JP2000251535A

JP2000251535A - 酸化物イオン伝導体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000251535A
Application number: JP11049667A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Kuroda; 潔黒田; Yoshitaka Tamao; 良孝玉生; Kazunori Tanaka; 一憲田中; Kiichi Komada; 紀一駒田
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1999-02-26
Filing date: 1999-02-26
Publication date: 2000-09-14
Anticipated expiration: 2019-02-26
Also published as: JP3444347B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電気伝導性が低下することなく、イオン輸率
が広い温度領域で高い値を示す酸化物イオン伝導体を得
る。【解決手段】一般式（Ｌｎ_1-xＡ_xＧａ_1-y-zＢ１_yＢ２
_zＯ_3-d）で表される酸化物イオン伝導体に、粒径０．２
５〜２．０μｍの結晶粒がこれらの結晶粒より大きな結
晶粒の結晶粒間に全体で３０体積％以上存在する。但
し、ＬｎはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからなる群
より選ばれた１種又は２種以上の元素；ＡはＳｒ，Ｃａ
及びＢａからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元
素；Ｂ１はＭｇ，Ａｌ及びＩｎからなる群より選ばれた
１種又は２種以上の元素；Ｂ２はＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及び
Ｃｕからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素；
ｘは０．０５〜０．３；ｙは０．０２５〜０．２９；ｚ
は０．０１〜０．１５；（ｙ＋ｚ）は０．０３５〜０．
３；ｄは０．０４〜０．３である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ペロブスカイト構
造をとる希土類ガレート系の酸化物イオン伝導体及びそ
の製造方法に関する。更に詳しくは高い酸化物イオン伝
導性を示し、固体酸化物型燃料電池の電解質材料，酸素
センサ等のガスセンサ，電気化学式酸素ポンプ等の酸素
分離膜に適した酸化物イオン伝導体及びその製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、固体酸化物型燃料電池用の電解質
材料としては、いわゆるイットリア安定化ジルコニアイ
オン伝導体（ＹＳＺ：ＺｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃）が一般的であ
った。上記電解質材料としての酸化物イオン伝導体の物
性特性を示す指標には、酸化物イオン伝導体のイオン伝
導度及びイオン輸率が一般に用いられるが、例えばイッ
トリア安定化ジルコニアイオン伝導体（ＺｒＯ₂−９モ
ル％Ｙ₂Ｏ₃）が９５０℃で示す全伝導度は０．１Ｓ／ｃ
ｍ程度であり、イオン輸率はほぼ１であった。なお、イ
オン輸率は全伝導度に占めるイオン伝導度の割合であ
り、全伝導度は電子伝導度とイオン伝導度の和である。

【０００３】ところが最近、これらの特性指標を凌駕す
るＬａＧａＯ₃系酸化物イオン伝導体が発見された。そ
の中でも特に、Ｌａの一部をＳｒで置換し、かつＧａの
一部をＭｇとＣｏで置換した（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍ
ｇ，Ｃｏ）Ｏ_3-d酸化物イオン伝導体は９５０℃程度
で、全伝導度がイットリア安定化ジルコニアイオン伝導
体の１０倍程度を示し、イオン輸率が０．９５程度を示
すことが明らかにされた（例えば、Ishihara et al.,Ab
stracts of 1998 FUEL CELL SEMINAR,Nov.16〜191998,P
alm Springs Convention Center ,Palm Springs Califo
rnia,p.104）。この（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ，Ｃ
ｏ）Ｏ_3-d酸化物イオン伝導体を製造するには、Ｃｏ添
加の原料として、酸化物であるＣｏＯが９７．０重量％
以上と、その他金属の不純物から構成される粉末とが用
いられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】固体酸化物型燃料電池
用の電解質材料として、イットリア安定化ジルコニアイ
オン伝導体を用いた場合には、その特性から電池として
利用できる温度は９５０℃前後となるが、（Ｌａ，Ｓ
ｒ）（Ｇａ，Ｍｇ，Ｃｏ）Ｏ_3-d酸化物イオン伝導体を
用いた場合には、より向上したイオン伝導性から上記よ
り更に低温域での利用の可能性が予想される。しかしな
がら、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ，Ｃｏ）Ｏ_3-d酸化
物イオン伝導体、例えばＬａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｇａ_0.8Ｍｇ
_0.15Ｃｏ_0.05Ｏ_3-d酸化物イオン伝導体では、高温域
（９５０℃程度）でイオン輸率が０．９５程度を示すも
のの、低温域、特に６５０℃以下でイオン輸率の低下を
引き起こし、発電効率の有利性を喪失する不具合があっ
た。本発明の目的は、電気伝導性が低下することなく、
イオン輸率が広い温度領域で高い値を示す、酸化物イオ
ン伝導体及びその製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
次の一般式（１）で表される酸化物イオン伝導体であっ
て、粒径０．２５〜２．０μｍの結晶粒がこれらの結晶
粒より大きな結晶粒の結晶粒間に全体で３０体積％以上
存在することを特徴とする酸化物イオン伝導体である。Ｌｎ_1-xＡ_xＧａ_1-y-zＢ１_yＢ２_zＯ_3-d ……（１）但し、ＬｎはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからなる
群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、ＡはＳ
ｒ，Ｃａ及びＢａからなる群より選ばれた１種又は２種
以上の元素であり、Ｂ１はＭｇ，Ａｌ及びＩｎからなる
群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、Ｂ２は
Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれた１種
又は２種以上の元素であり、ｘは０．０５〜０．３であ
り、ｙは０．０２５〜０．２９であり、ｚは０．０１〜
０．１５であり、（ｙ＋ｚ）は０．０３５〜０．３であ
り、ｄは０．０４〜０．３である。

