JP2002175904A - 電圧依存性非直線抵抗体磁器の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電気的特性が優れておりかつ高い撓み強度と
耐サーマルショック性に優れたバリスタ磁器の製造方法
を提供する。 【解決手段】 還元焼成処理によって得られたＳｒ、Ｂ
ａ及びＣａのうちの少なくとも１種とＴｉからなる酸化
物を含む磁器を再酸化処理してバリスタ磁器を製造する
方法であって、再酸化処理の温度が８５０℃以上９００
℃以下でありかつその時間が０．２５時間以上３２時間
以下であるか、又は再酸化処理の温度が９００℃より高
く１０５０℃以下でありかつその時間が０．１時間以上
３２時間以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電圧依存性非直線
抵抗体（バリスタ）磁器の製造方法に関し、特に、（Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ_３の組成を有するバリスタ磁器
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】バリスタは、印加電圧の変化に応じて抵
抗値が非直線的に変わる抵抗素子であり、具体的には、
ある電圧値以上の電圧が印加されるとその抵抗値が急激
に低下する抵抗素子である。

【０００３】バリスタを主に構成する磁器としては種々
の組成系のものが存在しているが、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃ
ａ）ＴｉＯ_３の組成を有する複合ペロブスカイト系磁器
は、その抵抗値の非直線性と静電容量性との両機能を併
せ備えているため、電子機器で発生するサージ電圧を吸
収したり、ノイズを除去したりするのに非常に好適であ
る。例えば、ＤＣマイクロモータ用のリングバリスタ等
に適用されている。

【０００４】この複合ペロブスカイト系磁器を備えたバ
リスタは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのモル比を選ぶことによ
り、バリスタ電圧の温度依存性を制御することができ
る。即ち、動作中の温度上昇に伴なってバリスタ電圧
（抵抗値が急激に低下する電圧）が低下し、バリスタに
過大電流が流れたり熱暴走を起こすことを防止するた
め、温度依存性をゼロ又は正に調整することができる。
特公平８−２８２８７号公報（特開平２−１４６７０２
号公報）、特開平３−４５５５９号公報及び特許第２９
４４６９７号公報（特開平３−２３７０５７号公報）に
は、このようにバリスタ電圧の温度依存性を調整したバ
リスタが記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年、バリスタ等の電
子機器を実装するにあたって、半田付け作業の迅速化が
図られていること及び高温半田や鉛フリー半田を使用す
ることから、半田付け温度の高温化が進んでいる。この
ため、バリスタは、過酷な半田付け条件にされされるこ
ととなり、局所的なサーマルショックに基づくサーマル
クラックが発生し易くなってきている。

【０００６】このようなサーマルショックに強いバリス
タを得ることを目的として、特開昭６３−２７６２０１
号公報には、ＴｉＯ_２系磁器によるリングバリスタが記
載されているが、具体的なデータは何等記載されていな
い。しかも、このようなＴｉＯ_２系バリスタ磁器は、静
電容量に関する電気的特性及びバリスタ電圧制御性の点
で複合ペロブスカイト系バリスタ磁器に比してかなり劣
るため、採用することはできない。

【０００７】このように、電気的特性が優れており、か
つ高温の半田付けが行われてもその機能が損なわれない
複合ペロブスカイト系のバリスタ磁器の要求が高まって
いる。また、作業の効率アップを行えるべく、曲げ応力
に対してより強度の優れたバリスタ磁器が望まれてい
る。

【０００８】従って本発明の目的は、電気的特性が優れ
ておりかつ高い撓み強度と耐サーマルショック性に優れ
たバリスタ磁器の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、還元焼
成処理によって得られたＳｒ、Ｂａ及びＣａのうちの少
なくとも１種とＴｉからなる酸化物を含む磁器を再酸化
処理してバリスタ磁器を製造する方法であって、再酸化
処理の温度が８５０℃以上９００℃以下でありかつその
時間が０．２５時間以上３２時間以下であるか、又は再
酸化処理の温度が９００℃より高く１０５０℃以下であ
りかつその時間が０．１時間以上３２時間以下であるバ
リスタ磁器の製造方法が提供される。

【００１０】本発明によれば、さらに、還元焼成処理に
よって得られたＳｒ、Ｂａ及びＣａのうちの少なくとも
１種とＴｉからなる酸化物を含む磁器を再酸化処理して
バリスタ磁器を製造する方法であって、再酸化処理の温
度が９００℃以上９５０℃未満でありかつその時間が
０．５時間以上１６時間以下であるか、又は再酸化処理
の温度が９５０℃以上１０００℃以下でありかつその時
間が０．２５時間以上１６時間以下であるバリスタ磁器
の製造方法が提供される。

【００１１】バリスタ電圧を制御するための再酸化処理
における温度及び時間を適切にすることで、組成を変え
なくとも磁器自体の強度を高いレベルで維持し、半田付
け時の曲げ応力に対して十分な撓み強度と局所的なサー
マルショックに対する十分な耐性を得ることができる。
もちろん、広範囲のバリスタ電圧において十分な非直線
係数αが確保できると共に、熱処理温度の変化に対する
バリスタ電圧の依存性をも小さくすることが可能であ
る。このように、単一の組成であっても広範囲のバリス
タ電圧において実用的な非直線係数α及び十分な強度が
得られるため、多数種類の材料を用意する必要がなくな
り、材料管理を簡素化することが可能となる。

【００１２】再酸化処理の時間を調整してバリスタ電圧
値を制御することが好ましい。バリスタ電圧に対する再
酸化処理条件の変動による影響を考えると、再酸化処理
温度よりも再酸化処理時間の方が影響が少ない。従っ
て、最終的に再酸化処理時間を調整してバリスタ電圧値
を設定するように制御すれば、再酸化処理条件の変動に
よるバリスタ電圧のずれが小さくなり、歩留まりが向上
すると共に再酸化処理条件の管理が容易となる。

【００１３】原料粉末を所定組成となるように秤量して
混合し、仮焼成した後、粉砕して成型し、成型体を還元
焼成し、再酸化することが好ましい。

【００１４】原料粉末を秤量して混合し、仮焼成した
後、成分の一部を添加し、所定組成となるように調整
し、粉砕して成型し、該成型体を還元焼成し、再酸化す
ることも好ましい。

【００１５】再酸化処理が、図３に示すように１回の昇
降温過程を伴う単一の熱処理工程によって行われるか、
又は図４に示すように独立した複数の昇降温過程を伴う
熱処理工程によって行われることが好ましい。

