JP2019174440A - 酸素センサ素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】センサ特性を損なうことなく耐久性等を向上させた酸素センサ素子を提供する。【解決手段】セラミック焼結体からなり、電圧を印加したときの電流値をもとに酸素濃度を検出する酸素センサ素子であって、セラミック焼結体は組成式ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δ（Ｌｎは希土類元素で、δは酸素不定比量を表す）の一部を周期表第２属の元素より選択したいずれかの元素、例えばストロンチウム（Ｓｒ）で置換した組成ＬｎＢａ2-xＳｒxＣｕ3Ｏ7-δ（０＜ｘ≦１．５）を有する。また、組成式ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δのバリウム（Ｂａ）の全量をストロンチウム（Ｓｒ）で置換し、かつ、銅（Ｃｕ）の一部を遷移金属元素等、例えばモリブデン（Ｍｏ）で置換した組成ＬｎＳｒ2Ｃｕ3-yＭｏyＯ7-δ（０＜ｙ＜０．５）を有する。【選択図】図２
Description
本発明は、セラミック焼結体を用いたガス（酸素）センサ素子の材料組成に関する。
内燃機関の排気ガス等の酸素濃度の検出やボイラの燃焼管理のための酸素濃度の検出等、様々なガス中の酸素濃度検知の要求があり、その酸素濃度の検出素子として種々の材料からなる酸素センサが知られている。例えばセラミック焼結体を用いた酸素センサの材料組成として、ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δとＬｎ2ＢａＣｕＯ5（Ｌｎは希土類元素）とを混合した複合セラミックスを用いた酸素センサが知られている（特許文献１）。
上記のようなセラミック焼結体の線材を用いた酸素センサは、電圧を印加すると線材の一部が赤熱するホットスポット現象を用いたホットスポット式酸素センサである。このような酸素センサは、小型化、軽量化、低コスト化、低消費電力化が可能であり、今後の実用化が望まれている。
上述した従来の酸素センサは、センサ駆動時に発生するホットスポットにより線材が溶断しやすくなり、その耐久性が課題となる。このような線材の溶断は、ホットスポット内部の局所部分（特に粒界）において液相が生じることに起因すると考えられる。
また、従来の酸素センサ素子を構成する材料が水酸化、炭酸化しやすいという特性があることから、ガス中の酸素濃度検出時において水蒸気や炭酸ガスといった周囲のガス成分によりセンサ素子が劣化して、耐久性に乏しくなるという問題があった。そのため、従来の材料組成では、耐久性を向上させたセンサ素子の実用化が困難であった。
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐熱性・耐湿性のみならず、センサ特性を損なうことなく耐久性（耐溶断性）と信頼性を向上させた酸素センサ素子を提供することである。
上記の目的を達成し、上述した課題を解決する一手段として以下の構成を備える。すなわち、本発明は、セラミック焼結体からなり、電圧を印加したときの電流値をもとに酸素濃度を検出する酸素センサ素子であって、前記セラミック焼結体は組成式ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δ（Ｌｎは希土類元素で、δは酸素不定比量を表す）の一部を周期表第２属の元素より選択したいずれかの元素で置換した組成を有することを特徴とする。
例えば、前記周期表第２属の元素よりストロンチウム（Ｓｒ）を選択したことを特徴とする。例えば、前記ストロンチウム（Ｓｒ）で置換してなる組成物を組成式ＬｎＢａ2-xＳｒxＣｕ3Ｏ7-δで表したとき、置換量ｘは０＜ｘ≦１．５であることを特徴とする。また、例えば、前記組成式ＬｎＢａ2-xＳｒxＣｕ3Ｏ7-δで表される組成物の一部を、さらにカルシウム（Ｃａ）およびランタン（Ｌａ）で置換したことを特徴とする。例えば、前記組成式ＬｎＢａ2-xＳｒxＣｕ3Ｏ7-δで表される組成物に、組成式Ｌｎ2ＢａＣｕＯ5（Ｌｎは希土類元素）で表される組成物を混合したことを特徴とする。さらには、例えば、前記組成式ＬｎＢａ2-xＳｒxＣｕ3Ｏ7-δで表される組成物は複合ペロブスカイト構造を有することを特徴とする。
また、本発明は、セラミック焼結体からなり、電圧を印加したときの電流値をもとに酸素濃度を検出する酸素センサ素子であって、前記セラミック焼結体は組成式ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δ（Ｌｎは希土類元素で、δは酸素不定比量を表す）のバリウム（Ｂａ）の全量をストロンチウム（Ｓｒ）で置換するとともに、Ｃｕの一部を遷移金属元素、またはＺｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂｉより選択したいずれかの元素で置換した組成を有することを特徴とする。