【０００６】この請求項１に記載された酸化物イオン伝
導体では、比較的小さい結晶粒（粒径０．２５〜２．０
μｍ）がこれらの結晶粒より大きな結晶粒（特に粒径
３．０〜６．０μｍの結晶粒）の結晶粒間に全体で３０
体積％以上存在するので、結晶粒界が増加する。この結
果、イオン伝導性には影響を及ぼさず、結晶粒界におけ
る電子散乱等による電子伝導のみが阻害されるので、高
温域のみならず低温域においても高いイオン輸率を維持
することができる。

【０００７】請求項２に係る発明は、請求項１に係る発
明であって、更に一般式（１）のＬｎがＬａ及びＮｄの
いずれか一方又は双方であり、ＡがＳｒであり、Ｂ１が
Ｍｇであり、Ｂ２がＣｏであり、ｘが０．１０〜０．２
５であり、ｙが０．０２５〜０．１７であり、ｚが０．
０２〜０．１５であり、（ｙ＋ｚ）が０．１０〜０．２
５であることを特徴とする。請求項３に係る発明は、請
求項１に係る発明であって、更に一般式（１）のＬｎが
Ｌａであり、ＡがＳｒであり、Ｂ１がＭｇであり、Ｂ２
がＦｅであり、ｘが０．１〜０．３であり、ｙが０．０
２５〜０．２９であり、ｚが０．０１〜０．１５であ
り、（ｙ＋ｚ）が０．０３５〜０．３であることを特徴
とする。請求項４に係る発明は、請求項３に係る発明で
あって、更に一般式（１）のｘが０．１５〜０．２５で
あり、ｙが０．０９〜０．２４であり、ｚが０．０１〜
０．０５であり、（ｙ＋ｚ）が０．１０〜０．２５であ
ることを特徴とする。これら請求項２ないし４いずれか
に記載された酸化物イオン伝導体では、高温域のみなら
ず低温域においても極めて高いイオン輸率を維持するこ
とができる。

【０００８】請求項５に係る発明は、請求項２ないし４
いずれか記載の酸化物イオン伝導体からなる電解質を備
えた固体酸化物型燃料電池である。この請求項５に記載
された固体酸化物型燃料電池では、高いイオン輸率を示
す温度範囲が広いため、６００〜７００℃という比較的
低い作動温度から１０００℃前後の高い作動温度のいず
れの温度においても固体酸化物型燃料電池の電解質とし
て十分に機能する。

【０００９】請求項６に係る発明は、請求項２ないし４
いずれか記載の酸化物イオン伝導体からなるガスセンサ
である。請求項７に係る発明は、請求項２ないし４いず
れか記載の酸化物イオン伝導体からなる電気化学的酸素
ポンプ用酸素分離膜である。これら請求項６又は７に記
載されたガスセンサ又は電気化学的酸素ポンプ用酸素分
離膜では、高いイオン輸率を示す温度範囲が広いため、
６００〜７００℃という比較的低い作動温度から１００
０℃前後の高い作動温度のいずれの温度においてもガス
センサ又は電気化学的酸素ポンプ用酸素分離膜として十
分に機能する。

【００１０】請求項８に係る発明は、請求項１記載の一
般式（１）で表される酸化物イオン伝導体の製造方法で
あって、その製造による最終生成物にこの最終生成物に
対して、炭素単体の量比で０．０３〜３．４モル％の炭
素単体若しくは炭素化合物（但し、炭酸塩及び有機酸塩
を除く。）、又は珪素単体の量比で０．０３〜３．４モ
ル％の珪素単体若しくは珪素化合物（但し、珪素のみの
酸化物を除く。）が、最終生成物を製造するための出発
原料粉末に予め含有され、又は出発原料粉末の混合時に
添加された酸化物イオン伝導体の製造方法である。この
請求項８に記載された酸化物イオン伝導体の製造方法で
は、上記炭素単体等又は珪素単体等を請求項１に記載さ
れた酸化物イオン伝導体の結晶組織（粒径０．２５〜
２．０μｍの結晶粒がこれらの結晶粒より大きな結晶粒
の結晶粒間に全体で３０体積％以上存在した結晶組織）
を得るために含有又は添加される。即ち、製造時におい
て、炭素単体等又は珪素単体等の存在により原料粉末の
結晶粒成長が阻害され、かつ最終的にこの炭素単体等又
は珪素単体等がガスとなって蒸発することにより、請求
項１に記載された酸化物イオン伝導体が形成されたもの
と考えられる。