【００１６】Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉの酸化物からな
る第１成分と、Ｒ（Ｙ及びランタノイド）の酸化物から
選択される少なくとも１種からなる第２成分と、Ｍ（Ｎ
ｂ及びＴａ）の酸化物から選択される少なくとも１種か
らなる第３成分と、Ｓｉの酸化物からなる第４成分とを
含有する磁器の組成が、０．３０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）
≦０．４０、０．３０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４
０、０．２５＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．３５、０．８
４≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．１６、０．
７５≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦１０．０、ｇ／ｄ×１
００≦０．６であることが好ましい。ただし、ａは第１
成分のＳｒをＳｒＯに換算したモル数、ｂは第１成分の
ＢａをＢａＯに換算したモル数、ｃは第１成分のＣａを
ＣａＯに換算したモル数、ｄは第１成分のＴｉをＴｉＯ
_２に換算したモル数、ｅは第２成分のＲをＹＯ_３／２、
ＣｅＯ_２、ＰｒＯ_１１／６、ＴｂＯ_７／４、ＲＯ_３／２
（その他のランタノイド）にそれぞれ換算したモル数、
ｆは第３成分のＭをＮｂＯ_{５ ／２}、ＴａＯ_５／２にそれ
ぞれ換算したモル数、ｇは第４成分のＳｉをＳｉＯ_２に
換算したモル数である。

【００１７】焼結助剤として用いられるＳｉＯ_２の量を
できるだけ小さくすることにより、バリスタの耐サーマ
ルショック性を高め、過酷な半田付け条件による局所的
なサーマルショックに基づくサーマルクラックの発生を
抑制すると共に、ＳｉＯ_２量の減少によって生じる焼結
性の低下を（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）で表される
トータルＡ／Ｂ（イオン半径の関係からＡサイト成分の
格子内に入り得る他の元素を含めたＡサイト成分のトー
タルモル数とＢサイト成分の格子内に入り得る他の元素
を含めたＢサイト成分のトータルモル数との比）を調整
して補償している。さらに、これらとＡサイトモル比及
び半導体化剤の量及び種類をバランスよく適切に選ぶこ
とによって、バリスタの強度及び電気的特性の向上を図
ることができる。

【００１８】なお、本発明では、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａの
みによるＡサイト成分のモル数とＴｉのみによるＢサイ
ト成分のモル数との比である単純なＡ／Ｂではなく、添
加物をも含めたペロブスカイト構成イオンのモル比であ
るトータルＡ／Ｂなるパラメータを導入している。即
ち、本当に焼結性に寄与するのは、単純なＡ／Ｂではな
く、このようなトータルＡ／Ｂであると考えられるため
である。特に、添加物のうち半導体化剤は重要な固溶イ
オンであり、その添加量が多い本発明のような場合、単
純なＡ／Ｂを用いると誤差が大きくなり、トータルＡ／
Ｂを用いることによって初めて正確な制御が可能とな
り、特性ばらつきのないバリスタを提供できるのであ
る。

【００１９】第１成分〜第３成分の組成が、０．９６≦
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．０１であること
が好ましい。さらに第２成分及び第３成分の組成が、
０．７５≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦４．０であること
が好ましい。さらにまた第４成分の組成が、ｇ／ｄ×１
００≦０．３であることも好ましい。

【００２０】磁器が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ及びＷの酸
化物から選択される少なくとも１種からなる第５成分を
さらに含有しており、０＜ｈ／ｄ×１００≦１．０００
であることも好ましい。ただし、ｈは第５成分のＬｉ、
Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷをＬｉＯ_１／２、ＮａＯ_１／２、Ｍ
ｎＯ、ＣｏＯ_４／３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｃＯ
_３／２、ＦｅＯ_３／２、ＧａＯ_３／２、ＩｎＯ _３／２、
ＭｏＯ_３、ＷＯ_３に換算したモル数である。この第５成
分は、非直線係数αを向上させる等、電気的特性を向上
させる効果がある。

【００２１】

【発明の実施の形態】図１は本発明によって製造された
バリスタの一実施形態であるリングバリスタの構造を示
す平面図及びそのＡ−Ａ線断面図である。

【００２２】同図において、１０はリング形状に形成さ
れたバリスタ磁器、１１はその一方の面上に形成された
電極である。電極１１はこの実施形態では、等角度を隔
てて３つ設けられている。同図（Ｂ）に示すように、バ
リスタ磁器１０は内部の半導体部分１０ａと、その全表
面近傍に形成されたを絶縁層１０ｂとから構成されてい
る。

【００２３】以下このバリスタ磁器１０の組成について
説明する。

【００２４】バリスタ磁器１０は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及
びＴｉの酸化物からなる複合ペロブスカイトの第１成分
と、Ｒ（Ｙ及びランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ及びＬｕ））の酸化物から選択される少なくと
も１種からなる第２成分と、Ｍ（Ｎｂ及びＴａ）の酸化
物から選択される少なくとも１種からなる第３成分と、
Ｓｉの酸化物からなる第４成分とを含有しており、Ｍｇ
を実質的に含まない。ａは第１成分のＳｒをＳｒＯに換
算したモル数、ｂは第１成分のＢａをＢａＯに換算した
モル数、ｃは第１成分のＣａをＣａＯに換算したモル
数、ｄは第１成分のＴｉをＴｉＯ_２に換算したモル数、
ｅは第２成分のＲをＹＯ_３／２、ＣｅＯ_２、ＰｒＯ
_１１／６、ＴｂＯ_{７ ／４}、ＲＯ_３／２（その他のランタ
ノイド）にそれぞれ換算したモル数、ｆは第３成分のＭ
をＮｂＯ_５／２、ＴａＯ_５／２にそれぞれ換算したモル
数、ｇは第４成分のＳｉをＳｉＯ_２に換算したモル数で
あるとすると、このバリスタ磁器の組成は、０．３０≦
ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．３０≦ｂ／（ａ＋
ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．２５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦
０．３５、０．８４≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）
≦１．１６、０．７５≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦１
０．０、ｇ／ｄ×１００≦０．６である。この組成は、
より好ましくは、０．９６≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ
＋ｆ）≦１．０１、０．７５≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００
≦４．０、ｇ／ｄ×１００≦０．３である。

【００２５】第１成分はバリスタ磁器１０の主たる成分
であり、複合ペロブスカイトにおいては、Ｓｒ、Ｂａ及
びＣａからなるＡサイト成分とＴｉからなるＢサイト成
分とから構成される。第２成分及び第３成分は半導体化
に寄与する金属酸化物であり、第４成分は主に焼結性の
改善のために添加されるものである。

