
以上の金属酸化物材料が提供される。又、本発明の金属
酸化物材料は、一般的には超高圧下の条件でしか合成出
来なかったＹＳｒ2Ｃｕ3Ｏyと同類の構造を有するもの
であるが、１気圧のもとでも合成することが出来、且
つ、超伝導体としての特性をも向上させたものである。
このことは、Ｃｕのサイトに置換する元素に特定の遷移
金属を選択し、且つ、置換量を最適化することによって
達成することが出来る。更に、本発明の金属酸化物材料
は、Ｙ若しくはＬｎサイト若しくはＳｒサイトにＣａを
置換することにより、焼成時に特に高圧の酸素雰囲気を
用いなくとも特性のよい材料が提供される。
ことによって、比重が５〜６ｇ／ｃｍ3 と軽量であり、
しかも超伝導転移温度が２０Ｋ以上、好ましくは２５Ｋ
以上の金属酸化物材料が提供される。又、本発明の金属
酸化物材料は、一般的には超高圧下の条件でしか合成出
来なかったＹＳｒ2Ｃｕ3Ｏyと同類の構造を有するもの
であるが、１気圧のもとでも合成することが出来、且
つ、超伝導体としての特性をも向上させたものである。
このことは、Ｃｕのサイトに置換する元素に特定の遷移
金属を選択し、且つ、置換量を最適化することによって
達成することが出来る。更に、本発明の金属酸化物材料
は、Ｙ若しくはＬｎサイト若しくはＳｒサイトにＣａを
置換することにより、焼成時に特に高圧の酸素雰囲気を
用いなくとも特性のよい材料が提供される。
【０００７】
【好ましい実施態様】本発明の金属酸化物材料は、前記
した組成を有する限りいずれのものでもよいが、本発明
において好適な材料としては、ＬｎaＳｒbＣｕ3-xＭxＯ
cにおいてａ＝１、ｂ＝２であり、且つ、ＬｎがＹ、Ｈ
ｏ、Ｄｙ及びＧｄのいずれかである銅酸化物材料であ
る。又、特に超伝導材料に好適な材料は、Ｍ＝Ｔｉであ
り、且つ、０．２≦ｘ≦０．５の金属酸化物材料であ
る。又、特に超伝導材料に好適な材料は、Ｍ＝Ｖであ
り、且つ、０．０５≦ｘ≦０．４の金属酸化物材料であ
る。又、特に超伝導材料に好適な材料は、Ｍ＝Ｇａであ
り、且つ、０．２５≦ｘ≦０．７の金属酸化物材料であ
る。又、特に超伝導材料に好適な材料は、Ｍ＝Ｇｅであ
り、且つ、０．０５≦ｘ≦０．４の金属酸化物材料であ
る。又、特に超伝導材料に好適な材料は、Ｍ＝Ｍｏであ
り、且つ、０．０５≦ｘ≦０．４の金属酸化物材料であ
る。又、特に超伝導材料に好適な材料は、Ｍ＝Ｗであ
り、且つ、０．０５≦ｘ≦０．４の金属酸化物材料であ
る。又、特に超伝導材料に好適な材料は、Ｍ＝Ｒｅであ
り、且つ、０．０５≦ｘ≦０．４の金属酸化物材料であ
る。又、好適な材料は、結晶格子が正方晶若しくは斜方
晶であり、格子定数（ｃ）が１１Å以上１２Å以下であ
る上記の組成の金属酸化物材料である。又、好適な材料
は、２０ケルビン以上、特に好ましくは、２５ケルビン
以上の温度で超伝導性を有する上記の組成の金属酸化物
材料である。
した組成を有する限りいずれのものでもよいが、本発明
において好適な材料としては、ＬｎaＳｒbＣｕ3-xＭxＯ
cにおいてａ＝１、ｂ＝２であり、且つ、ＬｎがＹ、Ｈ
ｏ、Ｄｙ及びＧｄのいずれかである銅酸化物材料であ
る。又、特に超伝導材料に好適な材料は、Ｍ＝Ｔｉであ
り、且つ、０．２≦ｘ≦０．５の金属酸化物材料であ
る。又、特に超伝導材料に好適な材料は、Ｍ＝Ｖであ
り、且つ、０．０５≦ｘ≦０．４の金属酸化物材料であ
る。又、特に超伝導材料に好適な材料は、Ｍ＝Ｇａであ
り、且つ、０．２５≦ｘ≦０．７の金属酸化物材料であ
る。又、特に超伝導材料に好適な材料は、Ｍ＝Ｇｅであ
り、且つ、０．０５≦ｘ≦０．４の金属酸化物材料であ
る。又、特に超伝導材料に好適な材料は、Ｍ＝Ｍｏであ
り、且つ、０．０５≦ｘ≦０．４の金属酸化物材料であ
る。又、特に超伝導材料に好適な材料は、Ｍ＝Ｗであ
り、且つ、０．０５≦ｘ≦０．４の金属酸化物材料であ
る。又、特に超伝導材料に好適な材料は、Ｍ＝Ｒｅであ
り、且つ、０．０５≦ｘ≦０．４の金属酸化物材料であ
る。又、好適な材料は、結晶格子が正方晶若しくは斜方
晶であり、格子定数（ｃ）が１１Å以上１２Å以下であ
る上記の組成の金属酸化物材料である。又、好適な材料
は、２０ケルビン以上、特に好ましくは、２５ケルビン
以上の温度で超伝導性を有する上記の組成の金属酸化物
材料である。
【０００８】又、Ｃａ置換されている本発明の金属酸化
物材料は、前記の組成を有する限りいずれのものでもよ
いが、更に、好適な材料は、ＬｎaＣａbＳｒcＣｕ3-xＭ
xＯdにおいてａ＋ｂ＋ｃ＝３である銅酸化物材料であ
る。又、特に超伝導材料に好適な材料は、Ｍ＝Ｆｅであ
り、且つ、０．２≦ｘ≦１．０の金属酸化物材料であ
る。又、特に超伝導材料に好適な材料は、Ｍ＝Ｃｏであ
り、且つ、０．２≦ｘ≦１．０の金属酸化物材料であ
る。又、特に超伝導材料に好適な材料は、Ｍ＝Ｔｉであ
り、且つ、０．２≦ｘ≦０．５の金属酸化物材料であ
る。又、特に超伝導材料に好適な材料は、Ｍ＝Ｖであ
り、且つ、０．０５≦ｘ≦０．４の金属酸化物材でであ
る。
物材料は、前記の組成を有する限りいずれのものでもよ
いが、更に、好適な材料は、ＬｎaＣａbＳｒcＣｕ3-xＭ
xＯdにおいてａ＋ｂ＋ｃ＝３である銅酸化物材料であ
る。又、特に超伝導材料に好適な材料は、Ｍ＝Ｆｅであ
り、且つ、０．２≦ｘ≦１．０の金属酸化物材料であ
る。又、特に超伝導材料に好適な材料は、Ｍ＝Ｃｏであ
り、且つ、０．２≦ｘ≦１．０の金属酸化物材料であ
る。又、特に超伝導材料に好適な材料は、Ｍ＝Ｔｉであ
り、且つ、０．２≦ｘ≦０．５の金属酸化物材料であ
る。又、特に超伝導材料に好適な材料は、Ｍ＝Ｖであ
り、且つ、０．０５≦ｘ≦０．４の金属酸化物材でであ
る。
【０００９】又、特に超伝導材料に好適な材料は、Ｍ＝
Ｇｅであり、且つ、０．０５≦ｘ≦０．４の金属酸化物
材料である。又、特に超伝導材料に好適な材料は、Ｍ＝
Ｍｏであり、且つ、０．０５≦ｘ≦０．４の金属酸化物
材料である。又、特に超伝導材料に好適な材料は、Ｍ＝
Ｗであり、且つ、０．０５≦ｘ≦０．４の金属酸化物材
料である。又、特に超伝導材料に好適な材料は、Ｍ＝Ｒ
ｅであり、且つ、０．０５≦ｘ≦０．４の金属酸化物材
料である。又、好適な材料として結晶格子が正方晶若し
くは斜方晶であり、格子定数（ｃ）が１１Å以上１２Å
以下である上記の組成の金属酸化物材料である。又、好
適な材料は２０ケルビン以上、特に好ましくは、２５ケ
ルビン以上の温度で超伝導性を有する上記の組成の金属
酸化物材料である。
Ｇｅであり、且つ、０．０５≦ｘ≦０．４の金属酸化物
材料である。又、特に超伝導材料に好適な材料は、Ｍ＝
Ｍｏであり、且つ、０．０５≦ｘ≦０．４の金属酸化物
材料である。又、特に超伝導材料に好適な材料は、Ｍ＝
Ｗであり、且つ、０．０５≦ｘ≦０．４の金属酸化物材
料である。又、特に超伝導材料に好適な材料は、Ｍ＝Ｒ
ｅであり、且つ、０．０５≦ｘ≦０．４の金属酸化物材
料である。又、好適な材料として結晶格子が正方晶若し
くは斜方晶であり、格子定数（ｃ）が１１Å以上１２Å
以下である上記の組成の金属酸化物材料である。又、好
適な材料は２０ケルビン以上、特に好ましくは、２５ケ
ルビン以上の温度で超伝導性を有する上記の組成の金属
酸化物材料である。
【００１０】上記の様な本発明の金属酸化物材料を作成
する方法としては、所謂セラミックス材料で一般に使わ
れている様な、原料粉末からの加熱による反応及び焼結
法をいずれも使用することが出来る。この様な方法の例