例えば、前記遷移金属元素よりモリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）を選択したことを特徴とする。例えば、前記モリブデン（Ｍｏ）で置換してなる組成物を組成式ＬｎＳｒ2Ｃｕ3-yＭｏyＯ7-δで表し、前記タングステン（Ｗ）で置換してなる組成物を組成式ＬｎＳｒ2Ｃｕ3-yＷyＯ7-δで表したとき、置換量ｙは０＜ｙ＜０．５であることを特徴とする。例えば、好ましくは、前記置換量ｙは０．２５≦ｙ＜０．４であることを特徴とする。また、例えば、前記組成式ＬｎＳｒ2Ｃｕ3-yＭｏyＯ7-δで表される組成物、および前記組成式ＬｎＳｒ2Ｃｕ3-yＷyＯ7-δで表される組成物は複合ペロブスカイト構造を有することを特徴とする。さらに、例えば、前記希土類元素Ｌｎとしてガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、あるいはサマリウム（Ｓｍ）を選択したことを特徴とする。例えば、前記セラミック焼結体は線状体のセンサ素子であることを特徴とする。
本発明の酸素センサは、上記いずれかの酸素センサ素子を酸素濃度の検出素子としたことを特徴とする。例えば、前記酸素センサにおいて、前記酸素センサ素子は、両端に通気孔を有する保護管内に収容されていることを特徴とする。
本発明によれば、耐熱性・耐湿性が高く、耐溶断性に優れるとともに、酸素濃度測定に対して良好なセンサ特性を有する酸素センサ素子およびそれを使用した酸素センサを提供できる。
以下、本発明に係る実施形態について添付図面等を参照して詳細に説明する。本発明の実施形態に係る酸素センサ素子はセラミック焼結体からなり、電源に接続して電流が流れることで焼結体の中央部が高温で発熱し、その発熱箇所（ホットスポットと呼ばれる。）を酸素濃度の検出部としている。また、本実施形態に係る酸素センサ素子をセンサ素子とする酸素センサは、センサ素子である焼結体に流れる電流値をもとに酸素濃度を検出する。
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態に係る、酸素濃度の検知体としての酸素センサ素子は、ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δの組成（以降において、従来組成ともいう。）からなる材料の一部を、周期表第２属の元素、すなわち、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）より選択したいずれか１つの元素で置換した組成を有する。
本発明の第１の実施形態に係る、酸素濃度の検知体としての酸素センサ素子は、ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δの組成（以降において、従来組成ともいう。）からなる材料の一部を、周期表第２属の元素、すなわち、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）より選択したいずれか１つの元素で置換した組成を有する。
上記の組成において、Ｌｎは希土類元素（例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）等）であり、δは酸素不定比量を表し、例えば０〜１である。
以下の説明では、第１の実施形態に係る酸素センサ素子として、従来組成ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δにおいてＬｎをＧｄ（ガドリニウム）とした組成ＧｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δの一部をＳｒ（ストロンチウム）で置換して、その組成をＧｄＢａ2-xＳｒxＣｕ3Ｏ7-δ（置換量ｘは０＜ｘ≦１．５）とした組成材料からなるセラミック焼結体を例に説明する。
最初に、第１の実施形態に係る酸素センサ素子材料を使用して作製したサンプルと、従来のセンサ素子材料からなるサンプルとを比較検証した結果を説明する。ここでは、後述する組成からなる圧粉体を焼結して、直径が約１６ｍｍ、厚さが約２ｍｍの円盤状の酸素センサ素子（以下、試験用サンプルともいう。）を作製し、耐湿試験、熱処理試験等を行った。これらのサンプルは、それぞれの組成材料そのものの塊（バルク体）であり、試験前後における外観の変化等を観察し易い形状、大きさとした。
＜耐湿試験結果＞
表１は、従来組成の酸素センサ素子、および第１の実施形態に係る酸素センサ素子それぞれの耐湿試験結果をまとめて示している。表１の「実施例」は、従来組成の一部をＳｒ（ストロンチウム）で置換し、ＬｎをＧｄ（ガドリニウム）とした組成ＧｄＢａ2-xＳｒxＣｕ3Ｏ7-δ（０＜ｘ≦１．５）においてｘ＝１とした酸素センサ素子である。表１の「従来例」とは、従来組成ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δにおいてＬｎをＧｄ（ガドリニウム）とした酸素センサ素子であり、材料の一部をＳｒ（ストロンチウム）で置換していない、すなわちｘ＝０の酸素センサ素子である。
表１は、従来組成の酸素センサ素子、および第１の実施形態に係る酸素センサ素子それぞれの耐湿試験結果をまとめて示している。表１の「実施例」は、従来組成の一部をＳｒ（ストロンチウム）で置換し、ＬｎをＧｄ（ガドリニウム）とした組成ＧｄＢａ2-xＳｒxＣｕ3Ｏ7-δ（０＜ｘ≦１．５）においてｘ＝１とした酸素センサ素子である。表１の「従来例」とは、従来組成ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δにおいてＬｎをＧｄ（ガドリニウム）とした酸素センサ素子であり、材料の一部をＳｒ（ストロンチウム）で置換していない、すなわちｘ＝０の酸素センサ素子である。
表１において、×印は素子が劣化したことを、○印は素子がほぼ劣化しなかったことをそれぞれ示している。