【００２６】バリスタとしての電気的特性は、主にバリ
スタ電圧Ｅ_１０の温度特性及び非直線係数αで表わされ
る。バリスタ電圧Ｅ_１０はバリスタに１０ｍＡの電流が
流れる際の印加電圧値を表しており、非直線係数αは一
般にα＝１／ｌｏｇ（Ｅ_１０／Ｅ_１）で表わされる。た
だし、Ｅ_１はバリスタに１ｍＡの電流が流れる際の印加
電圧値である。

【００２７】Ａサイト成分であるＳｒ、Ｂａ及びＣａの
モル比を、Ｓｒが０．３０以上かつ０．４０以下、Ｂａ
が０．３０以上かつ０．４０以下、Ｃａが０．２５以上
かつ０．３５以下となるように設定することによって、
バリスタ電圧Ｅ_１０の制御性、Ｅ_１０温度特性及び非直
線係数α等の電気的特性を向上させかつバリスタの耐サ
ーマルショック性を高めることができる。即ち、Ｓｒが
多すぎるとＥ_１０温度特性が負となってしまい、少なす
ぎると強度が低下してしまう。また、Ｂａが多すぎると
Ｅ_１０温度特性の正となる傾向が強くなりすぎてしま
い、少なすぎるとＥ_１０温度特性が負となってしまう。
さらに、Ｃａが多すぎても少なすぎてもバリスタ電圧Ｅ
_１０に対する非直線係数αが小さくなってしまう。加え
て、Ｃａが多すぎるとバリスタ電圧Ｅ_１０が極端に大き
くなって制御が困難となり、また、再酸化で素地が絶縁
化してしまうためである。

【００２８】主成分（ＴｉＯ_２）に対する半導体化剤
（第２及び第３成分）のモル％（金属イオンモル数で計
算）が０．７５以上かつ１０．０以下となるように、よ
り好ましくは０．７５以上かつ４．０以下となるよう
に、設定することによって、バリスタの耐サーマルショ
ック性を高めることができる。即ち、半導体化剤が多す
ぎても少なすぎてもサーマルクラックが発生し易くなっ
てしまうためである。

【００２９】トータルＡ／Ｂが、０．８４以上かつ１．
１６以下となるように、より好ましくは０．９６以上か
つ１．０１以下となるように、設定することによって、
後述するように第４成分（ＳｉＯ_２）の量を減らした場
合にも焼結性を改善することができる。即ち、トータル
Ａ／Ｂが大きすぎても小さすぎても焼結が阻害され、再
酸素化で素地が絶縁化してしまうためである。また、ト
ータルＡ／Ｂが大きすぎても小さすぎてもサーマルクラ
ックが発生し易くなってしまうためでもある。ＳｉＯ_２
の量が少なくかつ半導体化剤が上述したように多く添加
される領域においては、耐サーマルクラック性を維持す
るために、トータルＡ／Ｂの上限を１．１６以下、より
好ましくは１．０１以下に制御することが不可欠とな
る。

【００３０】主成分（ＴｉＯ_２）に対する第４成分（Ｓ
ｉＯ_２）のモル％が０．６以下となるように、より好ま
しくは０．３以下となるように、設定することによっ
て、バリスタの耐サーマルショック性を大幅に高めるこ
とができる。即ち、ＳｉＯ_２は焼結助剤として添加さ
れ、これが含まれると組成が変動しても安定に焼成する
ことができるが、その量が増えると、サーマルクラック
が発生し易くなるためである。

【００３１】バリスタ磁器１０が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍ
ｏ及びＷの酸化物から選択される少なくとも１種からな
る第５成分（付加添加物）をさらに含有していてもよ
い。その含有量は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷをＬｉＯ
_１／２、ＮａＯ_１／２、ＭｎＯ、ＣｏＯ_４／３、Ｎｉ
Ｏ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｃＯ_３／２、ＦｅＯ_３／２、Ｇ
ａＯ_３／２、ＩｎＯ_３／２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３に換算し
たモル数であるとすると、０＜ｈ／ｄ×１００≦１．０
００であることが好ましい。これにより、非直線係数α
が向上する等の効果がある。

【００３２】なお、バリスタ磁器１０中には、このよう
な添加物の他に不可避的不純物として他の元素、例えば
Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ等が含まれていてもよい。この
ような元素は、通常、酸化物として存在する。

【００３３】前述したように、バリスタ磁器１０はペロ
ブスカイト型結晶から構成される多結晶体である。各成
分は、一部は結晶粒に固溶してペロブスカイト型結晶に
入っており、また、一部は結晶粒界に酸化物又は複合酸
化物として存在している。例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、ランタノイド等は結晶粒内に多
く存在しており、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｏ等は結晶
粒界に多く存在している。

【００３４】バリスタ磁器１０の平均結晶粒径は、通
常、０．５〜１０μｍ、特に１〜６μｍ程度である。

【００３５】電極１１は、Ｃｕ又はＣｕを主成分とする
材料で形成されており、このような材料による電極１１
は高温下でも溶食されにくく、高温の半田作業に耐え得
る。

【００３６】次にこのバリスタ磁器１０の製造方法につ
いて説明する。

【００３７】バリスタ磁器１０は、原料粉末を、混合、
仮焼、粉砕、成型、脱バインダ、還元焼成、再酸化の順
に処理することにより得られる。

【００３８】原料粉末には、通常、磁器の構成元素それ
ぞれの化合物の粉末を用いる。原料粉末は、酸化物又は
焼成によって酸化物となる化合物、例えば、炭酸塩、水
酸化物等を用いることができる。例えば、Ｂａについて
例をあげると、その原料としては、ＢａＣＯ_３、ＢａＳ
ｉＯ_３、ＢａＯ、ＢａＣｌ_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｂａ
（ＮＯ_３）_２、アルコキシド（例えば（ＣＨ_３Ｏ）_２Ｂ
ａ）等のバリウム化合物の少なくとも１種を用いること
ができる。原料粉末の平均粒径は、通常、０．２〜５μ
ｍ程度とする。

【００３９】まず、原料粉末を、最終組成が前述した組
成となるように秤量し、通常、湿式混合する。次いで、
脱水処理した後、乾燥し、１０８０〜１２５０℃程度で
２〜４時間程度仮焼成する。次いで、仮焼成物を粉砕し
た後、有機バインダを加え、さらに水、ｐＨ調整剤、保
湿剤等を加えて混合する。次いで、混合物を成型し、脱
バインダ処理した後、還元雰囲気中で１２５０〜１４０
０℃程度で２〜４時間程度焼成して半導体磁器を得る。