としては、Material Research Bulletin 第８巻７７７
頁(1973年)、Solid State Communication 第１７巻２７
頁(1975年)、Zeitschrift furPhysik B 第６４巻１８９
頁(1986年)、Physical Review Letters 第５８巻第９号
９０８頁(1987年)等に示されており、これらの方法は現
在では定性的には極めて一般的な方法として知られてい
る。特に、本発明の金属酸化物材料を超伝導電子素子用
の基板として用いる場合は、原料粉末をフラックス等を
用い高温で溶解してから単結晶成長させる方法も有用で
ある。
する方法としては、所謂セラミックス材料で一般に使わ
れている様な、原料粉末からの加熱による反応及び焼結
法をいずれも使用することが出来る。この様な方法の例
としては、Material Research Bulletin 第８巻７７７
頁(1973年)、Solid State Communication 第１７巻２７
頁(1975年)、Zeitschrift furPhysik B 第６４巻１８９
頁(1986年)、Physical Review Letters 第５８巻第９号
９０８頁(1987年)等に示されており、これらの方法は現
在では定性的には極めて一般的な方法として知られてい
る。特に、本発明の金属酸化物材料を超伝導電子素子用
の基板として用いる場合は、原料粉末をフラックス等を
用い高温で溶解してから単結晶成長させる方法も有用で
ある。
【００１１】又、本発明の金属酸化物材料を薄膜の電子
素子やシールド材に利用する場合には、原料を含むター
ゲットを用いた高周波スパッタリングやマグネトロンス
パッタリング等のスパッタリング法、電子ビーム蒸着、
ＭＢＥ法、その他の真空蒸着法或はクラスターイオンビ
ーム法や原料にガスを使うＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ
法等で、基板上、若しくは超伝導薄膜上に、本発明の金
属酸化物材料を薄膜状に形成することが出来る。この様
にして得られた本発明の銅酸化物材料は、焼成条件や組
成により超伝導転移温度が変化するが、ＭをＭｏ、Ｗ、
Ｒｅにした場合に、特に超伝導転移温度が高い。このと
きの超伝導転移温度は、Ｍの元素及びｘとによって違う
が、十数Ｋ〜７０Ｋにまでなる。よって、本発明の金属
酸化物超伝導体は、液体ヘリウム温度での利用は勿論、
簡単な冷却器によっても利用することが出来る。又、本
発明の金属酸化物材料に使用する原料は全て安価なもの
であり、原料コストは低く、本発明の金属酸化物材料を
安価に提供することが可能である。又、本発明の材料
は、空気中において比較的安定で劣化も少なく、更に、
原料に重金属等の毒性のあるものを使用していない為、
安全性が高い。又、本発明の金属酸化物材料の比重は５
〜６ｇ／ｃｍ3の範囲であり、既存の銅酸化物超伝導体
と比較しても約２〜３割も軽くなっている。このこと
は、特に本発明の金属酸化物材料をシールドや磁気浮上
用のバルク材料として利用する場合に有効である。又、
本発明の金属酸化物材料は水分や水蒸気の影響を受けに
くい特性があり、このことにより材料の使用条件、用途
を広げ、耐久性を高くすることが出来、更にはデバイス
作製上も表面状態が安定な為、有利である。又、本発明
の金属酸化物材料は高温時に酸素の抜けが少なく、使用
上及び材料作製上有効である。
素子やシールド材に利用する場合には、原料を含むター
ゲットを用いた高周波スパッタリングやマグネトロンス
パッタリング等のスパッタリング法、電子ビーム蒸着、
ＭＢＥ法、その他の真空蒸着法或はクラスターイオンビ
ーム法や原料にガスを使うＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ
法等で、基板上、若しくは超伝導薄膜上に、本発明の金
属酸化物材料を薄膜状に形成することが出来る。この様
にして得られた本発明の銅酸化物材料は、焼成条件や組
成により超伝導転移温度が変化するが、ＭをＭｏ、Ｗ、
Ｒｅにした場合に、特に超伝導転移温度が高い。このと
きの超伝導転移温度は、Ｍの元素及びｘとによって違う
が、十数Ｋ〜７０Ｋにまでなる。よって、本発明の金属
酸化物超伝導体は、液体ヘリウム温度での利用は勿論、
簡単な冷却器によっても利用することが出来る。又、本
発明の金属酸化物材料に使用する原料は全て安価なもの
であり、原料コストは低く、本発明の金属酸化物材料を
安価に提供することが可能である。又、本発明の材料
は、空気中において比較的安定で劣化も少なく、更に、
原料に重金属等の毒性のあるものを使用していない為、
安全性が高い。又、本発明の金属酸化物材料の比重は５
〜６ｇ／ｃｍ3の範囲であり、既存の銅酸化物超伝導体
と比較しても約２〜３割も軽くなっている。このこと
は、特に本発明の金属酸化物材料をシールドや磁気浮上
用のバルク材料として利用する場合に有効である。又、
本発明の金属酸化物材料は水分や水蒸気の影響を受けに
くい特性があり、このことにより材料の使用条件、用途
を広げ、耐久性を高くすることが出来、更にはデバイス
作製上も表面状態が安定な為、有利である。又、本発明
の金属酸化物材料は高温時に酸素の抜けが少なく、使用
上及び材料作製上有効である。
【００１２】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明する。 実施例１〜７及び比較例１〜６ 原料としてＹ2Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 、ＣｕＯ、ＴｉＯ2 、
Ｖ2Ｏ5 、Ｇａ2Ｏ3 、ＧｅＯ2 、ＭｏＯ3 、ＷＯ3 、Ｒ
ｅＯ3 、Ａｌ2Ｏ3 、ＭｎＯ2 、ＮｉＯ、Ｆｅ2Ｏ3 及び
Ｃｏ2Ｏ3 を用い、これらを適当な組成比に秤量して乾
式混合した。これらの混合物を夫々、φ１０ｍｍ及び厚
み１ｍｍのペレット状に加圧形成し、形成物を夫々アル
ミナボート上に置き、９５０〜１１００℃の大気中若し
くは酸素中で反応及び焼結させ、本発明の実施例及び比
較例の銅酸化物を夫々調製した。この様にして形成され
たこれらのサンプルに関し、室温から液体ヘリウム温度
の範囲で、４端子による電気抵抗率測定及びＳＱＵＩＤ
による磁化率の測定を行った。表１に実施例１〜７の銅
酸化物の組成比と、その転移温度（Ｋ）を記した。又、
表２には比較例１〜６の酸化物の仕込み組成と電気的特
性を示す。尚、ここで組成比はＥＰＭＡで測定したの
で、酸素の量に関しては２０％程度の誤差があり得る。
に具体的に説明する。 実施例１〜７及び比較例１〜６ 原料としてＹ2Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 、ＣｕＯ、ＴｉＯ2 、
Ｖ2Ｏ5 、Ｇａ2Ｏ3 、ＧｅＯ2 、ＭｏＯ3 、ＷＯ3 、Ｒ
ｅＯ3 、Ａｌ2Ｏ3 、ＭｎＯ2 、ＮｉＯ、Ｆｅ2Ｏ3 及び
Ｃｏ2Ｏ3 を用い、これらを適当な組成比に秤量して乾
式混合した。これらの混合物を夫々、φ１０ｍｍ及び厚
み１ｍｍのペレット状に加圧形成し、形成物を夫々アル
ミナボート上に置き、９５０〜１１００℃の大気中若し
くは酸素中で反応及び焼結させ、本発明の実施例及び比
較例の銅酸化物を夫々調製した。この様にして形成され
たこれらのサンプルに関し、室温から液体ヘリウム温度
