KR101178971B1 - 반도체 세라믹 및 정특성 서미스터 - Google Patents

Abstract

본 발명의 반도체 세라믹은, 일반식 A_mBO₃으로 표시되는 페로브스카이트형 구조를 가지는 BaTiO₃계 조성물을 주성분으로 하고, A사이트를 구성하는 Ba의 일부가, 알칼리 금속원소, Bi, Ca, Sr 및 희토류 원소로 치환되는 동시에, 상기 A사이트를 구성하는 원소의 총 몰수를 1몰로 했을 때의 상기 Ca 및 Sr의 함유량은, 상기 Ca의 몰비를 x, 상기 Sr의 몰비를 y로 한 경우에, 0.05≤x≤0.20, 0.02≤y≤0.12, 및 2x+5y≤0.7을 만족한다. PTC 서미스터는 부품 소체(1)가 이 반도체 세라믹으로 형성되어 있다. 그리고 이것에 의해 알칼리 금속원소나 Bi를 함유하고 있어도, 표면 변색이 생기지 않고, 장시간 통전해도 저항값의 경년(經年) 열화를 억제할 수 있는 신뢰성이 양호한 비납계의 반도체 세라믹을 얻도록 하였다.

Description

반도체 세라믹 및 정특성 서미스터{SEMICONDUCTOR CERAMIC AND POSITIVE TEMPERATURE COEFFICIENT THERMISTOR}

본 발명은 반도체 세라믹 및 정특성 서미스터에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 정(正)의 저항 온도 계수(Positive Temperature Coefficient; 이하, "PTC 특성"이라 칭함)를 가지는 반도체 세라믹, 및 히터 등에 사용되는 정특성 서미스터(이하, "PTC 서미스터"라 칭함)에 관한 것이다.

티탄산바륨(BaTiO₃)계의 반도체 세라믹은, 전압의 인가에 의해 발열하여, 정방정(正方晶)으로부터 입방정(立方晶)으로 상전이하는 퀴리점(Tc)을 넘으면 저항값이 급격하게 증대하는 PTC 특성을 가지고 있다.

PTC 특성을 가지는 반도체 세라믹은, 상술한 바와 같이 전압 인가에 의한 발열로 퀴리점(Tc)을 넘으면 저항값이 커져 전류가 흐르기 어려워지고, 온도가 저하한다. 그리고, 온도가 저하하여 저항값이 작아지면 다시 전류가 흐르기 쉬워져 온도가 상승한다. 반도체 세라믹은, 상술의 과정을 반복함으로써 일정 온도 또는 전류에 수속(收束)하기 때문에, 히터용 서미스터 또는 모터 기동용 서미스터로서 널리 사용되고 있다.

그런데, 예를 들면 히터 용도에 사용되는 PTC 서미스터는, 고온에서 사용되기 때문에 퀴리점(Tc)이 높은 것이 요구된다. 이 때문에, 종래에는 BaTiO₃에서의 Ba의 일부를 Pb로 치환함으로써 퀴리점(Tc)을 높게 하는 것이 행해지고 있었다.

그러나 Pb는 환경 부하 물질이기 때문에, 환경면을 고려하면 실질적으로 Pb를 포함하지 않는 비납계의 반도체 세라믹의 개발이 요청되고 있다.

그리하여, 예를 들면 특허문헌 1에는, BaTiO₃의 Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 Ba_1-2X(BiNa)_xTiO₃(단, 0＜x≤0.15)인 구조에 있어서, Nb, Ta, 또는 희토류 원소의 어느 1종 또는 1종 이상을 첨가하여 질소 중에서 소결한 후, 산화성 분위기에서 열처리한 BaTiO₃계 반도체 세라믹의 제조방법이 제안되어 있다.

이 특허문헌 1에서는 비납계이면서 퀴리점(Tc)이 140~255℃로 높고, 저항 온도 계수가 16~20%/℃인 BaTiO₃계 반도체 세라믹을 얻고 있다.

또한 특허문헌 2에는, 조성식을 [(A1_0.5A2_0.5)_x(Ba_{1 - y}Q_y)_1-x]TiO₃(단, A1은 Na, K, Li의 1종 또는 2종 이상, A2는 Bi, Q는 La, Dy, Eu, Gd의 1종 또는 2종 이상)으로 나타내고, 상기 x, y가 0＜x≤0.2, 0.002≤y≤0.01을 만족하는 반도체 자기 조성물이 제안되어 있다.