【００４０】なお、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、ランタノイド、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｏ等の各原料粉末については、
仮焼成後の混合の際に添加してもよい。

【００４１】このようにして得られた半導体磁器に対
し、目的に応じた適当なバリスタ電圧が得られるよう
に、空気等の酸化性雰囲気中において熱処理（再酸化処
理）を施す。この再酸化処理における温度ＴＥＭ_ｒｏｘ
及び時間ＴＩＭ_ｒｏｘが、 （１）８５０℃≦ＴＥＭ_ｒｏｘ≦９００℃、０．２５時
間≦ＴＩＭ_ｒｏｘ≦３２時間、 （２）９００℃＜ＴＥＭ_ｒｏｘ≦１０５０℃、０．１時
間≦ＴＩＭ_ｒｏｘ≦３２時間、 （３）９００℃≦ＴＥＭ_ｒｏｘ＜９５０℃、０．５時間
≦ＴＩＭ_ｒｏｘ≦１６時間、又は （４）９５０℃≦ＴＥＭ_ｒｏｘ≦１０００℃、０．２５
時間≦ＴＩＭ_ｒｏｘ≦１６時間に制御される。

【００４２】この再酸化処理により、表層部分に絶縁層
１０ｂが形成される。バリスタ特性は、この絶縁層の存
在により発現する。一般に、この絶縁層が厚いと非直線
係数α及びバリスタ電圧が大きくなり、薄いと非直線係
数α及びバリスタ電圧が小さくなる。

【００４３】このような再酸化処理における温度ＴＥＭ
_ｒｏｘ及び時間ＴＩＭ_ｒｏｘの制御によって、広範囲の
バリスタ電圧において、十分な非直線係数α、十分な撓
み強度及び十分な耐サーマルショック性が確保できると
共に、熱処理温度の変化に対するバリスタ電圧の依存性
をも小さくすることが可能である。このように、単一の
組成であっても広範囲のバリスタ電圧において実用的な
非直線係数α及び十分な強度が得られるため、多数種類
の材料を用意する必要がなくなり、材料管理を簡素化す
ることが可能となる。また、バリスタ電圧に対する再酸
化処理条件の変動による影響を考えると、再酸化処理温
度ＴＥＭ_ｒｏｘよりも再酸化処理時間ＴＩＭ_ｒｏｘの方
が影響が少ない。従って、最終的に再酸化処理時間ＴＩ
Ｍ_ｒｏｘを調整してバリスタ電圧値を設定するように制
御すれば、再酸化処理条件の変動によるバリスタ電圧の
ずれが小さくなり、歩留まりが向上すると共に再酸化処
理条件の管理が容易となる。

【００４４】再酸化処理後、バリスタ磁器の一方の表面
にＣｕ又はＣｕを主成分とする材料で電極を形成し、バ
リスタとする。以上述べた実施形態においては、バリス
タ磁器の一方の表面に電極を設けているが、バリスタ磁
器の両面又は側面に電極を設けることもある。

【００４５】なお、微量成分等を後添加することによっ
てバリスタ磁器を製造しても良い。即ち、原料粉末を秤
量して混合し、仮焼成した後、成分の一部を添加し、所
定組成となるように調整し、粉砕して成型し、該成型体
を還元焼成し、再酸化する製造方法も適用可能である。

【００４６】

【実施例】以下、具体的実施例により本発明をさらに詳
細に説明する。

【００４７】実施例１ この実施例１は、再酸化処理条件、半導体化剤のモル％
及び種類、トータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ_２のモル％等の
他のパラメータを一定にし、Ａサイト成分のモル比を変
えた試料による比較である。

【００４８】まず、原料としてＳｒＣＯ_３、ＢａＣ
Ｏ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＮｂＯ_{５ ／２}、ＳｉＯ_２
を、表１に示す組成となるようにそれぞれ換算して秤量
し、配合した後、湿式メディアミルを用いて１０〜２０
時間混合し、脱水、乾燥した。

【００４９】得られた混合物を１１５０℃で仮焼成した
後、粗粉砕し、再度、湿式メディアミルにより１０〜２
０時間混合した後、脱水、乾燥した。次いで、混合物に
対し１．０〜１．５重量％のポリビニルアルコールを有
機バインダとして混合して造粒し、成型圧力２ｔ／ｃｍ
^２で成型して、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、厚さ１．０
ｍｍの成型体を作製した。

【００５０】この成型体を６００℃程度の空気雰囲気中
で脱バインダ処理した後、Ｎ_２（９５容積％）＋Ｈ
_２（５容積％）の還元雰囲気中において、約１３５０℃
で２時間の焼成を行い、半導体磁器を得た。次いで、半
導体磁器を空気中、９５０℃で２時間、昇降温速度は１
００℃／ｈ〜６００℃／ｈにて再酸化処理を行い、バリ
スタ磁器を得た。

【００５１】次いで、図１に示すように、バリスタ磁器
１０の一方の表面にＣｕペーストを塗布し、中性雰囲気
下、７５０℃で焼き付けることによって同図に示すごと
き３極のＣｕ電極１１を形成し、測定用のバリスタ試料
とした。

【００５２】次いで、各試料の２０℃におけるＥ_１及び
Ｅ_１０を測定すると共に、測定したＥ_１及びＥ_１０を用
いて、α＝１／ｌｏｇ（Ｅ_１０／Ｅ_１）から非直線係数
αを求めた。さらに、バリスタ電圧Ｅ_１０の温度特性
（温度係数）をも求めた。さらにまた、各試料の抗折強
度を測定すると共に、各試料のサーマルクラック試験を
行った。

【００５３】Ｅ_１及びＥ_１０の測定は、図２に示す測定
回路を用いて測定した。この測定回路では、電流計２０
がバリスタ２１と直流定電流源２２との間に直列に接続
され、電圧計２３がバリスタ２１に並列に接続されてい
る。Ｅ_１及びＥ_１０は、バリスタ２１にそれぞれ１ｍＡ
及び１０ｍＡの電流が流れたときのバリスタ２１の両端
子間の電圧値を電流計２０及び電圧計２３を用いて測定
した。