【００１１】また請求項１記載の一般式（１）で表され
る酸化物イオン伝導体の製造方法であって、元素Ｂ２の
出発原料となる酸化物粉末にこの酸化物粉末に対して、
炭素単体の量比で０．６〜４１モル％の炭素単体若しく
は炭素化合物（但し、炭酸塩及び有機酸塩を除く。）、
又は珪素単体の量比で０．６〜４１モル％の珪素単体若
しくは珪素化合物（但し、珪素のみの酸化物を除く。）
を、酸化物粉末に予め含有し、又は酸化物粉末の混合時
に添加すれば、効率良く請求項１記載の酸化物イオン伝
導体を得ることができる。更に上記元素Ｂ２がＣｏであ
り、元素Ｂ２の酸化物粉末がＣｏＯ粉末又はＣｏＯ_4/3
粉末であれば、より効率良く請求項１記載の酸化物イオ
ン伝導体を得ることができる。なお、本明細書におい
て、「酸化物イオン伝導体」とは、電気伝導性の大部分
を酸化物イオン伝導性が占める狭義の酸化物イオン伝導
体を意味する。即ち、電子−イオン混合伝導体又は酸化
物イオン混合伝導体と呼ばれる、電子伝導性及び酸化物
イオン伝導性の両方が大きな割合を占める材料を除く。

【００１２】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態を説明す
る。本発明の酸化物イオン伝導体は次の一般式（１）で
表される。この酸化物イオン伝導体には粒径０．２５〜
２．０μｍ、好ましくは０．９〜１．６μｍの結晶粒が
これらの結晶粒より大きな結晶粒、好ましくは粒径３．
０μｍ以上の結晶粒の結晶粒間に全体で３０体積％以
上、好ましくは３０〜６０体積％存在するように構成さ
れる。Ｌｎ_1-xＡ_xＧａ_1-y-zＢ１_yＢ２_zＯ_3-d ……（１）一般式（１）において、Ｌｎはランタノイド系希土類金
属元素であり、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからな
る群より選ばれた１種又は２種以上の元素である。Ａは
アルカリ土類金属であり、Ｓｒ，Ｃａ及びＢａからなる
群より選ばれた１種又は２種以上の元素である。Ｂ１は
非遷移金属であり、Ｍｇ，Ａｌ及びＩｎからなる群より
選ばれた１種又は２種以上の元素である。Ｂ２は遷移金
属であり、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕからなる群より選
ばれた１種又は２種以上の元素である。即ち、本発明の
酸化物イオン伝導体はランタノイド・ガレート（ＬｎＧ
ａＯ_3-d）を基本構造とし、これにアルカリ土類金属
（Ａ），非遷移金属（Ｂ１）及び遷移金属（Ｂ２）の３
種類の元素をドープした５元系（Ｌｎ＋Ａ＋Ｇａ＋Ｂ１
＋Ｂ２）の複合酸化物である。

【００１３】また一般式（１）で表される酸化物イオン
伝導体はペロブスカイト型結晶構造を有し、ＡＢＯ_3-d
で示されるペロブスカイト型結晶構造のＡサイトを上記
一般式（１）のＬｎ元素及びＡ元素が占め、Ｂサイトを
Ｇａ元素，Ｂ１元素及びＢ２元素が占める。本来は３価
金属が占めるＡサイト及びＢサイトの一部を２価金属
（例えば、Ａサイトを占める上記Ａ元素，Ｂサイトを占
める上記Ｂ１元素）及び遷移金属（Ｂサイトを占める上
記Ｂ２元素）が占めることにより酸素空孔を生じ、この
酸素空孔により酸化物イオン伝導性が現れる。従って、
酸素原子数はこの酸素空孔の分だけ減少することにな
る。