すなわち、４０℃、９３％ＲＨの環境下で５０時間、放置する試験において、従来例の酸素センサ素子は劣化したが、第１の実施形態に係る酸素センサ素子には、ほぼ劣化がなかった。さらに、４０℃、９３％ＲＨの環境下で５００時間、放置した場合においても、実施例の酸素センサ素子には、ほぼ劣化がなかった。
図１は、組成ＧｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δを有する従来例に係る酸素センサ素子の耐湿試験結果を示す外観写真である。図１（ａ）は試験前の酸素センサ素子の外観であり、図１（ｂ）は、その酸素センサ素子を４０℃、９３％ＲＨの環境下に５０時間、放置したときの外観を示している。
一方、図２は、組成ＧｄＢａ2-xＳｒxＣｕ3Ｏ7-δ（０＜ｘ≦１．５）においてＳｒ（ストロンチウム）の置換量をｘ＝１とした第１の実施形態に係る酸素センサ素子の耐湿試験結果を示す外観写真である。図２（ａ）は試験前の酸素センサ素子の外観であり、図２（ｂ）は、その酸素センサ素子を４０℃、９３％ＲＨの環境下に５００時間、放置後の酸素センサ素子の外観を示している。
外観観察の結果、図１（ｂ）からは、耐湿試験後において従来組成の酸素センサ素子の表面に炭酸バリウム等が生成されて白く変色する現象が生じることが分かる。このような現象により酸素センサ素子が酸素と反応しなくなり、素子の劣化が生じたことが判明した。このため、従来組成の酸素センサは耐湿性等に乏しいことが分かる。
これに対して、従来組成の一部をＳｒ（ストロンチウム）で置換した組成からなる第１の実施形態に係る酸素センサ素子は、図２（ｂ）に示すように、耐湿試験後においても白く変色する現象が確認されなかった。このことから第１の実施形態に係る酸素センサ素子は、耐湿性等において優れていることが分かる。
第１の実施形態に係る酸素センサ素子の耐湿性が向上したメカニズムを考察するために行った、その酸素センサ素子のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果について説明する。図３は、従来組成の酸素センサ素子に係る試験用サンプル（従来例）と、第１の実施形態に係る酸素センサ素子の試験用サンプル（実施例）についてのＸＲＤ測定結果である。なお、図３では、２θ＝２３°付近を拡大して示している。
図３における実施例は、従来組成の一部をＳｒ（ストロンチウム）で置換し、ＬｎをＧｄ（ガドリニウム）とした組成ＧｄＢａ2-xＳｒxＣｕ3Ｏ7-δ（０＜ｘ≦１．５）においてｘ＝１としたサンプルのＸＲＤ測定結果である。図３に示すように実施例では、Ｓｒ置換によって斜方晶である（０１０）面のピークが減少し、正方晶である（１００）面のピークが増加することが分かった。
酸素センサ素子の組成材料であるＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δは、結晶構造中の酸素欠損が増加すると、斜方晶（ａ≠ｂ≠ｃ）から正方晶（ａ＝ｂ≠ｃ）に相転移する。図３は、斜方晶、正方晶それぞれの状態での回折パターンを示している。斜方晶はａ≠ｂであるため、（１００）、（０１０）面の両方が存在する。斜方晶の状態は結晶内部に欠陥を生じさせやすく、格子間の隙間も大きいと推測される。また、図３は、室温でのＸＲＤ測定において、ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δ複合ペロブスカイト構造の正方晶回折パターンが確認できたことを示している。
＜耐熱試験結果＞
図４は、従来組成ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δにおいてＬｎをＧｄ（ガドリニウム）とした酸素センサ素子（ｘ＝０）を９５０℃にて１０時間、曝したとき（９５０℃焼成）の素子破断面をＳＥＭ観察した結果を示すＳＥＭ写真である。また、図５は、第１の実施形態に係る酸素センサ素子あって、従来組成のＬｎをＧｄ（ガドリニウム）とし、その組成の一部をＳｒ（ストロンチウム）で置換した組成ＧｄＢａ2-xＳｒxＣｕ3Ｏ7-δ（０＜ｘ≦１．５）においてｘ＝１とした試験用サンプルを、９５０℃にて１０時間、曝したとき（９５０℃焼成）の素子破断面をＳＥＭ観察した結果を示すＳＥＭ写真である。なお、図４と図５のいずれも、倍率１０００倍の反射電子像である。
図４は、従来組成ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δにおいてＬｎをＧｄ（ガドリニウム）とした酸素センサ素子（ｘ＝０）を９５０℃にて１０時間、曝したとき（９５０℃焼成）の素子破断面をＳＥＭ観察した結果を示すＳＥＭ写真である。また、図５は、第１の実施形態に係る酸素センサ素子あって、従来組成のＬｎをＧｄ（ガドリニウム）とし、その組成の一部をＳｒ（ストロンチウム）で置換した組成ＧｄＢａ2-xＳｒxＣｕ3Ｏ7-δ（０＜ｘ≦１．５）においてｘ＝１とした試験用サンプルを、９５０℃にて１０時間、曝したとき（９５０℃焼成）の素子破断面をＳＥＭ観察した結果を示すＳＥＭ写真である。なお、図４と図５のいずれも、倍率１０００倍の反射電子像である。
図４および図５から分かるように、同じ熱処理温度であっても、従来組成の試験用サンプルと、第１の実施形態に係る酸素センサ素子に係る試験用サンプルとでは、その焼結体組織が大きく異なる。つまり、従来組成の酸素センサ素子には粒成長が顕著に生じているが、Ｓｒ置換した組成を有する第１の実施形態に係る酸素センサ素子では、粒成長が大幅に抑制されることが分かる。