【００５４】バリスタ電圧Ｅ_１０の温度特性（温度係
数）ΔＥ_１０Ｔは、各試料について、ΔＥ_１０Ｔ＝｛Ｅ
_１０（８５）−Ｅ_１０（２０）｝／｛Ｅ_１０（２０）×
（８５−２０）｝×１００ ［％／℃］から求めた。な
お、Ｅ_１０（２０）及びＥ_１０（８５）は、それぞれ２
０℃及び８５℃の温度におけるバリスタ電圧Ｅ_１０であ
る。これらは恒温槽を用いて測定した。

【００５５】抗折強度は、例えば、ＡＩＫＯＨ ＥＮＧ
ＩＮＥＥＲＩＮＧ社 ＭＯＤＥＬ−１３１１Ｄ等の抗折
強度試験機によって測定した。

【００５６】サーマルクラック試験は、室温に放置した
試料の電極面にあらかじめ温度を設定した半田コテを共
晶半田を供給しながら３秒間接触させて行った。半田コ
テの温度としては、３６０℃及び４００℃の２つの温度
を用いた。試料の数は３０個とし、クラック発生の有無
をアルコールを用いて目視で判別した。結果を表１に示
す。

【００５７】

【表１】

【００５８】Ａサイト成分のモル比は、バリスタの電気
的特性、特にバリスタ電圧Ｅ_１０の温度特性に大きな影
響を与える。Ｅ_１０温度特性が負の場合は動作中の温度
上昇に伴なってバリスタ電圧が低下し、バリスタに過大
電流が流れたり熱暴走を起こす恐れがあるので採用でき
ない。従って、試料１５〜１７、２６〜２９及び３１は
バリスタとして使用できない範囲のものである。

【００５９】Ｅ_１０温度特性がゼロ又は正であっても、
０．０６を越えることは望ましくないため、試料１８〜
２３及び３０は好ましい範囲ではない。

【００６０】試料２５は再酸化処理により全体が絶縁化
されてしまったためバリスタとして動作しない。また、
試料２４及び２６はＣａが多すぎるためバリスタ電圧Ｅ
_１０が極端に高く、制御が難しい。

【００６１】試料１３、１４及び３２はＥ_１０温度特性
が０．０６以下であるが、Ｃａが少なすぎるか多すぎる
ため、バリスタ電圧Ｅ_１０に対するαが低く、好ましく
ない。

【００６２】Ｅ_１０温度特性が０．０６以下でありかつ
バリスタ電圧Ｅ_１０に対するαがあまり低くない試料１
〜１２がある程度は好ましいが、Ｅ_１０温度特性が０．
０２以下である試料１〜７がより好ましく、これが本発
明の好ましい範囲である。これは、請求項８に規定した
Ａサイトモル比に対応する。この範囲では、半田コテ温
度が３６０℃のサーマルクラック試験でクラックの発生
がなく、さらに、半田コテ温度が４００℃のサーマルク
ラック試験でもクラックが発生しなかった。特に、試料
４は、Ｅ_１０温度特性及び非直線係数αのバランスが最
良であり、この周辺のＡサイト成分のモル比が本発明の
最も好ましい範囲である。

【００６３】実施例２ この実施例２は、半導体化剤の量を変えた試料による比
較である。

【００６４】再酸化処理条件、Ａサイトモル比、半導体
化剤の種類、トータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ_２のモル％等
の他のパラメータを一定にし、半導体化剤のモル％を表
２に示されるものとしたこと以外は実施例１の場合と同
様にして試料を作製し、これらについても実施例１の場
合と同様な測定を行った。結果を表２に示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】半導体化剤の量は、バリスタ磁器の耐サー
マルクラック性に影響を与える。試料３３及び３９は、
半導体化剤がそれぞれ少なすぎる及び多すぎるため、半
田コテ温度が３６０℃の試験でサーマルクラックが発生
するため、好ましくない。従って、半田コテ温度が３６
０℃の試験でサーマルクラックが発生せずかつ抗折強度
が１８ｋｇｆ／ｍｍ^２以上である試料４及び３４〜３８
が本発明の好ましい範囲である。これは、請求項８に規
定した半導体化剤のモル％に対応する。

【００６７】さらに、試料３８は半田コテ温度が４００
℃の試験においてサーマルクラックが発生するため、こ
の４００℃のサーマルクラック試験でクラックが発生し
ない試料４及び３４〜３７が本発明のより好ましい範囲
となる。これは、請求項１０に規定した半導体化剤のモ
ル％に対応する。なお、試料４の周辺の半導体化剤のモ
ル％が本発明の最も好ましい範囲である。

【００６８】実施例３ この実施例３は、半導体化剤の種類を変えた試料による
比較である。

【００６９】再酸化処理条件、Ａサイトモル比、半導体
化剤のモル％、トータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ_２のモル％
等の他のパラメータを一定にし、半導体化剤の種類を表
３に示されるものとしたこと以外は実施例１の場合と同
様にして試料を作製し、これらについても実施例１の場
合と同様な測定を行った。結果を表３に示す。

【００７０】

【表３】

【００７１】試料４及び４０〜５６のいずれも半田コテ
温度が３６０℃の試験及び４００℃の試験においてサー
マルクラックが発生せずかつ抗折強度が１８ｋｇｆ／ｍ
ｍ^２以上であるため、半導体化剤としてＮｂＯ_５／２、
ＴａＯ_５／２、ＹＯ_３／２、ＬａＯ_３／２、ＣｅＯ_２、
ＰｒＯ_１１／６、ＮｄＯ_３／２、ＳｍＯ_３／２、ＥｕＯ
_３／２、ＧｄＯ_３／２、ＴｂＯ_７／４、ＤｙＯ_３／２、
ＨｏＯ_３／２、ＥｒＯ _３／２、ＴｍＯ_３／２、ＹｂＯ
_３／２、ＬｕＯ_３／２又はＮｂＯ_５／２＋ＹＯ
_{３ ／２}（等モル数）を用いることは本発明の好ましい範
囲である。これは、請求項８に規定した半導体化剤の種
類に対応する。

【００７２】実施例４ この実施例４は、トータルＡ／Ｂを変えた試料による比
較である。

【００７３】再酸化処理条件、Ａサイトモル比、半導体
化剤のモル％及び種類並びにＳｉＯ _２のモル％等の他の
パラメータを一定にし、トータルＡ／Ｂを表４に示され
るものとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして試
料を作製し、これらについても実施例１の場合と同様な
測定を行った。結果を表４に示す。