【００１４】一般式（１）のｘはＡ元素の原子比であ
り、０．０５〜０．３、好ましくは０．１０〜０．２５
の範囲に設定される。ｙはＢ１元素の原子比であり、
０．０２５〜０．２９、好ましくは０．０５〜０．２の
範囲に設定される。ｚはＢ２元素の原子比であり、０．
０１〜０．１５、好ましくは０．０３〜０．１の範囲に
設定される。（ｙ＋ｚ）は０．０３５〜０．３、好まし
くは０．１０〜０．２５の範囲に設定される。ｘを０．
０５〜０．３の範囲に限定したのは上記範囲を外れると
電気伝導性が低下するためである。ｚを０．０１〜０．
１５の範囲に限定したのは、ｚが増大するほど電気伝導
性は高くなるが、イオン輸率（酸化物イオン伝導性の割
合）が低下するため、上記範囲が最適な範囲となる。
（ｙ＋ｚ）を０．０３５〜０．３の範囲に限定したの
は、（ｙ＋ｚ）が大きくなるにつれて電気伝導性が高く
なるが、イオン輸率が低下するため、上記範囲が最適な
範囲となる。

【００１５】なお、ｄは０．０４〜０．３の範囲に設定
される。一般式（１）において酸素の原子比を（３−
ｄ）で表示した（実際の酸素の原子比は３以下であ
る。）が、これは酸素空孔の数が添加元素（Ａ，Ｂ１及
びＢ２）の種類のみならず、温度，酸素分圧，Ｂ２元素
の種類及び量によっても変動し、酸素の原子比を正確に
表示することが困難なためである。またＢ２元素とし
て、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ又はＣｕを用いると、低温側（約
６５０℃）でも高い電気伝導性を示す。更に酸化物イオ
ン伝導体内に粒径０．２５〜２．０μｍの結晶粒がこれ
らの結晶粒より大きな結晶粒の結晶粒間に全体で３０体
積％以上存在するように限定したのは、イオン伝導性に
影響を及ぼさず、結晶粒界における電子散乱等による電
子伝導のみを阻害させることにより、低温域における高
いイオン輸率を維持するためである。

【００１６】このように構成された酸化物イオン伝導体
の製造方法を説明する。一般式（１）で表される酸化物
イオン伝導体の成分元素の各酸化物粉末を所定の配合割
合で混合した後、この混合粉末を成形し、焼成すること
により製造される。一般式（１）のＬｎの酸化物粉末と
してはＬａ₂Ｏ₃，Ｎｄ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ₃等が挙げられ、Ａ
の炭酸化物粉末としてはＳｒＣＯ₃，ＢａＣＯ₃，ＣａＣ
Ｏ₃等が挙げられ、Ｇａの酸化物粉末としてはＧａＯ，
Ｇａ₂Ｏ，Ｇａ₂Ｏ₃等が挙げられる。またＢ１の酸化物
粉末若しくは炭酸化物粉末としてはＭｇＯ，ＭｇＣ
Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃等が挙げられ、Ｂ２の酸化物粉末として
はＣｏＯ，Ｃｏ₃Ｏ₄，ＦｅＯ，ＮｉＯ，ＣｕＯ等が挙げ
られる。

【００１７】上記混合粉末には、上記一般式（１）で表
される最終生成物（酸化物イオン伝導体）にこの生成物
に対して、炭素単体若しくは炭素化合物が炭素単体の量
比で好ましくは０．０３〜３．４モル％、更に好ましく
は０．６〜２モル％添加され、又は珪素単体若しくは珪
素化合物が珪素単体の量比で好ましくは０．０３〜３．
４モル％、更に好ましくは０．６〜２モル％添加され
る。上記炭素化合物としてはＣａＯ₂，Ｃｕ₂Ｏ₂，Ｆｅ₃
Ｃ，Ａｌ₄Ｃ₃，ＮｄＣ₂，ＳｒＣ₂，ＬａＣ₂等が用いら
れるが、炭素化合物の炭酸塩（例えば、ＳｒＣＯ₃，Ｃ
ａＣＯ₃，ＢａＣＯ₃等）及び有機酸塩（例えば、カルボ
ン酸塩等）はガスとして蒸発しないため除かれる。また
上記珪素化合物としてはＣｏＳｉ₂，Ｍｇ₂Ｓｉ，ＦｅＳ
ｉ，ＣａＳｉ₂等が用いられるが、珪素化合物が珪素の
みの酸化物（例えば、ＳｉＯ₂等）である場合はガスと
して蒸発しないため除かれる。炭素単体等又は珪素単体
等の添加量を０．０３〜３．４モル％に限定したのは、
０．０３モル％未満では酸化物イオン伝導体の結晶組織
中に粒径０．２５〜２．０μｍの結晶粒が生じず適正な
イオン輸率の向上を示さないためであり、３．４モル％
を超えると結晶組織中の気孔が急増しイオン伝導そのも
のが減少してしまい、甚だしい場合にはガス透過の連通
孔を形成してしまうためであり、また炭素又は珪素が酸
化物イオン伝導体中に残留し、電気伝導性が劣化するた
めである。