이 특허문헌 2에서도, 비납계의 반도체 세라믹이면서 퀴리점(Tc)이 130℃이상인 조성물을 얻고 있다.

일본국 공개특허공보 소56-169301호 일본국 공개특허공보 2005-255493호

그러나 특허문헌 1이나 특허문헌 2와 같이 알칼리 금속원소나 Bi를 함유한 PTC 서미스터에서는, 장시간 통전(通電)하면 저항값이 대폭 변동하여 열화하거나, 서미스터 표면, 특히 외부전극의 음극측이 변색된다는 문제가 있었다.

즉, 특허문헌 1이나 특허문헌 2의 반도체 세라믹에서는, Ba의 일부를 알칼리 금속원소 및 Bi로 치환하여, 퀴리점(Tc)을 상승시키고 있는데, 이러한 알칼리 금속원소 및 Bi는 휘발성을 가진다. 특히 Bi는 휘발성이 높아, 소성 중에 알칼리 금속원소에 우선하여 휘발하는 것으로 생각된다. 그리고 그 결과, 불안정한 Na가 용출하여, 저항값의 경시 열화를 초래하거나, 외부전극의 음극측에 이온 전도하여 변색이 생기는 것으로 생각된다.

이와 같이 알칼리 금속원소나 Bi를 함유한 종래의 PTC 서미스터에서는, 장시간의 통전에 대하여, 저항값의 경시 열화가 생기거나 표면 변색이 생겨, PTC 서미스터로서의 신뢰성은 충분하지 않았다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 알칼리 금속원소나 Bi를 함유하고 있어도, 표면 변색이 생기지 않고, 장시간 통전해도 저항값의 경시 열화를 억제할 수 있는 신뢰성이 양호한 비납계의 반도체 세라믹, 및 이것을 사용한 PTC 서미스터를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 페로브스카이트형 구조(일반식 A_mBO₃)를 가지는 {Ba,(M1,Bi),Ca,Ln)}_mTiO₃계 재료(M1은 알칼리 금속원소, Ln은 희토류 원소를 나타낸다.)에 대하여 예의 연구한 바, Ba의 일부를 Ca와 더불어 Sr로도 치환하면서, Ca 및 Sr의 몰비를 소정 범위로 규정함으로써, 장시간 통전해도, 표면 변색이 생기지 않고 저항값의 열화를 억제하는 것이 가능하다는 지견을 얻었다.

본 발명은 이러한 지견에 근거하여 이루어진 것으로서, 본 발명에 따른 반도체 세라믹은, 실질적으로 납을 포함하지 않는 비납계의 반도체 세라믹이며, 일반식 A_mBO₃으로 표시되는 페로브스카이트형 구조를 가지는 BaTiO₃계 조성물을 주성분으로 하고, A사이트를 구성하는 Ba의 일부가 알칼리 금속원소, Bi, Ca, Sr 및 희토류 원소로 치환되는 동시에, 상기 A사이트를 구성하는 원소의 총 몰수를 1몰로 했을 때의 Ca 및 Sr의 함유량은, 몰비를 x, y로 한 경우에 0.05≤x≤0.20, 0.02≤y≤0.12, 및 2x+5y≤0.7을 만족하는 것을 특징으로 하고 있다.

또한 상술에서 "납을 실질적으로 포함하지 않는다"란, Pb를 의도적으로 첨가하지 않는 것을 말하고, 이와 같이 Pb를 의도적으로 첨가하지 않는 조성계를 본 발명에서는 비납계라 한다.

또한 상기 Ca의 함유량은 상기 몰비(x)가 0.125≤x≤0.175인 것을 특징으로 하고 있다.

또한 본 발명의 반도체 세라믹은, 상기 알칼리 금속원소가 Na 및 K 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하고 있다.