【００７４】

【表４】

【００７５】トータルＡ／Ｂの値は、磁器の焼結性に影
響を与える。試料５７及び６３は、トータルＡ／Ｂがそ
れぞれ小さすぎる及び大きすぎるため、緻密な磁器を焼
結することができず、再酸化処理により全体が絶縁化さ
れてしまったためバリスタとして動作しない。さらに、
サーマルクラックも半田コテ温度が３６０℃で発生して
いる。

【００７６】表４から分かるように、ＳｉＯ_２の量が少
なくかつ半導体化剤が多く添加される領域においては、
耐サーマルクラック性を維持するために、トータルＡ／
Ｂの特に上限を制御することが不可欠となる。トータル
Ａ／Ｂが１．１６を越えると３６０℃でサーマルクラッ
クが発生するようになり、トータルＡ／Ｂが１．０１を
越えると４００℃でサーマルクラックが発生するように
なる。

【００７７】即ち、試料４及び５８〜６２は、半田コテ
温度が３６０℃の試験においてサーマルクラックが発生
せずかつ抗折強度が１８ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であるた
め、本発明の好ましい範囲である。これは、請求項８に
規定したトータルＡ／Ｂの範囲に対応する。

【００７８】さらに、試料４及び５９〜６１は、半田コ
テ温度が４００℃の試験においてもサーマルクラックが
発生しないため、本発明のより好ましい範囲となる。こ
れは、請求項９に規定したトータルＡ／Ｂの範囲に対応
する。なお、試料４のごとくＢサイト成分がややリッチ
なトータルＡ／Ｂ近辺が本発明の最も好ましい範囲であ
る。

【００７９】実施例５ この実施例５は、ＳｉＯ_２のモル％を変えた試料による
比較である。

【００８０】再酸化処理条件、Ａサイトモル比、半導体
化剤のモル％及び種類並びにトータルＡ／Ｂ等の他のパ
ラメータを一定にし、ＳｉＯ_２のモル％を表５に示され
るものとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして試
料を作製し、これらについて、サーマルクラック試験の
温度以外は実施例１の場合と同様な測定を行った。サー
マルクラック試験は、半田コテの温度として、３６０
℃、４００℃及び４５０℃の３つの温度を用いた。結果
を表５に示す。

【００８１】

【表５】

【００８２】ＳｉＯ_２は焼結助剤として添加され、これ
が含まれると組成が変動しても安定に焼成することがで
きるが、その量が増えると、サーマルクラックが発生し
易くなる。

【００８３】試料６８及び６９は、ＳｉＯ_２が多すぎる
ため、半田コテ温度が３６０℃の試験でもサーマルクラ
ックが発生するため、好ましくない。従って、半田コテ
温度が３６０℃の試験及び４００℃の試験においてもサ
ーマルクラックが発生せずかつ抗折強度が１８ｋｇｆ／
ｍｍ^２以上である試料４及び６４〜６７が本発明の好ま
しい範囲である。これは、請求項８に規定したＳｉＯ_２
のモル％に対応する。

【００８４】さらに、試料６７は半田コテ温度が４５０
℃の試験においてサーマルクラックが発生するため、半
田コテ温度が４５０℃の試験においてもサーマルクラッ
クが発生しない試料４及び６４〜６６が本発明のより好
ましい範囲となる。これは、請求項１１に規定したＳｉ
Ｏ_２のモル％に対応する。なお、試料４の周辺のＳｉＯ
_２のモル％が本発明の最も好ましい範囲である。

【００８５】実施例６ この実施例６は、付加添加物の種類及び量を変えた試料
による比較である。

【００８６】再酸化処理条件、Ａサイトモル比、半導体
化剤のモル％及び種類、トータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ_２
のモル％等の他のパラメータを一定にし、付加添加物の
種類及び量を表６に示されるものとしたこと以外は実施
例１の場合と同様にして試料を作製し、これらについて
も実施例１の場合と同様な測定を行った。結果を表６に
示す。

【００８７】

【表６】

【００８８】付加添加物はバリスタ電圧Ｅ_１０及び非直
線係数α等の電気的特性を調整する作用がある。Ｍｎは
バリスタ電圧Ｅ_１０及び非直線係数αを大きくし、Ｃｏ
はバリスタ電圧Ｅ_１０を大きくする。また、ＭｏやＷは
非直線係数αを大きくする作用が認められる。表６には
示されていないが、その他のＬｉ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ及びＩｎにも同様の作用が認め
られる。

【００８９】試料７４及び７８は、添加量が多すぎたた
め、焼結性が阻害され再酸化処理で磁器が絶縁化してい
る。従って主成分に対するモル％が１．００以下であり
かつ抗折強度が１８ｋｇｆ／ｍｍ^２以上である試料７０
〜７３、７５〜７７及び７９〜８０が本発明の好ましい
範囲である。これは、請求項１２に規定した付加添加物
の種類及びモル％に含まれている。

【００９０】実施例７ この実施例７は、再酸化処理条件のうちの温度ＴＥＭ
_ｒｏｘ及び時間ＴＩＭ_{ｒｏ ｘ}を変えた試料による比較で
ある。

【００９１】Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び
種類、トータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ _２のモル％等の他の
パラメータを一定にし、再酸化処理条件を表７及び表８
に示されるものとしたこと以外は実施例１の場合と同様
にして試料を作製し、これらについても実施例１の場合
と同様な測定を行った。結果を表７及び表８に示す。

【００９２】

【表７】

【００９３】

【表８】

【００９４】各試料の組成は、ＳｒＯをａモル、ＢａＯ
をｂモル、ＣａＯをｃモル、ＴｉＯ _２をｄモル、ＮｂＯ
_５／２をｆモル、ＳｉＯ_２をｇモルと表し、ａ／（ａ＋
ｂ＋ｃ）＝０．３５、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３５、
ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３０、ｆ／ｄ×１００＝３．
００、（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｆ）＝０．９８、ｇ／ｄ
×１００＝０．２０と一定にしている。また、処理雰囲
気は大気中（酸素分圧が０．２気圧）として試料を作製
した。

【００９５】バリスタ電圧Ｅ_１０はこの再酸化処理条件
によって制御される。バリスタ電圧Ｅ_１０を再酸化処理
温度ＴＥＭ_ｒｏｘをパラメータとして制御した場合、例
えば、試料８５、９５、１０５、１１５、１２５、１３
５及び１４５のように再酸化処理時間ＴＩＭ_ｒｏｘを２
時間で固定し、温度ＴＥＭ_ｒｏｘを８００℃から１１０
０℃まで変化させた場合、得られるバリスタ電圧Ｅ_１０
は約２．５〜１２２Ｖである。ここで、半田コテ温度が
４００℃の試験でもサーマルクラックが発生せずかつ撓
み応力に対する抗折強度が１８ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であ
る条件に限定すると、得られるバリスタ電圧Ｅ_１０は
９．３〜１４．５Ｖとなる。