【００１８】また上記混合粉末には、上記一般式（１）
の元素Ｂ２の酸化物粉末にこの酸化物粉末に対して、炭
素単体若しくは炭素化合物が炭素単体の量比で０．６〜
４１モル％、又は珪素単体若しくは珪素化合物が珪素単
体の量比で０．６〜４１モル％含まれることがより好ま
しい。上記炭素化合物及び上記珪素化合物としては上記
と同様のものが用いられ、上記酸化物粉末に対して炭素
単体等又は珪素単体等の含有量を０．６〜４１モル％に
限定したのは、最終生成物（酸化物イオン伝導体）に対
する炭素単体等又は珪素単体等の含有量を０．０３〜
３．４モル％にするためである。更に元素Ｂ２がＣｏで
あり、元素Ｂ２の酸化物粉末がＣｏＯ粉末又はＣｏＯ
_4/3粉末であることが更に好ましい。なお、上記炭素単
体等又は珪素単体等を混合粉末に添加するのではなく、
炭素単体等又は珪素単体等を酸化物イオン伝導体の成分
元素の各酸化物粉末に予め含有していてもよい。炭素単
体若しくは炭素化合物を用いた場合には、空気等の酸化
性雰囲気又は不活性ガス雰囲気での焼成により、炭素単
体等がＣＯ又はＣＯ₂のガスとなって蒸発する。また珪
素単体若しくは珪素化合物を用いる場合には、還元雰囲
気での焼成により珪素単体等がＳｉＯ_uガス（但し、０
＜ｕ＜２）となって蒸発する。

【００１９】焼結のための焼成温度は１２００℃以上、
好ましくは１３００℃以上であり、焼成時間は数時間な
いし数十時間である。焼成時間を短縮するために、上記
原料の混合粉末を焼成温度より低温で仮焼成してもよ
い。この仮焼成は例えば、５００〜１３００℃で１〜１
０時間程度加熱することにより実施できる。仮焼成した
混合粉末は、必要であれば粉砕した後、成形して最終的
に焼成される。成形は１軸圧縮成型，静水圧プレス，押
出し成形，テープキャスト成形などの適宜の粉体成形手
段を採用できる。

【００２０】このように構成された酸化物イオン伝導体
では、粒径０．２５〜２．０μｍの結晶粒が、それ以外
の大部分を占める粒径３．０〜６．０μｍの結晶粒の結
晶粒間に全体で３０体積％程度存在するように構成され
る結晶組織を有する。この結晶組織は製造時（焼成時）
において、炭素又は珪素の存在により原料粉末の結晶粒
成長が阻害され、かつこの炭素又は珪素が蒸発すること
により形成されたものと考えられる。これにより炭素又
は珪素を含有又は添加せずに製造した結晶組織より結晶
粒界が増加するので、イオン伝導性には影響を及ぼさ
ず、結晶粒界における電子散乱等により電子伝導のみが
阻害される。この結果、高温域のみならず低温域におい
ても高いイオン輸率を維持することができる。

【００２１】なお、上記一般式（１）で表される酸化物
イオン伝導体の好ましい組成としては、ＬｎがＬａ及び
Ｎｄのいずれか一方又は双方であり、ＡがＳｒであり、
Ｂ１がＭｇであり、Ｂ２がＣｏであり、ｘが０．１０〜
０．２５であり、ｙが０．０２５〜０．１７であり、ｚ
が０．０２〜０．１５であり、（ｙ＋ｚ）が０．１０〜
０．２５である場合が挙げられる。また上記一般式
（１）において、ＬｎがＬａであり、ＡがＳｒであり、
Ｂ１がＭｇであり、Ｂ２がＦｅであり、ｘが０．１〜
０．３であり、ｙが０．０２５〜０．２９であり、ｚが
０．０１〜０．１５であり、（ｙ＋ｚ）が０．０３５〜
０．３であってもよく、更にｘが０．１５〜０．２５で
あり、ｙが０．０９〜０．２４であり、ｚが０．０１〜
０．０５であり、（ｙ＋ｚ）が０．１０〜０．２５であ
ることが更に好ましい。

【００２２】これらの好ましい組成を有する酸化物イオ
ン伝導体では、高温域のみならず低温域においても、極
めて高いイオン輸率を維持することができ、高い酸化物
イオン伝導性を示すので、固体酸化物型燃料電池の電解
質，酸素センサ等のガスセンサ，電気化学式酸素ポンプ
用酸素分離膜として有用である。例えば、上記好ましい
組成を有する酸化物イオン伝導体を固体酸化物型燃料電
池の電解質として用いれば、高いイオン輸率を示す温度
範囲が広いため、６００〜７００℃という比較的低い作
動温度から１０００℃前後の高い作動温度のいずれの温
度においても固体酸化物型燃料電池の電解質として十分
に機能する。