の範囲で、４端子による電気抵抗率測定及びＳＱＵＩＤ
による磁化率の測定を行った。表１に実施例１〜７の銅
酸化物の組成比と、その転移温度（Ｋ）を記した。又、
表２には比較例１〜６の酸化物の仕込み組成と電気的特
性を示す。尚、ここで組成比はＥＰＭＡで測定したの
で、酸素の量に関しては２０％程度の誤差があり得る。
【００１３】
【表１】
【００１４】
【表２】
【００１５】表１から本発明の実施例の材料が全てＴｃ
＝２０Ｋ以上の超伝導体となることが分かる。又、この
場合Ｃｕに置換する元素に、６価のＭｏ、Ｗ又はＲｅを
用いると、特に超伝導体としての特性が優れている。表
２に示した比較例から明らかな様に、Ｍが本発明で使用
するＴｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ又はＲｅ以外の場
合は、形成される材料は超伝導転移を示さないか、若し
くは示してもＴｃが１０Ｋ以下と低いことが分かる。図
２に、実施例１で形成した金属酸化物材料のＸ線回折パ
ターンを示す。この図から実施例１のサンプルは、ａ＝
ｂ＝３．８３Å、ｃ＝１１．５Åの格子定数をもつ正方
晶であることが分かる。他の実施例もこれとほぼ同じ回
折パターンを示し、同様の構造を有していることが分か
る。又、図３に、このサンプルの電気抵抗率の温度依存
性のグラフを示す。この結果、約４０Ｋから超伝導転移
が始まり３５Ｋでゼロ抵抗になっている。このことから
本発明の金属酸化物材料は、液体ヘリウム温度よりはる
かに高い温度で超伝導体になることが分かる。
＝２０Ｋ以上の超伝導体となることが分かる。又、この
場合Ｃｕに置換する元素に、６価のＭｏ、Ｗ又はＲｅを
用いると、特に超伝導体としての特性が優れている。表
２に示した比較例から明らかな様に、Ｍが本発明で使用
するＴｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ又はＲｅ以外の場
合は、形成される材料は超伝導転移を示さないか、若し
くは示してもＴｃが１０Ｋ以下と低いことが分かる。図
２に、実施例１で形成した金属酸化物材料のＸ線回折パ
ターンを示す。この図から実施例１のサンプルは、ａ＝
ｂ＝３．８３Å、ｃ＝１１．５Åの格子定数をもつ正方
晶であることが分かる。他の実施例もこれとほぼ同じ回
折パターンを示し、同様の構造を有していることが分か
る。又、図３に、このサンプルの電気抵抗率の温度依存
性のグラフを示す。この結果、約４０Ｋから超伝導転移
が始まり３５Ｋでゼロ抵抗になっている。このことから
本発明の金属酸化物材料は、液体ヘリウム温度よりはる
かに高い温度で超伝導体になることが分かる。
【００１６】又、図４に、実施例１で形成した金属酸化
物材料の磁化率の温度依存性を表す測定結果を示す。こ
れから実施例１のサンプルは、３５Ｋからマイスナー効
果を示し、１０Ｋにおける超伝導体積分率は２０％を超
えていることが分かる。他の実施例２〜７で形成した金
属酸化物材料においても同様な結果が得られ、超伝導特
性がよいことがわかった。これらの結果を、図１に示し
たChemistry of Materials Vol.1 331(1989)に記載され
ているＹＳｒ2Ｃｕ3-xＦｅxＯyのデータと比較してみる
と、ゼロ抵抗温度、超伝導体積分率共に本発明の材料の
方がはるかに高いことが分かる。又、例えば、実施例１
の材料の比重は５．５ｇ／ｃｍ 3であり、既存の銅酸化
物超伝導体、例えばＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7と比較し３割程度
も軽くなっている。他の実施例２〜７の材料の比重も６
（ｇ／ｃｍ 3）以下であり、やはり十分軽いものであっ
た。
物材料の磁化率の温度依存性を表す測定結果を示す。こ
れから実施例１のサンプルは、３５Ｋからマイスナー効
果を示し、１０Ｋにおける超伝導体積分率は２０％を超
えていることが分かる。他の実施例２〜７で形成した金
属酸化物材料においても同様な結果が得られ、超伝導特
性がよいことがわかった。これらの結果を、図１に示し
たChemistry of Materials Vol.1 331(1989)に記載され
ているＹＳｒ2Ｃｕ3-xＦｅxＯyのデータと比較してみる
と、ゼロ抵抗温度、超伝導体積分率共に本発明の材料の
方がはるかに高いことが分かる。又、例えば、実施例１
の材料の比重は５．５ｇ／ｃｍ 3であり、既存の銅酸化
物超伝導体、例えばＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7と比較し３割程度
も軽くなっている。他の実施例２〜７の材料の比重も６
（ｇ／ｃｍ 3）以下であり、やはり十分軽いものであっ
た。
【００１７】更に、図５に、実施例７で形成した金属酸
化物材料、及び図６に比較例としてＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7材
料の水分に対する耐久試験結果についてのＸ線回折結果
を示す。ここで耐久試験は、４０℃及び５０時間の条件
で、各々の材料を水蒸気中に放置して行った。この結
果、図５ではＸ線パターンに変化は全く見られないが、
図６のＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7では、元の構造が殆どなくな
り、ＢａＣＯ3 、Ｙ2Ｏ3 及びＣｕＯによるピークが見
られる。この為、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7は、全く超伝導性を
示さなくなった。図７に、この耐久試験後の実施例７の
材料の電気低効率の測定結果を示す。この図から超伝導
性はほとんど変化しておらず、本発明の水分に対する耐
久性のよさを示している。又、他の酸化物超伝導性材料
の代表であるＢｉ系は、このＹ系よりも水分に弱いとさ
れている。又、表１に他の実施例の耐水試験によるＴｃ
の劣化を示す。この結果、本発明の材料が耐水性に優れ
ていることがわかる。更に、図８には実施例７の材料の
ＴＧ−ＤＴＡの測定結果を示す。この測定の際、試料は
５０．４ｍｇ使用した。この図から本発明の金属酸化物
材料の９００℃における酸素の抜けは、重量で１％であ
り、組成式における酸素で表現すると約０．３４であっ
た。これは、比較例のＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7の場合が、重量
変化で２．４％、酸素で表現した場合の１に比較して３
分の１程度であり、本発明の金属酸化物材料の方が酸素
の抜けによる劣化が少ないことが分かる。尚、これら図
５、図７、図８の結果は、他の実施例においても同様に
見られるものである。
化物材料、及び図６に比較例としてＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7材
料の水分に対する耐久試験結果についてのＸ線回折結果
を示す。ここで耐久試験は、４０℃及び５０時間の条件
で、各々の材料を水蒸気中に放置して行った。この結
果、図５ではＸ線パターンに変化は全く見られないが、
図６のＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7では、元の構造が殆どなくな
り、ＢａＣＯ3 、Ｙ2Ｏ3 及びＣｕＯによるピークが見