【００９６】しかしながら、バリスタ電圧Ｅ_１０を時間
ＴＩＭ_ｒｏｘをパラメータとして制御した場合、例え
ば、試料１１１〜１２０のように温度ＴＥＭ_ｒｏｘを９
５０℃で固定し、時間ＴＩＭ_ｒｏｘを０．１時間から６
４時間まで変化させた場合、得られるバリスタ電圧Ｅ
_１０は約３．１〜８１．９Ｖである。ここで、半田コテ
温度が４００℃の試験でもサーマルクラックが発生せず
かつ撓み応力に対する抗折強度が１８ｋｇｆ／ｍｍ^２以
上である条件に限定すると、得られるバリスタ電圧Ｅ
_１０はより広範囲の４．９〜４０．６Ｖとなる。

【００９７】即ち、再酸化処理時間ＴＩＭ_ｒｏｘをパラ
メータとして制御することにより、半田付け時の応力に
対して十分な強度を保持したままバリスタ電圧Ｅ_１０の
取得範囲が広い磁器を得ることができる。これは請求項
３に対応している。

【００９８】試料８１〜９１、１００、１０１、１１
０、１２０、１３０及び１４０〜１５０は撓み応力に対
する抗折強度が１８ｋｇｆ／ｍｍ^２未満であるため、強
度の点で望ましくない。

【００９９】これらの試料を除く試料９２〜９９、１０
２〜１０９、１１１〜１１９、１２１〜１２９及び１３
１〜１３９においては、抗折強度が１８ｋｇｆ／ｍｍ^２
以上でありかつ半田コテ温度が３６０℃の試験でサーマ
ルクラックが発生しなかった。従ってこれら試料に対応
する８５０℃≦ＴＥＭ_ｒｏｘ≦９００℃かつ０．２５時
間≦ＴＩＭ_ｒｏｘ≦３２時間、及び９００℃＜ＴＥＭ
_ｒｏｘ≦１０５０℃かつ０．１時間≦ＴＩＭ_ｒｏｘ≦３
２時間が本発明の好ましい範囲である。これは、請求項
１に対応している。

【０１００】さらに、試料１０３〜１０８、１１２〜１
１８及び１２２〜１２８においては、半田コテ温度が４
００℃の試験でサーマルクラックが発生しなかった。従
って、これら試料に対応する９００℃≦ＴＥＭ_ｒｏｘ＜
９５０℃かつ０．５時間≦ＴＩＭ_ｒｏｘ≦１６時間、及
び９５０℃≦ＴＥＭ_ｒｏｘ≦１０００℃かつ０．２５時
間≦ＴＩＭ_ｒｏｘ≦１６時間が本発明のより好ましい範
囲である。これは、請求項２に対応している。

【０１０１】このように組成を変えずに再酸化処理条件
を変えることによってバリスタ電圧値を制御すれば、磁
器自体の強度を高いレベルで維持し、半田付け時の曲げ
応力に対して十分な撓み強度と局所的なサーマルショッ
クに対する十分な耐性を得ることができる。もちろん、
広範囲のバリスタ電圧において十分な非直線係数αが確
保できると共に、熱処理温度の変化に対するバリスタ電
圧の依存性をも小さくすることが可能である。このよう
に、単一の組成であっても広範囲のバリスタ電圧におい
て実用的な非直線係数α及び十分な強度が得られるた
め、多数種類の材料を用意する必要がなくなり、材料管
理を簡素化することが可能となる。

【０１０２】実施例８ この実施例８は、再酸化処理における熱処理工程の繰返
し回数を変えた試料による比較である。

【０１０３】Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び
種類、トータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ _２のモル％等の他の
パラメータを一定にし、再酸化処理条件を表９に示され
るものとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして試
料を作製し、これらについても実施例１の場合と同様な
測定を行った。各試料の組成は実施例７の場合と同じで
ある。結果を表９に示す。

【０１０４】

【表９】

【０１０５】バリスタ電圧Ｅ_１０を再酸化処理温度ＴＥ
Ｍ_ｒｏｘを９５０℃に固定し、積算時間ＴＩＭ_ｒｏｘを
１２時間とした場合、これが連続する単一の熱処理工程
によって行われた試料１６４と、各４時間の独立した３
回の熱処理工程によって行われた試料１６９とを比較し
てみると、得られたバリスタ電圧Ｅ_１０、抗折強度及び
サーマルクラック試験結果がほぼ同一であった。また、
温度ＴＥＭ_ｒｏｘを９００℃に固定し積算時間ＴＩＭ
_ｒｏｘを１２時間とした場合の試料１５３及び１５８の
比較においても、同様である。

【０１０６】従って、バリスタ電圧Ｅ_１０を再酸化処理
時間ＴＩＭ_ｒｏｘをパラメータとして制御する際に、撓
み応力に対する抗折強度が１８ｋｇｆ／ｍｍ^２以上とな
る時間を設定するにあたり、その積算時間が同じであれ
ば、熱処理工程の繰返し回数に無関係に、半田付け時の
応力に対して十分な強度を保持したままバリスタ電圧Ｅ
_１０の取得範囲が広い磁器を得ることができる。これは
請求項７に対応している。

【０１０７】以上の各表から、各成分の組成及び含有量
並びに再酸化処理条件が本発明の範囲内であれば、上述
した好ましい範囲内の抗折強度が得られ、高い撓み強度
を有しかつ耐サーマルショック性に優れたバリスタ磁器
が得られる製造方法を提供することができる。

【０１０８】以上述べた実施形態及び実施例は全て本発
明を例示的に示すものであって限定的に示すものではな
く、本発明は他の種々の変形態様及び変更態様で実施す
ることができる。従って本発明の範囲は特許請求の範囲
及びその均等範囲によってのみ規定されるものである。