酸素センサ素子におけるホットスポット部分の温度は約９５０℃であるため、従来組成（ｘ＝０）では、センサ稼働時に焼結体組織（組成）が変化することで、センサ特性も変化してしまうと考えられる。このメカニズムを考察するため、従来組成の試験用サンプルと、実施例に係る試験用サンプルとについての示差熱分析（ＤＴＡ）測定を行った。図６にＤＴＡ測定の結果を比較して示す。
図６に示すように、ＤＴＡ測定の結果、従来組成の試験用サンプル（ｘ＝０）に見られる９２０℃付近の吸熱ピークが、実施例に係る試験用サンプル（ｘ＝１）では減少することが分かった。
図７の二成分系状態図（フェーズダイヤグラム）より、９２０℃付近の吸熱ピークはＢａＯ−ＣｕＯの液相であると考えられる。そして、ＢａＣｕＯ2とＣｕＯとの共晶点が９００℃であるのに対して、図８の二成分系状態図からは、Ｃｕ−ｒｉｃｈなＳｒ−Ｃｕ酸化物とＣｕＯとの共晶点が９５５℃と高いことが分かる。このため、例えば、組成物中のバリウム（Ｂａ）をストロンチウム（Ｓｒ）で置換することで、ＢａＯ−ＣｕＯ由来の液相の生成を低減できると考えられる。このことから、第１の実施形態に係る酸素センサ素子は耐熱性に優れていることが分かる。
＜Ｓｒ（ストロンチウム）の置換量＞
従来組成の一部をＳｒ（ストロンチウム）で置換し、Ｌｎ（希土類元素）をガドリニウム（Ｇｄ）とした組成物ＧｄＢａ2-xＳｒxＣｕ3Ｏ7-δにおいて、置換量ｘをｘ＝０，ｘ＝０．５，ｘ＝０．７５，ｘ＝１，ｘ＝１．２５，ｘ＝１．５，ｘ＝２とした試料を作製し、それぞれについてＸＲＤ測定を行った。
従来組成の一部をＳｒ（ストロンチウム）で置換し、Ｌｎ（希土類元素）をガドリニウム（Ｇｄ）とした組成物ＧｄＢａ2-xＳｒxＣｕ3Ｏ7-δにおいて、置換量ｘをｘ＝０，ｘ＝０．５，ｘ＝０．７５，ｘ＝１，ｘ＝１．２５，ｘ＝１．５，ｘ＝２とした試料を作製し、それぞれについてＸＲＤ測定を行った。
図９は、上記の組成物ＧｄＢａ2-xＳｒxＣｕ3Ｏ7-δにおいて、ｘ＝０，０．５，０．７５，１，１．２５，１．５，２とした試料のＸＲＤ測定結果である。図９において符号●で示すように、目的とするＧｄＢａ2-xＳｒxＣｕ3Ｏ7-δ相が形成されるための置換量ｘの好ましい範囲は、０＜ｘ≦１．５であることが分かった。
＜センサ特性の評価結果＞
図１０は、従来組成の試験用サンプル（ｘ＝０）と、実施例に係る試験用サンプル（ｘ＝１）とについて、酸素センサとしての酸素応答性を評価した結果を示している。ここでは、各試験用サンプルに対して、図１０の期間Ｔ１において標準エア（酸素濃度２１％）の環境下とし、続く期間Ｔ２において酸素濃度１％の環境に切り換え、次の期間Ｔ３において標準エア（酸素濃度２１％）の環境に切り換えた。
図１０は、従来組成の試験用サンプル（ｘ＝０）と、実施例に係る試験用サンプル（ｘ＝１）とについて、酸素センサとしての酸素応答性を評価した結果を示している。ここでは、各試験用サンプルに対して、図１０の期間Ｔ１において標準エア（酸素濃度２１％）の環境下とし、続く期間Ｔ２において酸素濃度１％の環境に切り換え、次の期間Ｔ３において標準エア（酸素濃度２１％）の環境に切り換えた。
図１０に示すように、従来組成の試験用サンプル（ｘ＝０）のセンサ出力の変化量（応答性）が３６％であり、Ｓｒ（ストロンチウム）で置換した組成からなる実施例に係る試験用サンプル（ｘ＝１）においても、３０％のセンサ出力の変化量（応答性）が得られた。また、Ｔ１→Ｔ２→Ｔ３の酸素濃度の各変化点における電流変化の立上がり、および立下りも急峻であることから、酸素応答性に関して、従来組成の試験用サンプルと実施例に係る試験用サンプルとに差異がないことが分かる。
よって、従来組成の一部をＳｒ（ストロンチウム）で置換した実施例に係るサンプルにおいても、従来組成の試験用サンプルと同様のセンサ特性（センサ出力、応答速度）が得られることが明らかになった。
上述した組成式ＧｄＢａ2-xＳｒxＣｕ3Ｏ7-δで表される第１の実施形態に係る酸素センサ素子において、さらにその組成の一部をカルシウム（Ｃａ）およびランタン（Ｌａ）で置換してなる組成物の検証を行った。その結果、このようなＣａ，Ｌａ置換した組成物においても耐湿性が向上し、センサ特性が確保できることが判明した。
次に、第１の実施形態に係る酸素センサ素子と、それを用いた酸素センサの製造方法について説明する。図１１は、第１の実施形態に係る酸素センサ素子とその酸素センサ素子を用いた酸素センサの製造工程を時系列で示すフローチャートである。
図１１のステップＳ１において、酸素センサ素子の原料を秤量し、それらを混合する。ここでは、酸素センサ素子の材料として、例えばＧｄ2Ｏ3，ＢａＣＯ3，ＳｒＣＯ3，ＣｕＯを、電子天秤等を使用して所定の組成になるように秤量し、混合する。
なお、酸素センサ素子材料のＬｎ（希土類元素）として、ここではガドリニウム（Ｇｄ）を例示しているが、他の単一の希土類元素であっても、あるいは複数の希土類元素を混合してもよく、いずれの希土類元素も使用可能である。また、この混合体に、さらにＬｎ2ＢａＣｕＯ5を添加してもよい。
ステップＳ２では、上記ステップＳ１で秤量・混合した酸素センサ素子原料を、ボールミル装置で粉砕する。粉砕は、粉砕メディアをビーズとするビーズミル等の固相法、液相法でも可能である。