られる。この為、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7は、全く超伝導性を
示さなくなった。図７に、この耐久試験後の実施例７の
材料の電気低効率の測定結果を示す。この図から超伝導
性はほとんど変化しておらず、本発明の水分に対する耐
久性のよさを示している。又、他の酸化物超伝導性材料
の代表であるＢｉ系は、このＹ系よりも水分に弱いとさ
れている。又、表１に他の実施例の耐水試験によるＴｃ
の劣化を示す。この結果、本発明の材料が耐水性に優れ
ていることがわかる。更に、図８には実施例７の材料の
ＴＧ−ＤＴＡの測定結果を示す。この測定の際、試料は
５０．４ｍｇ使用した。この図から本発明の金属酸化物
材料の９００℃における酸素の抜けは、重量で１％であ
り、組成式における酸素で表現すると約０．３４であっ
た。これは、比較例のＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7の場合が、重量
変化で２．４％、酸素で表現した場合の１に比較して３
分の１程度であり、本発明の金属酸化物材料の方が酸素
の抜けによる劣化が少ないことが分かる。尚、これら図
５、図７、図８の結果は、他の実施例においても同様に
見られるものである。
【００１８】実施例８〜１３及び比較例７〜１２ 原料としてＹ2Ｏ3 、Ｇｄ2Ｏ3 、Ｅｒ2Ｏ3 、Ｈｏ2Ｏ
3 、ＴｉＯ2 、Ｇａ2Ｏ3、ＲｅＯ3 、ＳｒＣＯ3 及びＣ
ｕＯを用い、これらを適当な組成比に秤量して乾式混合
した。これらの混合物を前述したと同様に反応及び焼結
させ、本発明の実施例、及び比較例の銅酸化物を調製
し、電気抵抗率と磁化率の測定を行った。表３に実施例
８〜１３の銅酸化物の組成比と、その転移温度（Ｋ）を
記した。又、表４には比較例７〜１２の銅酸化物の仕込
み組成と電気的特性を示す。尚、ここで組成比はＥＰＭ
Ａで測定したので、酸素の量に関しては２０％程度の誤
差があり得る。表３から本発明で使用する組成比内の金
属酸化物材料が、全てＴｃ＝２０Ｋ以上の超伝導体とな
ることが分かる。表４に示した本発明で使用する組成比
以外の比較例の材料では、超伝導転移しないか、若しく
は超伝導転移してゼロ抵抗になる温度が１０Ｋ以下であ
った。又、超伝導体積分率も３％以下であり、特性の悪
いものであった。尚、表３の右欄に実施例１〜７に記載
したと同様に、耐水試験を行ったときのＴｃの劣化を示
す。この結果、本発明の材料が耐水性に優れていること
がわかる。
3 、ＴｉＯ2 、Ｇａ2Ｏ3、ＲｅＯ3 、ＳｒＣＯ3 及びＣ
ｕＯを用い、これらを適当な組成比に秤量して乾式混合
した。これらの混合物を前述したと同様に反応及び焼結
させ、本発明の実施例、及び比較例の銅酸化物を調製
し、電気抵抗率と磁化率の測定を行った。表３に実施例
８〜１３の銅酸化物の組成比と、その転移温度（Ｋ）を
記した。又、表４には比較例７〜１２の銅酸化物の仕込
み組成と電気的特性を示す。尚、ここで組成比はＥＰＭ
Ａで測定したので、酸素の量に関しては２０％程度の誤
差があり得る。表３から本発明で使用する組成比内の金
属酸化物材料が、全てＴｃ＝２０Ｋ以上の超伝導体とな
ることが分かる。表４に示した本発明で使用する組成比
以外の比較例の材料では、超伝導転移しないか、若しく
は超伝導転移してゼロ抵抗になる温度が１０Ｋ以下であ
った。又、超伝導体積分率も３％以下であり、特性の悪
いものであった。尚、表３の右欄に実施例１〜７に記載
したと同様に、耐水試験を行ったときのＴｃの劣化を示
す。この結果、本発明の材料が耐水性に優れていること
がわかる。
【００１９】
【表３】
【００２０】
【表４】
【００２１】実施例１４〜２１ 原料としてＹ2Ｏ3 、Ｈｏ2Ｏ3 、Ｄｙ2Ｏ3 、Ｇｄ2Ｏ
3 、Ｌａ2Ｏ3 、Ｓｍ2Ｏ3 、Ｅｒ2Ｏ3 、Ｙｂ2Ｏ3 、Ｇ
ａ2Ｏ3 、ＳｒＣＯ3及びＣｕＯを用い、これらを適当な
組成比に秤量して乾式混合した。これらの混合物を前述
したと同様に、反応及び焼結させ、本発明の実施例及び
比較例の銅酸化物を夫々調製し、電気抵抗率と磁化率の
測定を行った。表５に実施例１４〜１７の組成比と電気
的特性を示し、表６に、実施例１８〜２１の組成比と電
気的特性を示す。ここで超伝導体になったものについて
はその転移温度（Ｋ）を記した。実施例１４〜１７の材
料のＸ線回折パターンはほぼ図２と同じであり、同類の
構造が得られていることが分かる。又、この場合の超伝
導の体積分率も１０％を超えていた。表６の実施例は本
発明の金属酸化物材料ではあるが、ＬｎにＹ、Ｈｏ、Ｄ
ｙ又はＧｄ以外の元素を１種類のみ使用すると特性の悪
いものになることが分かる。従って、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ又
はＧｄ以外の元素を使用する場合には、実施例１０の様
に２種類以上のランタノイド元素やＹを組み合わせて用
いることが好ましい。このことからＬｎに１種類の元素
を使用する場合は、ＬｎにＹ、Ｈｏ、Ｄｙ又はＧｄを使
用する方が有効であることが分かる。尚、表５及び表６
の右欄に実施例１〜７に記載したと同様に、耐水試験を
行ったときのＴｃの劣化を示す。この結果、本発明の材
料が耐水性に優れていることがわかる。
3 、Ｌａ2Ｏ3 、Ｓｍ2Ｏ3 、Ｅｒ2Ｏ3 、Ｙｂ2Ｏ3 、Ｇ
ａ2Ｏ3 、ＳｒＣＯ3及びＣｕＯを用い、これらを適当な
組成比に秤量して乾式混合した。これらの混合物を前述
したと同様に、反応及び焼結させ、本発明の実施例及び
比較例の銅酸化物を夫々調製し、電気抵抗率と磁化率の
測定を行った。表５に実施例１４〜１７の組成比と電気
的特性を示し、表６に、実施例１８〜２１の組成比と電
気的特性を示す。ここで超伝導体になったものについて
はその転移温度（Ｋ）を記した。実施例１４〜１７の材
料のＸ線回折パターンはほぼ図２と同じであり、同類の
構造が得られていることが分かる。又、この場合の超伝
導の体積分率も１０％を超えていた。表６の実施例は本
発明の金属酸化物材料ではあるが、ＬｎにＹ、Ｈｏ、Ｄ
ｙ又はＧｄ以外の元素を１種類のみ使用すると特性の悪
いものになることが分かる。従って、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ又
はＧｄ以外の元素を使用する場合には、実施例１０の様
に２種類以上のランタノイド元素やＹを組み合わせて用
いることが好ましい。このことからＬｎに１種類の元素
を使用する場合は、ＬｎにＹ、Ｈｏ、Ｄｙ又はＧｄを使
用する方が有効であることが分かる。尚、表５及び表６
の右欄に実施例１〜７に記載したと同様に、耐水試験を
行ったときのＴｃの劣化を示す。この結果、本発明の材
料が耐水性に優れていることがわかる。
【００２２】
【表５】
【００２３】
【表６】
【００２４】実施例２２〜３５及び比較例１３〜２６ 表７及び表８の材料を前述と同様にして反応及び焼結さ
せ、本発明の実施例及び比較例の銅酸化物を調製した。
実施例２２〜３５に挙げた材料のＸ線回折パターンは、
ほぼ図２と同じであり、同類の構造が得られていること
が分かる。又、これらの磁化率の温度依存性は、図４に
示した様に超伝導体積分率が１０％を越えており、特性
のよいものであった。表７及び表８から、ＹＳｒ2Ｃｕ
3-xＭxＯyの組成比において使用する元素Ｍに関して、