【００２３】また上記好ましい組成を有する酸化物イオ
ン伝導体をガスセンサ、特に酸素センサとして用いれ
ば、高いイオン輸率を示す温度範囲が広いため、６００
〜７００℃という比較的低い作動温度から１０００℃前
後の高い作動温度のいずれの温度においてもガスセンサ
又は電気化学的酸素ポンプ用酸素分離膜として十分に機
能する。例えば、酸素センサとして用いた場合、この酸
素センサの両端に酸素分圧の差があると、酸素センサ内
部に酸化物イオンが拡散して酸素濃淡電池を構成するた
め、両端に電極を取付けて起電力を測定することによ
り、酸素分圧を測定することができる。この酸素センサ
は酸素ガス以外にＳＯｘ，ＮＯｘといった酸素含有ガス
のセンサとして用いることもできる。ここで、酸素セン
サとは、酸素濃淡電池の原理により酸素濃度を測定する
センサである。

【００２４】更に上記好ましい組成を有する酸化物イオ
ン伝導体を電気化学的酸素ポンプ用酸素分離膜として用
いれば、高いイオン輸率を示す温度範囲が広いため、６
００〜７００℃という比較的低い作動温度から１０００
℃前後の高い作動温度のいずれの温度においても電気化
学的酸素ポンプ用酸素分離膜として十分に機能する。こ
こで電気化学的酸素ポンプとは、酸素分離膜の両端に電
位差を与えたときに、酸素分離膜内部を酸素イオンが移
動して電流が流れ、酸素が一方の面から他方の面に一方
向に流れる現象を利用したポンプである。例えば、酸素
分離膜の一方の面から空気を流すと、他方の面から酸素
が富化された空気が得られる。

【００２５】

【実施例】次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく
説明する。＜実施例１＞Ｌａ₂Ｏ₃，ＳｒＣＯ₃，Ｇａ₂Ｏ₃，ＭｇＯ
及びＣｏＯの金属酸化物若しくは炭酸塩である原料粉末
を次の式（２）で表される酸化物イオン伝導体組成とな
るように配合して混合した。Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.15Ｃｏ_0.05Ｏ_3-d ……（２）このときＣｏＯ粉末には炭素が０．０９４モル％（酸化
物イオン伝導体組成に対する量比）含有されていた。上
記混合粉末を大気中１０００℃で６時間仮焼成した後に
粉砕し、１軸プレスにより厚さ０．５ｍｍ及び直径１５
ｍｍのディスク状に圧縮成形し、更にこの成形体を大気
中１４００℃で６時間焼成した。この焼結体を実施例１
とした。

【００２６】＜実施例２＞ＣｏＯ粉末に炭素が１．２１
８モル％（酸化物イオン伝導体組成に対する量比）含有
されていたことを除いて、実施例１と同様にして焼結体
を作製した。この焼結体を実施例２とした。＜実施例３＞ＣｏＯ粉末に珪素が１．２７４モル％（酸
化物イオン伝導体組成に対する量比）含有され、仮焼成
及び焼成雰囲気は還元雰囲気としたことを除いて、実施
例１と同様にして焼結体を作製した。この焼結体を実施
例３とした。

【００２７】＜実施例４＞ＣｏＯ粉末に炭素が２．９９
５モル％（酸化物イオン伝導体組成に対する量比）含有
されていたことを除いて、実施例１と同様にして焼結体
を作製した。この焼結体を実施例４とした。＜実施例５＞Ｌａ₂Ｏ₃，ＳｒＣＯ₃，Ｇａ₂Ｏ₃，ＭｇＯ
及びＣｏＯの金属酸化物若しくは炭酸塩である原料粉末
を次の式（３）で表される酸化物イオン伝導体組成とな
るように配合して混合した。Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.13Ｃｏ_0.07Ｏ_3-d ……（３）このときＣｏＯ粉末には炭素が１．２１８モル％（酸化
物イオン伝導体組成に対する量比）含有されていた。上
記以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。この
焼結体を実施例５とした。

【００２８】＜比較例１＞ＣｏＯ粉末に炭素が０．０１
６モル％（酸化物イオン伝導体組成に対する量比）含有
されていたことを除いて、実施例１と同様にして焼結体
を作製した。この焼結体を比較例１とした。＜比較例２＞ＣｏＯ粉末に炭素が３．５３３モル％（酸
化物イオン伝導体組成に対する量比）含有されていたこ
とを除いて、実施例１と同様にして焼結体を作製した。
この焼結体を比較例２とした。