続くステップＳ３において、上記粉砕された材料（原料粉末）を、大気中において９００℃、５時間、熱処理（仮焼き）する。仮焼きは、反応性や粒径を調整するための処理である。仮焼きの温度は８８０〜９７０℃でもよいが、より好ましくは９００℃〜９３５℃である。
次に、造粒工程に移行する。具体的には、ステップＳ４において造粒粉を作製する。ここでは、仮焼きした混合物にバインダー樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））の水溶液等を加えて造粒粉を作製する。
続くステップＳ５では、例えば一軸プレス法により造粒粉にプレス圧を印加して成形し、例えば、厚みが３００μｍの板状部材（プレス成形体）を作製する。成形は、静水圧プレス法、ホットプレス法、ドクターブレード法、印刷法、薄膜法でも可能である。
ステップＳ６ではダイシングを行なう。ダイシングでは、成形された板状部材を所定の製品サイズおよび形状（例えば、０．３×０．３×７ｍｍの線状体形状）に合わせて切削する。酸素センサ素子は、サイズ径が細い程、省電力に優れることから、製品サイズは上記以外のサイズでもよい。
ステップＳ７では、上述したダイシング後の酸素センサ素子に対して脱バインダーを行い、その酸素センサ素子を大気中で、例えば、９２０℃で１０時間、焼成する。なお、焼成温度として９００〜１０００℃が可能であるが、組成によって最適温度が異なるため、組成により焼成温度を変えてもよい。この後、アニール処理をしてもよい。
ステップＳ８において、酸素センサ素子の両端部に銀（Ａｇ）をディップ塗布し、１５０℃で１０分、乾燥させて電極を形成する。ステップＳ９では、ステップＳ８で形成された電極に、例えばφ０．１ｍｍの銀（Ａｇ）ワイヤをワイヤーボンディング等の接合方法により取り付けて、１５０℃で１０分、乾燥する。このようにして形成された端子電極を、ステップＳ１０で、例えば６７０℃で２０分間、焼付けする。
上記の電極およびワイヤ材料は、銀（Ａｇ）以外の材料、例えば、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、樹脂電極等であってもよい。また、電極のディップには、印刷法、スパッタ等の着膜方法を使用してもよい。さらに、図１１における最終工程として、上記の工程を経て製造された酸素センサ素子の電気的特性を、例えば四端子法により評価してもよい。
＜酸素センサについて＞
第１の実施形態に係る酸素センサ素子を使用する酸素センサは、酸素センサ素子の中央部の発熱箇所（ホットスポット）が酸素濃度の検出部となる。例えば、図１２に示す酸素センサ１は、酸素センサ素子の保護部材として機能する、耐熱ガラスからなる円筒形のガラス管４の内部に酸素センサ素子５を収容した構造となっている。ガラス管４の両端には、酸素センサ１が外部と電気的な接続を行うため、例えば銅（Ｃｕ）等からなる金属製の導電キャップ（口金）２ａ，２ｂが嵌着されている。
第１の実施形態に係る酸素センサ素子を使用する酸素センサは、酸素センサ素子の中央部の発熱箇所（ホットスポット）が酸素濃度の検出部となる。例えば、図１２に示す酸素センサ１は、酸素センサ素子の保護部材として機能する、耐熱ガラスからなる円筒形のガラス管４の内部に酸素センサ素子５を収容した構造となっている。ガラス管４の両端には、酸素センサ１が外部と電気的な接続を行うため、例えば銅（Ｃｕ）等からなる金属製の導電キャップ（口金）２ａ，２ｂが嵌着されている。
酸素センサ素子５の両端部に取り付けた銀（Ａｇ）ワイヤは、導電キャップ２ａ，２ｂと無鉛はんだにより電気的に接続され、酸素センサ素子５がガラス管４に接触しないように、酸素センサ素子５の長手方向がガラス管４の軸方向となるように配置されている。また、導電キャップ２ａ，２ｂの端面側それぞれに設けた通気孔３ａ，３ｂより、測定対象である気体（酸素）がガラス管４内に円滑に流入して、酸素センサ素子５がその気体に晒され、雰囲気の酸素濃度を正確に測定できる。
酸素センサ１の外形寸法（サイズ）は、例えばガラス管の直径が５．２ｍｍ、長さが２０ｍｍ、通気孔の径が２．５ｍｍであり、上述した寸法（０．３×０．３×７ｍｍ）の酸素センサ素子は、ガラス管の通気孔を介して交換可能となる。
なお、酸素センサ素子５の保護部材は、上記のガラス管以外に、例えばセラミックケース、樹脂ケース等であってもよい。また、酸素センサ素子５に取り付けた銀（Ａｇ）ワイヤと導電キャップ２ａ，２ｂとの接続には、有鉛はんだ、溶接、カシメ等の接合方法を用いてもよい。
また、図示を省略するが、第１の実施形態に係る酸素センサ素子を使用した酸素センサは、電源により酸素センサに所定電圧を印加すると、酸素センサ素子には、周囲の酸素濃度に応じた電流が流れるため、その電流を電流計で計測した値をもとに、測定対象とする雰囲気の酸素濃度を測定する構成を有する。
以上説明したように、第１の実施形態に係る酸素センサ素子は、組成式ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δで表される従来組成の一部を、周期表第２属の元素より選択したいずれかの元素、例えばＳｒ（ストロンチウム）で置換した組成式ＬｎＢａ2-xＳｒxＣｕ3Ｏ7-δ（Ｌｎは希土類元素で、置換量ｘは０＜ｘ≦１．５）で表される組成を有する。
このような組成とすることで、ＢａＯ−ＣｕＯによる液相と比べ、ＳｒＯ−ＣｕＯによる液相の融点は高く、酸素センサ駆動時に液相が生成されにくくなるため、酸素センサ素子の耐熱性と耐湿性が向上するとともに、センサ特性を損なうことなく耐久性ならびに信頼性の高い酸素センサ素子を提供できる。