以下の様に超伝導特性のよいｘの範囲が求まる。 Ｍ＝Ｔｉ ：０．２≦ｘ≦０．５ Ｍ＝Ｖ ：０．０５≦ｘ≦０．４ Ｍ＝Ｇａ ：０．２５≦ｘ≦０．７ Ｍ＝Ｇｅ ：０．０５≦ｘ≦０．４ Ｍ＝Ｍｏ ：０．０５≦ｘ≦０．４ Ｍ＝Ｗ ：０．０５≦ｘ≦０．４ Ｍ＝Ｒｅ ：０．０５≦ｘ≦０．４ 尚、表７の右欄に実施例１〜７に記載したと同様に、耐
水試験を行ったときのＴｃの劣化を示す。この結果、本
発明の材料が耐水性に優れていることがわかる。
せ、本発明の実施例及び比較例の銅酸化物を調製した。
実施例２２〜３５に挙げた材料のＸ線回折パターンは、
ほぼ図２と同じであり、同類の構造が得られていること
が分かる。又、これらの磁化率の温度依存性は、図４に
示した様に超伝導体積分率が１０％を越えており、特性
のよいものであった。表７及び表８から、ＹＳｒ2Ｃｕ
3-xＭxＯyの組成比において使用する元素Ｍに関して、
以下の様に超伝導特性のよいｘの範囲が求まる。 Ｍ＝Ｔｉ ：０．２≦ｘ≦０．５ Ｍ＝Ｖ ：０．０５≦ｘ≦０．４ Ｍ＝Ｇａ ：０．２５≦ｘ≦０．７ Ｍ＝Ｇｅ ：０．０５≦ｘ≦０．４ Ｍ＝Ｍｏ ：０．０５≦ｘ≦０．４ Ｍ＝Ｗ ：０．０５≦ｘ≦０．４ Ｍ＝Ｒｅ ：０．０５≦ｘ≦０．４ 尚、表７の右欄に実施例１〜７に記載したと同様に、耐
水試験を行ったときのＴｃの劣化を示す。この結果、本
発明の材料が耐水性に優れていることがわかる。
【００２５】
【表７】
【００２６】
【表８】
【００２７】次に、Ｃａ置換した本発明の金属酸化物材
料の実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実
施例３６〜４３及び比較例２７〜３１ 原料としてＹ2Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、Ｃｕ
Ｏ、ＴｉＯ2 、Ｖ2Ｏ5 、ＧｅＯ2 、ＭｏＯ3 、ＷＯ
3 、ＲｅＯ3 、Ａｌ2Ｏ3 、ＭｎＯ2 、ＮｉＯ、Ｆｅ2Ｏ
3 又はＣｏ2Ｏ3 を用い、これらを適当な組成比に秤量
して乾式混合した。これらの混合物を夫々φ１０ｍｍ及
び厚み１ｍｍのペレット状に加圧形成し、形成物を夫々
アルミナボート上に置き、９５０〜１１００℃の大気中
若しくは酸素中で反応及び焼結させ、本発明の実施例及
び比較例の銅酸化物を調製した。これらのサンプルに関
し、室温から液体ヘリウム温度の範囲で、４端子による
電気抵抗率の測定、及びＳＱＵＩＤによる磁化率の測定
を夫々行った。
料の実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実
施例３６〜４３及び比較例２７〜３１ 原料としてＹ2Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、Ｃｕ
Ｏ、ＴｉＯ2 、Ｖ2Ｏ5 、ＧｅＯ2 、ＭｏＯ3 、ＷＯ
3 、ＲｅＯ3 、Ａｌ2Ｏ3 、ＭｎＯ2 、ＮｉＯ、Ｆｅ2Ｏ
3 又はＣｏ2Ｏ3 を用い、これらを適当な組成比に秤量
して乾式混合した。これらの混合物を夫々φ１０ｍｍ及
び厚み１ｍｍのペレット状に加圧形成し、形成物を夫々
アルミナボート上に置き、９５０〜１１００℃の大気中
若しくは酸素中で反応及び焼結させ、本発明の実施例及
び比較例の銅酸化物を調製した。これらのサンプルに関
し、室温から液体ヘリウム温度の範囲で、４端子による
電気抵抗率の測定、及びＳＱＵＩＤによる磁化率の測定
を夫々行った。
【００２８】表９に実施例３６〜４３の銅酸化物の組成
比と、その転移温度（Ｋ）を記した。又、表１０には比
較例２７〜３１の銅酸化物の仕込み組成と電気的特性を
示す。尚、ここで組成比はＥＰＭＡで測定したので、酸
素の量に関しては２０％程度の誤差があり得る。表９か
ら本発明の材料が全てＴｃ＝２５Ｋ以上の超電導体とな
ることが分かる。この場合Ｃｕに置換する元素として３
価のＦｅ又は６価のＭｏ、Ｗ又はＲｅを用いると、特に
超伝導としての特性が優れている。表１０に示した比較
例２７〜３１の結果から、Ｍが本発明で使用するＦｅ、
Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ、又はＲｅ以外の場合
には超伝導転移を示さないことが分かる。尚、表９の右
欄に実施例１〜７に記載したと同様に、耐水試験を行っ
たときのＴｃの劣化を示す。この結果、本発明の材料が
耐水性に優れていることがわかる。
比と、その転移温度（Ｋ）を記した。又、表１０には比
較例２７〜３１の銅酸化物の仕込み組成と電気的特性を
示す。尚、ここで組成比はＥＰＭＡで測定したので、酸
素の量に関しては２０％程度の誤差があり得る。表９か
ら本発明の材料が全てＴｃ＝２５Ｋ以上の超電導体とな
ることが分かる。この場合Ｃｕに置換する元素として３
価のＦｅ又は６価のＭｏ、Ｗ又はＲｅを用いると、特に
超伝導としての特性が優れている。表１０に示した比較
例２７〜３１の結果から、Ｍが本発明で使用するＦｅ、
Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ、又はＲｅ以外の場合
には超伝導転移を示さないことが分かる。尚、表９の右
欄に実施例１〜７に記載したと同様に、耐水試験を行っ
たときのＴｃの劣化を示す。この結果、本発明の材料が
耐水性に優れていることがわかる。
【００２９】
【表９】
【００３０】
【表１０】 図９に、実施例３６の銅酸化物のＸ線回折パターンを示
す。この図から実施例３６のサンプルは、ａ＝ｂ＝３．
８３Å及びｃ＝１１．５Åの格子定数をもつ正方晶であ
ることが分かる。他の実施例もこれとほぼ同じ回折パタ
ーンを示し、同様の構造を有しているのことが分かる。
又、図１０に、このサンプルの電気抵抗率の温度依存性
を示すが、約５９Ｋから超伝導転移が始まり５１Ｋでゼ
ロ抵抗になっている。このことから本発明の銅酸化物
は、液体ヘリウム温度よりはるかに高い温度で超伝導体
になることが分かる。
す。この図から実施例３６のサンプルは、ａ＝ｂ＝３．
８３Å及びｃ＝１１．５Åの格子定数をもつ正方晶であ
ることが分かる。他の実施例もこれとほぼ同じ回折パタ
ーンを示し、同様の構造を有しているのことが分かる。
又、図１０に、このサンプルの電気抵抗率の温度依存性
を示すが、約５９Ｋから超伝導転移が始まり５１Ｋでゼ
ロ抵抗になっている。このことから本発明の銅酸化物
は、液体ヘリウム温度よりはるかに高い温度で超伝導体
になることが分かる。
【００３１】図１１に、実施例３６の磁化率の温度依存
性の測定結果を示す。図１１から実施例３６のサンプル
は、５５Ｋからマイスナー効果を示し、１０Ｋにおける
超伝導体積分率は２０％を越えていることが分かる。他
の実施例３７〜４３においても同様な結果が得られ、超
伝導特性がよいことが分かった。これらの結果を図１に
示したChemistry of Materials Vol.1 331(1989)に記載
されているＹＳｒ2Ｃｕ3-xＦｅxＯyのデータと比較して
みると、ゼロ抵抗温度、超伝導体積分率共に本発明の材
料の方がはるかに高いことが分かる。又、例えば、実施
例３６の銅酸化物材料の比重は５．５（ｇ／ｃｍ3）で
あり、既存の銅酸化物超伝導体、例えば、ＹＢａ2Ｃｕ3
Ｏ7と比較して３割程度も軽くなっている。他の実施例
３７〜４３の銅酸化物材料の比重も６（ｇ／ｃｍ3）以
下であり、やはり十分軽いものであった。
性の測定結果を示す。図１１から実施例３６のサンプル
は、５５Ｋからマイスナー効果を示し、１０Ｋにおける