【００２９】＜比較試験１及び評価＞実施例１〜５及び
比較例１，２の焼結体の６５０℃におけるイオン伝導
度、電子伝導度及びイオン輸率をそれぞれ測定した。そ
の結果を表１に示す。なお、上記イオン伝導度及び電子
伝導度の測定は、ディスク状の焼結体から切断した直方
体試料に、電極となる白金ペーストを塗布した後、白金
線を接続して９５０〜１２００℃で１０〜６０分間焼付
け、任意の酸素分圧と温度に調整可能な装置内で、直流
四端子法又は交流二端子法で抵抗値を測定することによ
り求めた。また酸素分圧の調整はＯ₂−Ｎ₂，ＣＯ−ＣＯ
₂，Ｈ₂−Ｈ₂Ｏ混合ガスを用いて行った。更にイオン輸
率の測定は、仕切りにより上記焼結体の両端の雰囲気の
酸素分圧を互いに異なる既知の値にして、酸素濃淡電池
を作製し、この電池の起電力を測定するとともに、同条
件の理論起電力をネルンスト式から求め、起電力の測定
値の理論起電力に対する比として求めた。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１から明らかなように、実施例１〜５の
ＣｏＯ原料粉末に炭素又は珪素が所定量含有される酸化
物イオン伝導体では、低温域（６５０℃前後）でのイオ
ン輸率の減少が緩和され、０．９０以上を維持している
ことが判った。しかし、ＣｏＯ原料粉末に含有される炭
素量が少な過ぎる場合（比較例１の０．０１６モル％の
炭素を含有）及び多過ぎる場合（比較例２の３．５３３
モル％の炭素を含有）には、イオン輸率が０．８５０及
び０．８０５と低下することが判った。

【００３２】＜比較試験２及び評価＞実施例２及び比較
例１の焼結体（酸化物イオン伝導体）の走査型電子顕微
鏡による組織観察を行った。その結果を図１及び図２に
示す。比較例１の酸化物イオン伝導体では、炭素がＣｏ
Ｏに対して０．３１モル％、即ち式（２）で表される酸
化物イオン伝導体に対して０．０１６モル％含まれる。
一方、実施例２の酸化物イオン伝導体では、炭素がＣｏ
Ｏに対して１９．７８モル％、即ち式（２）で表される
酸化物イオン伝導体に対して１．２１８モル％含まれ
る。

【００３３】図２に示すように、比較例１（ＣｏＯ原料
粉末に対して炭素を０．３１モル％含有して製造された
酸化物イオン伝導体）では、結晶組織全体を粒径３．０
〜６．０μｍの結晶粒のみが占めた。これに対して図１
に示すように、実施例２（ＣｏＯ原料粉末に対して炭素
を１９．７８モル％含有して製造された酸化物イオン伝
導体）では、粒径０．２５〜２．０μｍの結晶粒が、こ
れらの結晶粒径より大きな結晶粒（粒径０．２５〜２．
０μｍの結晶粒以外の大部分を占める３．０〜６．０μ
ｍの結晶粒）のその結晶粒間に全体で３０体積％程度存
在するように構成される組織を有した。また実施例２の
結晶組織内には直径１．０〜２．５μｍの気孔が０．０
０５〜０．０１５／μｍ³程度の密度で存在した。

【００３４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、粒
径０．２５〜２．０μｍの結晶粒がこれらの結晶粒より
大きな結晶粒の結晶粒間に全体で３０体積％以上存在す
るように酸化物イオン伝導体を構成したので、比較的小
さい結晶粒（粒径０．２５〜２．０μｍ）が多くなっ
て、結晶粒界が増加する。この結果、イオン伝導性には
影響を及ぼさず、結晶粒界における電子散乱等による電
子伝導のみが阻害されるので、高温域のみならず低温域
においても高いイオン輸率を維持することができる。ま
た酸化物イオン伝導体を好ましい組成にすれば、高温域
のみならず低温域においても、極めて高いイオン輸率を
維持することができ、高い酸化物イオン伝導性を示すの
で、この酸化物イオン伝導体を固体酸化物型燃料電池の
電解質，酸素センサ等のガスセンサ，電気化学式酸素ポ
ンプ用酸素分離膜として用いることができる。

【００３５】また酸化物イオン伝導体にこの伝導体に対
して、炭素単体の量比で０．０３〜３．４モル％の炭素
単体若しくは炭素化合物、又は珪素単体の量比で０．０
３〜３．４モル％の珪素単体若しくは珪素化合物を、最
終生成物を製造するための出発原料粉末に予め含有し、
又は出発原料粉末の混合時に添加すれば、上記結晶組織
を有する酸化物イオン伝導体を得ることができる。また
元素Ｂ２の出発原料となる酸化物粉末にこの酸化物粉末
に対して、炭素単体の量比で０．６〜４１モル％の炭素
単体若しくは炭素化合物、又は珪素単体の量比で０．６
〜４１モル％の珪素単体若しくは珪素化合物を、酸化物
粉末に予め含有し、又は酸化物粉末の混合時に添加すれ
ば、効率良く上記結晶組織を有する酸化物イオン伝導体
を得ることができる。更に元素Ｂ２をＣｏとし、元素Ｂ
２の酸化物粉末をＣｏＯ粉末又はＣｏＯ_4/3粉末とすれ
ば、より効率良く上記結晶組織を有する酸化物イオン伝
導体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施例２の酸化物イオン伝導体の走査型
電子顕微鏡写真。