また、上述した第１の実施形態では、従来組成の一部をＳｒ（ストロンチウム）で置換した例を挙げたが、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）といった周期表第２属の他の元素から選択したいずれかの元素で置換しても、Ｓｒ置換の場合と同等の効果が奏されることが想定できる。
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態に係る酸素センサ素子は、上述した従来組成ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δにおいて、バリウム（Ｂａ）の全量をストロンチウム（Ｓｒ）で置換し、かつ、銅（Ｃｕ）の一部を遷移金属元素、または亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）より選択したいずれかの元素で置換した組成を有する。
本発明の第２の実施形態に係る酸素センサ素子は、上述した従来組成ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δにおいて、バリウム（Ｂａ）の全量をストロンチウム（Ｓｒ）で置換し、かつ、銅（Ｃｕ）の一部を遷移金属元素、または亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）より選択したいずれかの元素で置換した組成を有する。
以下の説明では、Ｃｕの一部をモリブデン（Ｍｏ）で置換した組成ＬｎＳｒ2Ｃｕ3-yＭｏyＯ7-δを例に挙げるが、Ｍｏ以外の他の遷移金属元素、例えばタングステン（Ｗ）であってもよい。
以下、第２の実施形態に係る酸素センサ素子材料で作製したサンプルの特性等を説明する。
＜耐湿試験結果＞
直径が約１６ｍｍ、厚さが約２ｍｍの円盤状の酸素センサ素子のサンプルを作製し、４０℃、９３％ＲＨ雰囲気下で所定の時間、それらのサンプルを放置して耐湿試験を行った。ここでは、焼結体のペレットをそのまま耐湿試験に使用した。
直径が約１６ｍｍ、厚さが約２ｍｍの円盤状の酸素センサ素子のサンプルを作製し、４０℃、９３％ＲＨ雰囲気下で所定の時間、それらのサンプルを放置して耐湿試験を行った。ここでは、焼結体のペレットをそのまま耐湿試験に使用した。
図１３は、第２の実施形態に係る酸素センサ素子として、組成ＬｎＳｒ2（Ｃｕ3-y，Ｍｏy）Ｏ7-δのサンプルについて、Ｍｏの置換量ｙを０〜０．５とし、希土類元素Ｌｎをガドリニウム（Ｇｄ）系、あるいはイットリウム（Ｙ）系として、上記の環境下において放置時間を変えた（０時間〜５００時間）ときの各サンプルの外観観察結果（外観の経時変化）を示す写真である。
図１３より、Ｍｏ置換を行なったすべてのサンプル（Ｇｄ系：置換量ｙ＝０．２５〜０．５、Ｙ系：置換量ｙ＝０．２５〜０．３５）は、Ｇｄ系、Ｙ系ともに５００時間経過しても外観に変化がないことが分かる。
図１４は、Ｇｄ系の焼結体サンプル（ＧｄＳｒ2（Ｃｕ3-y，Ｍｏy）Ｏ7-δ）において、Ｍｏの置換量ｙを０〜０．５としたサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果である。また、図１５は、Ｙ系の焼結体サンプル（ＹＳｒ2（Ｃｕ3-y，Ｍｏy）Ｏ7-δ）において、Ｍｏの置換量ｙを０．２５〜０．３５としたサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果である。
ＧｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δにおけるＢａのＳｒ置換には固溶限があるため、図１４に示すように、Ｍｏ置換を行なっていないサンプルでは、ＣｕＳｒＯ2，Ｇｄ1.2Ｓｒ1.8Ｃｕ2Ｏxの別相が生成し（それぞれを▼印、■印で示す）、Ｇｄ−１２３が合成できなかった。
一方、Ｍｏの置換量をｙ＝０．２５〜０．３５としたサンプルでは、Ｇｄ−１２３の単相が得られ、Ｍｏ置換の有効性を確認できた。
しかしながら、Ｍｏ置換量がｙ＝０．４，０．５の場合、ＳｒＭｏＯ4のピークが生じた（図中、●印で示す）。そのため、Ｍｏの固溶限は、ｙ＝０．３５〜０．４付近と考えられる。
表２は、第２の実施形態に係るサンプルの一部と従来例について、ＸＲＤ測定による、サンプル素子の劣化判定結果を示す。
表２において、×印はセンサ素子サンプルが劣化したことを示し、○印は素子サンプルにほぼ劣化がないことを示している。表２に示すように、組成ＧｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δにＧｄ2ＢａＣｕＯ5を１０ｍｏｌ％加えてなる従来例は、５０時間以内に劣化がみられた。
一方、サンプル１は、上述した第１の実施形態に係るサンプル（ＧｄＢａＳｒＣｕ3Ｏ7-δ）であり、５００時間が経過してもほぼ劣化がなかった。また、第２の実施形態に係るサンプル２，３（組成ＧｄＳｒ2Ｃｕ3-yＭｏyＯ7-δにおけるＭｏ置換量ｙが、それぞれ０．３，０．５）は、Ｂａを含有しない組成（Ｂａフリー）であるにも拘わらず、第１の実施形態に係るサンプルとほぼ同等の優れた耐湿性を保持していることが分かった。