超伝導体積分率は２０％を越えていることが分かる。他
の実施例３７〜４３においても同様な結果が得られ、超
伝導特性がよいことが分かった。これらの結果を図１に
示したChemistry of Materials Vol.1 331(1989)に記載
されているＹＳｒ2Ｃｕ3-xＦｅxＯyのデータと比較して
みると、ゼロ抵抗温度、超伝導体積分率共に本発明の材
料の方がはるかに高いことが分かる。又、例えば、実施
例３６の銅酸化物材料の比重は５．５（ｇ／ｃｍ3）で
あり、既存の銅酸化物超伝導体、例えば、ＹＢａ2Ｃｕ3
Ｏ7と比較して３割程度も軽くなっている。他の実施例
３７〜４３の銅酸化物材料の比重も６（ｇ／ｃｍ3）以
下であり、やはり十分軽いものであった。
【００３２】実施例４４〜５０及び比較例３２〜３５ 原料としてＹ2Ｏ3 、Ｇｄ2Ｏ3 、Ｅｒ2Ｏ3 、Ｄｙ2Ｏ
3 、ＴｉＯ2 、Ｖ2Ｏ5、ＲｅＯ3 、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣ
Ｏ3 及びＣｕＯを用い、これらを適当な組成比に秤量し
て乾式混合した。これらの混合物を前述と同様にして反
応及び焼結させ、本発明の実施例及び比較例の銅酸化物
を調製し、電気抵抗率と磁化率の測定を行った。表１１
に実施例４４〜５０の銅酸化物の組成比と、その転移温
度（Ｋ）を記した。又、表１２に、比較例の銅酸化物の
仕込み組成と電気的特性を示す。尚、ここで組成比はＥ
ＰＭＡで測定したので、酸素の量に関しては２０％程度
の誤差があり得る。表１１に示した実施例４４〜５０
は、本発明で使用する組成比内の材料であり、実施例４
４〜４６はＬｎaＣａbＳｒcＣｕ3-xＭxＯd の組成比に
おいて、ａ＋ｂ＋ｃ＝３の条件を満足し、実施例４７〜
５０は、２．７≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３．３の条件を夫々満足
する。ａ＋ｂ＋ｃ＝３の条件を満たす材料の方が、超伝
導転移度も高く、特性が優れていることが分かる。又、
表１１から、ａ＋ｂ＋ｃの範囲に関して、本発明の組成
比内の材料が全てＴｃ＝２５Ｋ以上の超伝導体となるこ
とが分かる。表１２に示した本発明で使用する組成比以
外の比較例の材料では、超伝導転移しないか、若しくは
超伝導転移してもゼロ抵抗になる温度が１０Ｋ以下であ
った。又、比較例の材料は、超伝導体積分率も３％以下
であり、特性も悪いものであった。尚、表１１の右欄に
実施例１〜７に記載したと同様に、耐水試験を行ったと
きのＴｃの劣化を示す。この結果、本発明の材料が耐水
性に優れていることがわかる。
3 、ＴｉＯ2 、Ｖ2Ｏ5、ＲｅＯ3 、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣ
Ｏ3 及びＣｕＯを用い、これらを適当な組成比に秤量し
て乾式混合した。これらの混合物を前述と同様にして反
応及び焼結させ、本発明の実施例及び比較例の銅酸化物
を調製し、電気抵抗率と磁化率の測定を行った。表１１
に実施例４４〜５０の銅酸化物の組成比と、その転移温
度（Ｋ）を記した。又、表１２に、比較例の銅酸化物の
仕込み組成と電気的特性を示す。尚、ここで組成比はＥ
ＰＭＡで測定したので、酸素の量に関しては２０％程度
の誤差があり得る。表１１に示した実施例４４〜５０
は、本発明で使用する組成比内の材料であり、実施例４
４〜４６はＬｎaＣａbＳｒcＣｕ3-xＭxＯd の組成比に
おいて、ａ＋ｂ＋ｃ＝３の条件を満足し、実施例４７〜
５０は、２．７≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３．３の条件を夫々満足
する。ａ＋ｂ＋ｃ＝３の条件を満たす材料の方が、超伝
導転移度も高く、特性が優れていることが分かる。又、
表１１から、ａ＋ｂ＋ｃの範囲に関して、本発明の組成
比内の材料が全てＴｃ＝２５Ｋ以上の超伝導体となるこ
とが分かる。表１２に示した本発明で使用する組成比以
外の比較例の材料では、超伝導転移しないか、若しくは
超伝導転移してもゼロ抵抗になる温度が１０Ｋ以下であ
った。又、比較例の材料は、超伝導体積分率も３％以下
であり、特性も悪いものであった。尚、表１１の右欄に
実施例１〜７に記載したと同様に、耐水試験を行ったと
きのＴｃの劣化を示す。この結果、本発明の材料が耐水
性に優れていることがわかる。
【００３３】
【表１１】
【００３４】
【表１２】
【００３５】実施例５１〜５３及び比較例３６〜３８ 表１３及び表１４に挙げた材料を前述同様に反応及び焼
結させ、本発明の実施例及び比較例の銅酸化物を調製し
た。実施例５１〜５３に挙げた本発明の金属酸化物材料
のＸ線回折パターンは、図９とほぼ同じであり、同類の
構造のものが得られていることが分かる。又、これらの
磁化率の温度依存性は、図１１の様に超伝導体積分率が
１０％を超えており、特性のよいものであった。表１３
及び表１４とから、ＬｎaＣａbＳｒcＣｕ3-xＭxＯd
（ａ＋ｂ＋ｃ＝３）の組成比において、Ｃａの置換量の
範囲に関し、超伝導特性のよい０．０３＜ｂ＜１．２の
範囲が求まる。尚、表１３の右欄に実施例１〜７に記載
したと同様に、耐水試験を行ったときのＴｃの劣化を示
す。この結果、本発明の材料が耐水性に優れていること
がわかる。
結させ、本発明の実施例及び比較例の銅酸化物を調製し
た。実施例５１〜５３に挙げた本発明の金属酸化物材料
のＸ線回折パターンは、図９とほぼ同じであり、同類の
構造のものが得られていることが分かる。又、これらの
磁化率の温度依存性は、図１１の様に超伝導体積分率が
１０％を超えており、特性のよいものであった。表１３
及び表１４とから、ＬｎaＣａbＳｒcＣｕ3-xＭxＯd
（ａ＋ｂ＋ｃ＝３）の組成比において、Ｃａの置換量の
範囲に関し、超伝導特性のよい０．０３＜ｂ＜１．２の
範囲が求まる。尚、表１３の右欄に実施例１〜７に記載
したと同様に、耐水試験を行ったときのＴｃの劣化を示
す。この結果、本発明の材料が耐水性に優れていること
がわかる。
【００３６】
【表１３】
【００３７】
【表１４】
【００３８】実施例５４〜６９及び比較例３９〜５４ 表１５及び表１６に挙げた材料を前述と同様にして反応
及び焼結させ、本発明の実施例及び比較例の銅酸化物を
調製した。実施例５４〜６９の材料のＸ線回折パターン
は、図９とほぼ同じであり、同類の構造が得られている
ことが分かる。又、これらの磁化率の温度依存性は、図
１１の様に超伝導体積分率が１０％を超えており特性の
よいものであった。表１５及び表１６とからＬｎaＣａb
ＳｒcＣｕ3-xＭxＯd （ａ＋ｂ＋ｃ＝３）の組成比にお
いて、使用する元素Ｍに関し、以下の様に超伝導特性の
よいｘの範囲が求まる。 Ｍ＝Ｆｅ：０．２≦ｘ≦１．０ Ｍ＝Ｃｏ：０．２≦ｘ≦１．０ Ｍ＝Ｔｉ：０．２≦ｘ≦０．５ Ｍ＝Ｖ ：０．０５≦ｘ≦０．４ Ｍ＝Ｇｅ：０．０５≦ｘ≦０．４ Ｍ＝Ｍｏ：０．０５≦ｘ≦０．４ Ｍ＝Ｗ ：０．０５≦ｘ≦０．４ Ｍ＝Ｒｅ：０．０５≦ｘ≦０．４ 尚、表１５の右欄に実施例１〜７に記載したと同様に、
耐水試験を行ったときのＴｃの劣化を示す。この結果、
本発明の材料が耐水性に優れていることがわかる。
及び焼結させ、本発明の実施例及び比較例の銅酸化物を
調製した。実施例５４〜６９の材料のＸ線回折パターン
は、図９とほぼ同じであり、同類の構造が得られている
ことが分かる。又、これらの磁化率の温度依存性は、図