【０１０９】

【発明の効果】以上詳細に説明したように本発明では、
還元焼成処理によって得られたＳｒ、Ｂａ及びＣａのう
ちの少なくとも１種とＴｉからなる酸化物を含む磁器を
再酸化処理してバリスタ磁器を製造する方法であって、
再酸化処理の温度が８５０℃以上９００℃以下でありか
つその時間が０．２５時間以上３２時間以下であるか、
又は再酸化処理の温度が９００℃より高く１０５０℃以
下でありかつその時間が０．１時間以上３２時間以下で
ある。バリスタ電圧を制御するための再酸化処理におけ
る温度及び時間を適切にすることで、組成を変えなくと
も磁器自体の強度を高いレベルで維持し、半田付け時の
曲げ応力に対して十分な撓み強度と局所的なサーマルシ
ョックに対する十分な耐性を得ることができる。もちろ
ん、広範囲のバリスタ電圧において十分な非直線係数α
が確保できると共に、熱処理温度の変化に対するバリス
タ電圧の依存性をも小さくすることが可能である。この
ように、単一の組成であっても広範囲のバリスタ電圧に
おいて実用的な非直線係数α及び十分な強度が得られる
ため、多数種類の材料を用意する必要がなくなり、材料
管理を簡素化することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によって製造されたバリスタの一実施形
態であるリングバリスタの構造を示す平面図及びそのＡ
−Ａ線断面図である。

【図２】Ｅ_１及びＥ_１０の測定回路を示す回路図であ
る。

【図３】再酸化処理における熱処理工程の一例を説明す
る図である。

【図４】再酸化処理における熱処理工程の一例を説明す
る図である。

【符号の説明】

１０ バリスタ磁器 １０ａ 半導体部分 １０ｂ 絶縁層 １１ 電極 ２０ 電流計 ２１ バリスタ ２２ 直流定電流源 ２３ 電圧計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松岡 大 東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティー ディーケイ株式会社内 (72)発明者 小笠原 稔 東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティー ディーケイ株式会社内 Ｆターム(参考） 5E034 CA08 CB01 CC11 CC12 DA03 DE09 DE12

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 還元焼成処理によって得られたＳｒ、Ｂ
   ａ及びＣａのうちの少なくとも１種とＴｉからなる酸化
   物を含む磁器を再酸化処理して電圧依存性非直線抵抗体
   磁器を製造する方法であって、該再酸化処理の温度が８
   ５０℃以上９００℃以下でありかつ該再酸化処理の時間
   が０．２５時間以上３２時間以下であるか、又は該再酸
   化処理の温度が９００℃より高く１０５０℃以下であり
   かつ該再酸化処理の時間が０．１時間以上３２時間以下
   であることを特徴とする電圧依存性非直線抵抗体磁器の
   製造方法。
2. 【請求項２】 還元焼成処理によって得られたＳｒ、Ｂ
   ａ及びＣａのうちの少なくとも１種とＴｉからなる酸化
   物を含む磁器を再酸化処理して電圧依存性非直線抵抗体
   磁器を製造する方法であって、該再酸化処理の温度が９
   ００℃以上９５０℃未満でありかつ該再酸化処理の時間
   が０．５時間以上１６時間以下であるか、又は該再酸化
   処理の温度が９５０℃以上１０００℃以下でありかつ該
   再酸化処理の時間が０．２５時間以上１６時間以下であ
   ることを特徴とする電圧依存性非直線抵抗体磁器の製造
   方法。
3. 【請求項３】 前記再酸化処理の時間を調整してバリス
   タ電圧値を制御することを特徴とする請求項１又は２に
   記載の製造方法。
4. 【請求項４】 原料粉末を所定組成となるように秤量し
   て混合し、仮焼成した後、粉砕して成型し、該成型体を
   還元焼成し、再酸化することを特徴とする請求項１から
   ３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 原料粉末を秤量して混合し、仮焼成した
   後、成分の一部を添加し、所定組成となるように調整
   し、粉砕して成型し、該成型体を還元焼成し、再酸化す
   ることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記
   載の製造方法。
6. 【請求項６】 前記再酸化処理が、連続する単一の熱処
   理工程によって行われることを特徴とする請求項１から
   ５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 前記再酸化処理が、独立した複数の熱処
   理工程によって行われることを特徴とする請求項１から
   ５のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 【請求項８】 Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉの酸化物から
   なる第１成分と、Ｒ（Ｙ及びランタノイド）の酸化物か
   ら選択される少なくとも１種からなる第２成分と、Ｍ
   （Ｎｂ及びＴａ）の酸化物から選択される少なくとも１
   種からなる第３成分と、Ｓｉの酸化物からなる第４成分
   とを含有する磁器の組成が、０．３０≦ａ／（ａ＋ｂ＋
   ｃ）≦０．４０、０．３０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．
   ４０、０．２５＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．３５、０．
   ８４≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．１６、
   ０．７５≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦１０．０、ｇ／ｄ
   ×１００≦０．６（ただし、ａは第１成分のＳｒをＳｒ
   Ｏに換算したモル数、ｂは第１成分のＢａをＢａＯに換
   算したモル数、ｃは第１成分のＣａをＣａＯに換算した
   モル数、ｄは第１成分のＴｉをＴｉＯ_２に換算したモル
   数、ｅは第２成分のＲをＹＯ_３／２、ＣｅＯ_２、ＰｒＯ
   _１１／６、ＴｂＯ_７／４、ＲＯ_３／２（その他のランタ
   ノイド）にそれぞれ換算したモル数、ｆは第３成分のＭ
   をＮｂＯ_５／２、ＴａＯ_５／２にそれぞれ換算したモル
   数、ｇは第４成分のＳｉをＳｉＯ_２に換算したモル数で
   ある）であることを特徴とする請求項１から７のいずれ
   か１項に記載の製造方法。
9. 【請求項９】 前記第１成分から前記第３成分の組成
   が、０．９６≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．
   ０１であることを特徴とする請求項８に記載の製造方
   法。
10. 【請求項１０】 前記第２成分及び前記第３成分の組成
    が、０．７５≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦４．０である
    ことを特徴とする請求項８又は９に記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記第４成分の組成が、ｇ／ｄ×１０
    ０≦０．３であることを特徴とする請求項８から１０の
    いずれか１項に記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記磁器が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃ
    ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ
    及びＷの酸化物から選択される少なくとも１種からなる
    第５成分をさらに含有しており、０＜ｈ／ｄ×１００≦
    １．０００（ただし、ｈは第５成分のＬｉ、Ｎａ、Ｍ
    ｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉ
    ｎ、Ｍｏ、ＷをＬｉＯ_１／２、ＮａＯ_１／２、ＭｎＯ、
    ＣｏＯ_４／３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｓｃ
    Ｏ_３／２、ＦｅＯ_３／２、ＧａＯ_３／２、Ｉｎ
    Ｏ_３／２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３に換算したモル数である）
    であることを特徴とする請求項８から１１のいずれか１
    項に記載の製造方法。