よって、Ｃｕの一部をＭｏで置換したサンプルＧｄＳｒ2Ｃｕ3-yＭｏyＯ7-δは、ＧｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δにおいてＢａをすべてＳｒで置換しているにも拘わらず、第１の実施形態に係るサンプルと同様の結晶構造が得られる。これは、イオン価の小さいＣｕをイオン価の大きいＭｏで置換することによって、電気的中性を保つためにＣｕの酸化状態や酸素欠損に変化が生じ、これが結晶構造の安定性を向上させているからと考えられる。
なお、図示を省略するが、上述したようにＭｏ置換量ｙを０．２５〜０．５としたＧｄ系の焼結体サンプルと、Ｍｏ置換量ｙを０．２５〜０．３５としたＹ系の焼結体サンプルのＸ線回折測定の結果、いずれのサンプルも、５００時間が経過してもピークに変化がなく、図１３に示す外観観察の結果と同様の結果が得られた。
＜センサ特性の評価結果＞
図１６は、Ｇｄ系、Ｙ系の焼結体サンプルの溶断に至る電力をまとめた耐溶断特性であり、横軸がＭｏ置換量ｙ、縦軸が溶断電力である。
図１６は、Ｇｄ系、Ｙ系の焼結体サンプルの溶断に至る電力をまとめた耐溶断特性であり、横軸がＭｏ置換量ｙ、縦軸が溶断電力である。
従来のＳｒ置換系サンプルの溶断電力は１．２Ｗ程度であることから、図１６より、Ｍｏ置換量によらず、Ｇｄ系、Ｙ系いずれの焼結体サンプルも、従来例を超える高い溶断電力を有することが分かる。特にＧｄ系は、Ｙ系よりも溶断電力が高く、センサ材料としてＧｄ系が優れていることが判明した。これは、ＹよりもＧｄのイオン半径の方が大きいためと考えられることから、イオン半径の近いＬａ，Ｎｄ，Ｓｍも同等の溶断電力が得られると考えられる。
＜センサ特性＞
図１７は、Ｇｄ系の焼結体サンプル（組成ＧｄＳｒ2Ｃｕ3-yＭｏyＯ7-δのセンサ素子）について、Ｍｏ置換量を変えたときの酸素応答性の測定結果である。また、図１８は、Ｙ系の焼結体サンプル（組成ＹＳｒ2Ｃｕ3-yＭｏyＯ7-δのセンサ素子）について、Ｍｏ置換量を変えたときの酸素応答性の測定結果である。
図１７は、Ｇｄ系の焼結体サンプル（組成ＧｄＳｒ2Ｃｕ3-yＭｏyＯ7-δのセンサ素子）について、Ｍｏ置換量を変えたときの酸素応答性の測定結果である。また、図１８は、Ｙ系の焼結体サンプル（組成ＹＳｒ2Ｃｕ3-yＭｏyＯ7-δのセンサ素子）について、Ｍｏ置換量を変えたときの酸素応答性の測定結果である。
ここでは、第１の実施形態と同様、各試験用サンプルに対して、期間Ｔ１を標準エア（酸素濃度２１％）の環境下、続く期間Ｔ２を酸素濃度１％の環境に切り換え、次の期間Ｔ３を再び標準エア（酸素濃度２１％）の環境に切り換えて酸素応答性を測定をした。
図１７に示すように、Ｂａフリー組成のＧｄ系焼結体サンプルにおいても、Ｍｏ置換によりセンサ応答性が発現することが分かる。置換量ｙ＝０では応答性が得られなかったため、Ｍｏ置換の有効性を確認できた。
一方、図１８に示すＹ系の焼結体サンプルは、図１７に示すＧｄ系の焼結体サンプルよりも電流変化が小さい。そのため、これらの焼結体サンプルを使用した酸素センサとしては、Ｇｄ系の方が優れていることが分かる。
図１９は、図１７および図１８より、組成ＬｎＳｒ2Ｃｕ3-yＭｏyＯ7-δによるＧｄ系焼結体サンプルとＹ系焼結体サンプルのセンサ感度（電流変化量）をまとめた結果である。
図１９に示すように、Ｍｏ置換量ｙが増加するにつれてセンサ感度が向上する傾向がある。上述したように、Ｍｏの固溶限はｙ＝０．３５〜０．４付近であるため、第二相として析出したＳｒＭｏＯ4は、センサ特性には悪影響を及ぼしにくいと考えられる。また、図１９からも、Ｇｄ系とＹ系の焼結体サンプルを比較すると、センサ感度はＧｄ系の方が優れることが分かる。さらに図１９より、置換量ｙ＝０．４付近にてセンサ感度が最大となることが分かる。
＜結晶構造の変化＞
図１４および図１５に示すＸＲＤ測定結果より、Ｇｄ系、Ｙ系の焼結体サンプルともに、Ｍｏ置換により斜方晶→正方晶への結晶構造の変化がみられた。このような変化は、Ｍｏを添加していない従来のＳｒ置換でもみられるが、第２の実施形態に係る酸素センサ素子ではＢａフリーを実現しているため、炭酸化、水酸化しやすいＢａ自体の削減も耐湿性向上に寄与していると考えられる。
図１４および図１５に示すＸＲＤ測定結果より、Ｇｄ系、Ｙ系の焼結体サンプルともに、Ｍｏ置換により斜方晶→正方晶への結晶構造の変化がみられた。このような変化は、Ｍｏを添加していない従来のＳｒ置換でもみられるが、第２の実施形態に係る酸素センサ素子ではＢａフリーを実現しているため、炭酸化、水酸化しやすいＢａ自体の削減も耐湿性向上に寄与していると考えられる。
なお、第２の実施形態に係る酸素センサ素子と、それを用いた酸素センサの製造方法は、図１１に示す第１の実施形態に係る製造工程と同様であるため、それらの説明は省略するが、第２の実施形態では、図１１のステップＳ１において、酸素センサ素子の材料として、例えばＧｄ系の焼結体サンプルの場合にはＧｄ2Ｏ3，ＳｒＣＯ3，ＣｕＯ，ＭｏＯ3を、Ｙ系の焼結体サンプルの場合にはＹ2Ｏ3，ＳｒＣＯ3，ＣｕＯ，ＭｏＯ3を、電子天秤等を使用して所定の組成になるように秤量し、混合する。
また、第２の実施形態では、第１の実施形態と同様に、図１１のステップＳ１で得た混合体に組成式Ｌｎ2ＢａＣｕＯ5で表される組成物を添加しても良いし、あるいは、その組成物に代えて、例えば組成式Ｌｎ2ＳｒＣｕＯ5で表される組成物を添加してもよい。
さらに、第２の実施形態に係る酸素センサ素子を使用した酸素センサの構成も、図１２に示す構成と同様であるため、ここでは図示および説明を省略する。