１１の様に超伝導体積分率が１０％を超えており特性の
よいものであった。表１５及び表１６とからＬｎaＣａb
ＳｒcＣｕ3-xＭxＯd （ａ＋ｂ＋ｃ＝３）の組成比にお
いて、使用する元素Ｍに関し、以下の様に超伝導特性の
よいｘの範囲が求まる。 Ｍ＝Ｆｅ：０．２≦ｘ≦１．０ Ｍ＝Ｃｏ：０．２≦ｘ≦１．０ Ｍ＝Ｔｉ：０．２≦ｘ≦０．５ Ｍ＝Ｖ ：０．０５≦ｘ≦０．４ Ｍ＝Ｇｅ：０．０５≦ｘ≦０．４ Ｍ＝Ｍｏ：０．０５≦ｘ≦０．４ Ｍ＝Ｗ ：０．０５≦ｘ≦０．４ Ｍ＝Ｒｅ：０．０５≦ｘ≦０．４ 尚、表１５の右欄に実施例１〜７に記載したと同様に、
耐水試験を行ったときのＴｃの劣化を示す。この結果、
本発明の材料が耐水性に優れていることがわかる。
【００３９】
【表１５】
【００４０】
【表１６】
【００４１】
【効果】（１）本発明の金属酸化物材料は、従来は超高
圧下でしか合成出来なかった超伝導材料と異なり、大気
圧中で安定に合成することが可能である。 （２）本発明の金属酸化物材料は、超伝導転移温度が液
体ヘリウム温度をはるかに超えており、且つ、超伝導体
積分率も１０％超える特性のよい超伝導材料である。従
って、本発明の金属酸化物材料は、安易な冷却装置によ
っても利用することが出来る。 （３）本発明の金属酸化物材料は、現在まで知られてい
る安定に得られる銅酸化物超伝導体の中では最も比重が
軽く、バルク材として使用される場合には特に効果が大
きい。 （４）本発明の金属酸化物材料を合成するに際し、使用
される原料が他の銅酸化物超伝導体と比較して、重金属
や炭酸バリウム等の毒性の強いものを使用しない為、安
全で安価である。 （５）本発明の金属酸化物材料は、水分や水蒸気に対し
ての耐久性に優れ、使用条件及び用途を広げることが出
来るのは勿論、材料表面が安定な為、デバイス用の材料
としても有効に使用出来る。 （６）本発明の金属酸化物材料は、高温においても酸素
の抜けが少ない為、使用上は勿論、作製上も酸素抜けに
対する対策が少なくなり有用である。
圧下でしか合成出来なかった超伝導材料と異なり、大気
圧中で安定に合成することが可能である。 （２）本発明の金属酸化物材料は、超伝導転移温度が液
体ヘリウム温度をはるかに超えており、且つ、超伝導体
積分率も１０％超える特性のよい超伝導材料である。従
って、本発明の金属酸化物材料は、安易な冷却装置によ
っても利用することが出来る。 （３）本発明の金属酸化物材料は、現在まで知られてい
る安定に得られる銅酸化物超伝導体の中では最も比重が
軽く、バルク材として使用される場合には特に効果が大
きい。 （４）本発明の金属酸化物材料を合成するに際し、使用
される原料が他の銅酸化物超伝導体と比較して、重金属
や炭酸バリウム等の毒性の強いものを使用しない為、安
全で安価である。 （５）本発明の金属酸化物材料は、水分や水蒸気に対し
ての耐久性に優れ、使用条件及び用途を広げることが出
来るのは勿論、材料表面が安定な為、デバイス用の材料
としても有効に使用出来る。 （６）本発明の金属酸化物材料は、高温においても酸素
の抜けが少ない為、使用上は勿論、作製上も酸素抜けに
対する対策が少なくなり有用である。
【図１】Chemistry of Materials Vol.1 331 (1989)に
記載されているＹＳｒ2Ｃｕ3-xＦｅxＯyのデータ。
記載されているＹＳｒ2Ｃｕ3-xＦｅxＯyのデータ。
【図２】実施例１のＹＳｒ2Ｃｕ2.7Ｔｉ0.3Ｏ7.0のＸ線
回折パターン。尚、この時のＸ線はＣｕＫα線を用い
た。
回折パターン。尚、この時のＸ線はＣｕＫα線を用い
た。
【図３】実施例１のＹＳｒ2Ｃｕ2.7Ｔｉ0.3Ｏ7.0の電気
抵抗率の温度依存性のグラフ。
抵抗率の温度依存性のグラフ。
【図４】実施例１のＹＳｒ2Ｃｕ2.7Ｔｉ0.3Ｏ7.0の磁化
率の温度依存性のグラフ。
率の温度依存性のグラフ。
【図５】実施例７のＹＳｒ2Ｃｕ2.75Ｒｅ0.25Ｏ7.2の水
蒸気処理前後のＸ線回折パターン。
蒸気処理前後のＸ線回折パターン。
【図６】比較例のＹＢａ2Ｃｕ3Ｏyの水蒸気処理前後の
Ｘ線回折パターン。
Ｘ線回折パターン。
【図７】実施例７のＹＳｒ2Ｃｕ2.75Ｒｅ0.25Ｏ7.2の水
蒸気処理前後の電気抵抗率の温度依存性のグラフ。
蒸気処理前後の電気抵抗率の温度依存性のグラフ。
【図８】実施例７のＹＳｒ2Ｃｕ2.75Ｒｅ0.25Ｏ7.2 の
ＴＧ−ＤＴＡのグラフ。
ＴＧ−ＤＴＡのグラフ。
【図９】実施例３６のＹ0.8Ｃａ0.2Ｓｒ2Ｃｕ2.85Ｒｅ
0.15Ｏ7.2のＸ線回折パターン。尚、この時のＸ線はＣ
ｕＫα線を用いた。
0.15Ｏ7.2のＸ線回折パターン。尚、この時のＸ線はＣ
ｕＫα線を用いた。
【図１０】実施例３６のＹ0.8Ｃａ0.2Ｓｒ2Ｃｕ2.85Ｒ
ｅ0.15Ｏ7.2の電気抵抗率の温度依存性のグラフ。
ｅ0.15Ｏ7.2の電気抵抗率の温度依存性のグラフ。
【図１１】実施例３６のＹ0.8Ｃａ0.2Ｓｒ2Ｃｕ2.85Ｒ
ｅ0.15Ｏ7.2の磁化率の温度依存性のグラフ。
ｅ0.15Ｏ7.2の磁化率の温度依存性のグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｇ 31/00 ＺＡＡ 8516−4Ｇ 39/00 ＺＡＡ Ｚ 8516−4Ｇ 41/00 ＺＡＡ 8516−4Ｇ 47/00 ＺＡＡ 8516−4Ｇ Ｃ０４Ｂ 35/00 ＺＡＡ 8924−4Ｇ Ｈ０１Ｂ 12/00 ＺＡＡ 8936−5Ｇ 13/00 ５６５ Ｄ 8936−5Ｇ Ｈ０１Ｌ 39/12 ＺＡＡ Ｃ 8728−4Ｍ
Claims (23)
- 【請求項１】 組成式がＬｎaＳｒbＣｕ3-xＭxＯｃと表
される金属酸化物材料において、２．７≦ａ＋ｂ≦３．
３、０．８≦ａ≦１．２、６≦ｃ≦９及び０．０５≦ｘ
≦０．７であり、且つ、ＬｎがＹ元素及びランタノイド
元素の元素群から選ばれた１種類以上の元素又は原子団
であり、且つ、ＭがＴｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ及
びＲｅの元素群から選ばれた１種類以上の元素又は原子
団であることを特徴とする金属酸化物材料。 - 【請求項２】 ａ＝１、ｂ＝２であり、且つ、Ｌｎが
Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ及びＧｄのいずれかである請求項１に記
載の金属酸化物材料。 - 【請求項３】 Ｍ＝Ｔｉ、０．２≦ｘ≦０．５である請
求項１に記載の金属酸化物材料。 - 【請求項４】 Ｍ＝Ｖ、０．０５≦ｘ≦０．４である請
求項１に記載の金属酸化物材料。 - 【請求項５】 Ｍ＝Ｇａ、０．２５≦ｘ≦０．７である
請求項１に記載の金属酸化物材料。 - 【請求項６】 Ｍ＝Ｇｅ、０．０５≦ｘ≦０．４である
請求項１に記載の金属酸化物材料。 - 【請求項７】 Ｍ＝Ｍｏ、０．０５≦ｘ≦０．４である
請求項１に記載の金属酸化物材料。 - 【請求項８】 Ｍ＝Ｗ、０．０５≦ｘ≦０．４である請
求項１に記載の金属酸化物材料。 - 【請求項９】 Ｍ＝Ｒｅ、０．０５≦ｘ≦０．４である
請求項１に記載の金属酸化物材料。 - 【請求項１０】 結晶格子が正方晶若しくは斜方晶であ
り、格子定数（ｃ）が１１Å以上１２Å以下である請求
項１〜９のいずれかに記載の金属酸化物材料。 - 【請求項１１】 ２０ケルビン以上の温度で超伝導性を
有する請求項１〜９のいずれかに記載の金属酸化物材