【図２】比較例１の酸化物イオン伝導体の走査型電子顕
微鏡写真。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年２月２６日（１９９９．２．２
６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田中一憲埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地三菱マテリアル株式会社総合研究所内 (72)発明者駒田紀一埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地三菱マテリアル株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4D006 GA16 MA03 MA26 MA40 MB07 MB17 MC03X NA39 PA02 PB17 PB62 PC01 PC71 PC80 5G301 CA02 CA12 CA14 CA15 CA30 CD01 CD04 CD10 CE02 5H026 AA06 BB01 BB06 BB08 EE13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の一般式（１）で表される酸化物イオ
ン伝導体であって、粒径０．２５〜２．０μｍの結晶粒
がこれらの結晶粒より大きな結晶粒の結晶粒間に全体で
３０体積％以上存在することを特徴とする酸化物イオン
伝導体。Ｌｎ_1-xＡ_xＧａ_1-y-zＢ１_yＢ２_zＯ_3-d ……（１）但し、ＬｎはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからなる
群より選ばれた１種又は２種以上の元素；ＡはＳｒ，Ｃ
ａ及びＢａからなる群より選ばれた１種又は２種以上の
元素；Ｂ１はＭｇ，Ａｌ及びＩｎからなる群より選ばれ
た１種又は２種以上の元素；Ｂ２はＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及
びＣｕからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元
素；ｘは０．０５〜０．３；ｙは０．０２５〜０．２
９；ｚは０．０１〜０．１５；（ｙ＋ｚ）は０．０３５
〜０．３；ｄは０．０４〜０．３である。
【請求項２】一般式（１）のＬｎがＬａ及びＮｄのい
ずれか一方又は双方であり、ＡがＳｒであり、Ｂ１がＭ
ｇであり、Ｂ２がＣｏであり、ｘが０．１０〜０．２５
であり、ｙが０．０２５〜０．１７であり、ｚが０．０
２〜０．１５であり、（ｙ＋ｚ）が０．１０〜０．２５
である請求項１記載の酸化物イオン伝導体。
【請求項３】一般式（１）のＬｎがＬａであり、Ａが
Ｓｒであり、Ｂ１がＭｇであり、Ｂ２がＦｅであり、ｘ
が０．１〜０．３であり、ｙが０．０２５〜０．２９で
あり、ｚが０．０１〜０．１５であり、（ｙ＋ｚ）が
０．０３５〜０．３である請求項１記載の酸化物イオン
伝導体。
【請求項４】一般式（１）のｘが０．１５〜０．２５
であり、ｙが０．０９〜０．２４であり、ｚが０．０１
〜０．０５であり、（ｙ＋ｚ）が０．１０〜０．２５で
ある請求項３記載の酸化物イオン伝導体。
【請求項５】請求項２ないし４いずれか記載の酸化物
イオン伝導体からなる電解質を備えた固体酸化物型燃料
電池。
【請求項６】請求項２ないし４いずれか記載の酸化物
イオン伝導体からなるガスセンサ。
【請求項７】請求項２ないし４いずれか記載の酸化物
イオン伝導体からなる電気化学的酸素ポンプ用酸素分離
膜。
【請求項８】請求項１記載の一般式（１）で表される
酸化物イオン伝導体の製造方法であって、その製造によ
る最終生成物にこの最終生成物に対して、炭素単体の量
比で０．０３〜３．４モル％の炭素単体若しくは炭素化
合物（但し、炭酸塩及び有機酸塩を除く。）、又は珪素
単体の量比で０．０３〜３．４モル％の珪素単体若しく
は珪素化合物（但し、珪素のみの酸化物を除く。）が、
前記最終生成物を製造するための出発原料粉末に予め含
有され、又は出発原料粉末の混合時に添加された酸化物
イオン伝導体の製造方法。
【請求項９】請求項１記載の一般式（１）で表される
酸化物イオン伝導体の製造方法であって、元素Ｂ２の出
発原料となる酸化物粉末にこの酸化物粉末に対して、炭
素単体の量比で０．６〜４１モル％の炭素単体若しくは
炭素化合物（但し、炭酸塩及び有機酸塩を除く。）、又
は珪素単体の量比で０．６〜４１モル％の珪素単体若し
くは珪素化合物（但し、珪素のみの酸化物を除く。）
が、前記酸化物粉末に予め含有され、又は酸化物粉末の
混合時に添加された酸化物イオン伝導体の製造方法。
【請求項１０】元素Ｂ２がＣｏであり、元素Ｂ２の酸
化物粉末がＣｏＯ粉末又はＣｏＯ_4/3粉末である請求項
９記載の酸化物イオン伝導体の製造方法。