上記のように第２の実施形態に係る酸素センサ素子は、ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δにおけるＢａの全量をＳｒで置換してＢａフリー組成を有するとともに、Ｃｕの一部をＭｏ，Ｗ等の遷移金属元素、またはＺｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂｉより選択したいずれかの元素で置換した、例えば組成式ＬｎＳｒ2Ｃｕ3-yＭｏyＯ7-δ、あるいは組成式ＬｎＳｒ2Ｃｕ3-yＷyＯ7-δで表される組成を有する。
このようにＭｏ置換によりＢａ→Ｓｒの置換固溶限を拡大させる、すなわち、Ｓｒの固溶限をＭｏ置換により拡大することで、例えば、４０℃９３％ＲＨ試験において、酸素センサ素子の全サンプルが５００時間経過後においても劣化しないことから、耐湿性、耐溶断性、およびセンサ応答性に優れた酸素センサを提供できる。
また、酸素センサ素子において、劇物に指定されているＢａを使用しないことで安全な酸素センサを実現でき、製造時の取扱いが容易になるだけでなく、原材料、製品等の管理倉庫の施錠を緩和でき、数量管理のコスト低減が可能となる。
１ 酸素センサ
２ａ，２ｂ 導電キャップ
３ａ，３ｂ 通気孔
４ ガラス管
５ 酸素センサ素子
２ａ，２ｂ 導電キャップ
３ａ，３ｂ 通気孔
４ ガラス管
５ 酸素センサ素子
Claims (15)
- セラミック焼結体からなり、電圧を印加したときの電流値をもとに酸素濃度を検出する酸素センサ素子であって、
前記セラミック焼結体は組成式ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δ（Ｌｎは希土類元素で、δは酸素不定比量を表す）の一部を周期表第２属の元素より選択したいずれかの元素で置換した組成を有することを特徴とする酸素センサ素子。 - 前記周期表第２属の元素よりストロンチウム（Ｓｒ）を選択したことを特徴とする請求項１に記載の酸素センサ素子。
- 前記ストロンチウム（Ｓｒ）で置換してなる組成物を組成式ＬｎＢａ2-xＳｒxＣｕ3Ｏ7-δで表したとき、置換量ｘは０＜ｘ≦１．５であることを特徴とする請求項２に記載の酸素センサ素子。
- 前記組成式ＬｎＢａ2-xＳｒxＣｕ3Ｏ7-δで表される組成物の一部を、さらにカルシウム（Ｃａ）およびランタン（Ｌａ）で置換したことを特徴とする請求項３に記載の酸素センサ素子。
- 前記組成式ＬｎＢａ2-xＳｒxＣｕ3Ｏ7-δで表される組成物に、組成式Ｌｎ2ＢａＣｕＯ5（Ｌｎは希土類元素）で表される組成物を混合したことを特徴とする請求項３または４に記載の酸素センサ素子。
- 前記組成式ＬｎＢａ2-xＳｒxＣｕ3Ｏ7-δで表される組成物は複合ペロブスカイト構造を有することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の酸素センサ素子。
- セラミック焼結体からなり、電圧を印加したときの電流値をもとに酸素濃度を検出する酸素センサ素子であって、
前記セラミック焼結体は組成式ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δ（Ｌｎは希土類元素で、δは酸素不定比量を表す）のバリウム（Ｂａ）の全量をストロンチウム（Ｓｒ）で置換するとともに、銅（Ｃｕ）の一部を遷移金属元素、または亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）より選択したいずれかの元素で置換した組成を有することを特徴とする酸素センサ素子。 - 前記遷移金属元素よりモリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）を選択したことを特徴とする請求項７に記載の酸素センサ素子。
- 前記モリブデン（Ｍｏ）で置換してなる組成物を組成式ＬｎＳｒ2Ｃｕ3-yＭｏyＯ7-δで表し、前記タングステン（Ｗ）で置換してなる組成物を組成式ＬｎＳｒ2Ｃｕ3-yＷyＯ7-δで表したとき、置換量ｙは０＜ｙ＜０．５であることを特徴とする請求項８に記載の酸素センサ素子。
- 好ましくは、前記置換量ｙは０．２５≦ｙ＜０．４であることを特徴とする請求項９に記載の酸素センサ素子。
- 前記組成式ＬｎＳｒ2Ｃｕ3-yＭｏyＯ7-δで表される組成物、および前記組成式ＬｎＳｒ2Ｃｕ3-yＷyＯ7-δで表される組成物は複合ペロブスカイト構造を有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の酸素センサ素子。
- 前記希土類元素Ｌｎとしてガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、あるいはサマリウム（Ｓｍ）を選択したことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の酸素センサ素子。
- 前記セラミック焼結体は線状体のセンサ素子であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の酸素センサ素子。
- 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の酸素センサ素子を酸素濃度の検出素子としたことを特徴とする酸素センサ。
- 前記酸素センサ素子は、両端に通気孔を有する保護管内に収容されていることを特徴とする請求項１４に記載の酸素センサ。
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