料。 - 【請求項１２】 ＬｎaＣａbＳｒcＣｕ3-xＭxＯdと表わ
される金属酸化物材料において、２．７≦ａ＋ｂ＋ｃ≦
３．３、０．８≦ａ＋ｂ≦２．１、０．０５≦ｂ≦１．
１、６≦ｄ≦９及び０．０５≦ｘ≦１．０であり、且
つ、ＬｎがＹ元素及びランタノイド元素の元素群から選
ばれた１種類以上の元素又は原子団であり、且つ、Ｍが
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅの元素
群から選ばれた１種類以上の元素又は原子団であること
を特徴とする金属酸化物材料。 - 【請求項１３】 ａ＋ｂ＋ｃ＝３である、請求項１２に
記載の金属酸化物材料。 - 【請求項１４】 Ｍ＝Ｆｅ、０．２≦ｘ≦１．０である
請求項１２に記載の金属酸化物材料。 - 【請求項１５】 Ｍ＝Ｃｏ、０．２≦ｘ≦１．０である
請求項１２に記載の金属酸化物材料。 - 【請求項１６】 Ｍ＝Ｔｉ、０．２≦ｘ≦０．５である
請求項１２に記載の金属酸化物材料。 - 【請求項１７】 Ｍ＝Ｖ、０．０５≦ｘ≦０．４である
請求項１２に記載の金属酸化物材料。 - 【請求項１８】 Ｍ＝Ｇｅ、０．０５≦ｘ≦０．４であ
る請求項１２に記載の金属酸化物材料。 - 【請求項１９】 Ｍ＝Ｍｏ、０．０５≦ｘ≦０．４であ
る請求項１２に記載の金属酸化物材料。 - 【請求項２０】 Ｍ＝Ｗ、０．０５≦ｘ≦０．４である
請求項１２に記載の金属酸化物材料。 - 【請求項２１】 Ｍ＝Ｒｅ、０．０５≦ｘ≦０．４であ
る請求項１２に記載の金属酸化物材料。 - 【請求項２２】 結晶格子が正方晶若しくは斜方晶であ
り、格子定数（ｃ）が１１Å以上１２Å以下である請求
項１２〜２１のいずれかに記載の金属酸化物材料。 - 【請求項２３】 ２０ケルビン以上の温度で超伝導性を
有する請求項１２〜２１のいずれかに記載の金属酸化物
材料。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4072994A JP2555505B2 (ja) | 1991-03-22 | 1992-02-26 | 金属酸化物材料 |
| EP96202762A EP0760354B1 (en) | 1991-03-22 | 1992-03-19 | Metal oxide material |
| DE69219817T DE69219817T2 (de) | 1991-03-22 | 1992-03-19 | Metalloxidisches Material |
| AT92302400T ATE153322T1 (de) | 1991-03-22 | 1992-03-19 | Metalloxidisches material |
| EP92302400A EP0510806B1 (en) | 1991-03-22 | 1992-03-19 | Metal oxide material |
| DE69232051T DE69232051T2 (de) | 1991-03-22 | 1992-03-19 | Material aus Metalloxid |
| AT96202762T ATE205172T1 (de) | 1991-03-22 | 1992-03-19 | Material aus metalloxid |
| US08/266,319 US5512538A (en) | 1991-03-22 | 1994-06-27 | Metal oxide material with Ln, Sr, Cu, Re, O, and optionally Ca |
| US08/473,362 US5583093A (en) | 1991-03-22 | 1995-06-07 | Metal oxide material with Ln, Sr, Cu, O, optionally Ca, and at least one of Fe, Co, Ti, V, Ge, Mo, and W |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8328591 | 1991-03-22 | ||
| JP3-83285 | 1991-03-22 | ||
| JP4072994A JP2555505B2 (ja) | 1991-03-22 | 1992-02-26 | 金属酸化物材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0597435A true JPH0597435A (ja) | 1993-04-20 |
| JP2555505B2 JP2555505B2 (ja) | 1996-11-20 |
Family
ID=26414128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4072994A Expired - Fee Related JP2555505B2 (ja) | 1991-03-22 | 1992-02-26 | 金属酸化物材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2555505B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019174440A (ja) * | 2018-01-31 | 2019-10-10 | Koa株式会社 | 酸素センサ素子 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02227235A (ja) * | 1989-02-28 | 1990-09-10 | Nissan Motor Co Ltd | 内装材の製造方法 |
| JPH0349739B2 (ja) * | 1986-08-05 | 1991-07-30 | Mikuni Seisakusho | |
| JPH0455582B2 (ja) * | 1986-10-06 | 1992-09-03 | Mikuni Seisakusho |
-
1992
- 1992-02-26 JP JP4072994A patent/JP2555505B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0349739B2 (ja) * | 1986-08-05 | 1991-07-30 | Mikuni Seisakusho | |
| JPH0455582B2 (ja) * | 1986-10-06 | 1992-09-03 | Mikuni Seisakusho | |
| JPH02227235A (ja) * | 1989-02-28 | 1990-09-10 | Nissan Motor Co Ltd | 内装材の製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019174440A (ja) * | 2018-01-31 | 2019-10-10 | Koa株式会社 | 酸素センサ素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2555505B2 (ja) | 1996-11-20 |
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