또한 본 발명에 따른 PTC 서미스터는, 부품 소체의 표면에 한쌍의 외부전극이 형성된 PTC 서미스터에 있어서, 상기 부품 소체가 상기 반도체 세라믹으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 반도체 세라믹에 의하면, 일반식 A_mBO₃으로 표시되는 페로브스카이트형 구조를 가지는 BaTiO₃계 조성물을 주성분으로 하고, A사이트를 구성하는 Ba의 일부가, 알칼리 금속원소, Bi, Ca, Sr 및 희토류 원소로 치환되는 동시에, 상기 A사이트 중의 Ca 및 Sr의 함유량은, 몰비를 x, y로 한 경우에 0.05≤x≤0.20, 0.02≤y≤0.12, 및 2x+5y≤0.7을 만족하므로, 장시간 통전해도 표면 변색이 생기지 않고, 저항값의 변화가 억제된 신뢰성이 뛰어난 반도체 세라믹을 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 PTC 서미스터에 의하면, 부품 소체의 표면에 한쌍의 외부전극이 형성된 PTC 서미스터에 있어서, 상기 부품 소체가 상술한 반도체 세라믹으로 형성되어 있으므로, 소망하는 PTC 특성을 확보하면서, 양호한 신뢰성을 가지는 PTC 서미스터를 얻을 수 있다.

구체적으로는 비납계이면서, 퀴리점이 120℃이상이며, 부품 소체의 표면이 200℃가 되는 전압을 1000시간 연속 인가해도, 표면 변색이 생기지 않고 저항 변화율을 30%이하로 억제할 수 있는 신뢰성이 양호한 PTC 서미스터를 얻을 수 있다.

도 1은 Ca의 몰비(x)와 Sr의 몰비(y)의 본 발명의 조성 범위를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 PTC 서미스터의 한 실시의 형태를 나타내는 사시도이다.
도 3은 시료 번호 1의 현미경 사진이다.
도 4는 시료 번호 1의 SEM상이다.
도 5는 본 발명의 조성 범위와 함께 시료 번호 1~46의 측정점을 플로트한 도면이다.

다음으로 본 발명의 실시의 형태를 상세히 설명한다.

본 발명의 한 실시의 형태로서의 반도체 세라믹은, 주성분이 일반식(A)로 표시되는 페로브스카이트형 구조를 가지고 있다.

{Ba_{1 -x-y-u-v- w}M1_uBi_vCa_xSr_yLn_w}_mTiO₃…(A)

여기서, M1은 Li, Na, K로 대표되는 알칼리 금속원소를 나타내고 있다. 또한 Ln은 반도체화제가 되는 희토류 원소를 나타내고 있다. 이 희토류 원소 Ln으로서는, 반도체화제로서의 작용을 나타내는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, Y, Sm, Nd, Dy, 및 Gd의 군으로부터 선택된 1종 이상을 적합하게 사용할 수 있다.

여기서, A사이트 중의 Ca의 몰비(x) 및 Sr의 몰비(y)는 수식(1), (2), (3)을 만족하고 있다.

0.05≤x≤0.20…(1)

0.02≤y≤0.12…(2)

2x+5y≤0.7…(3)

즉, 본 실시의 형태의 조성 범위는 도 1의 사선부로 규정된다.

이와 같이 Ba의 일부를 Ca 및 Sr의 쌍방으로 치환하면서, 몰비(x), (y)를 수식(1)~(3)의 범위로 설정함으로써, 장시간 통전에 대하여 양호한 신뢰성을 얻을 수 있다. 그 이유는 이하와 같이 생각된다.

즉, Ba의 일부를 Ca로 치환함으로써, 결정축의 c축과 a축의 비가 커져 결정의 정방정성이 향상하는데, Ba의 일부를 Ca와 더불어, 또한 Sr로 치환함으로써, 결정성이 높아지고, Bi의 휘발이 억제되며, 그 결과 불안정한 Na의 결정 입계에의 용출이 억제되는 것으로 생각된다. 또한 Ca와 더불어 Sr을 함유시킴으로써, 결정성이 높아지기 때문에, 알칼리 금속 이온의 음극측에의 이온 전도가 억제되고, 이것에 의해 장시간 통전해도 표면 변색이 생기지 않아, 저항값이 변동하는 것을 회피할 수 있는 것으로 생각된다.

단, A사이트 중의 Ca의 몰비(x)가 0.05 미만인 경우는, Ca의 함유량이 과소하기 때문에, Sr을 함유시켜도 충분히 결정성을 높일 수 없고, 이 때문에 장시간 통전 후에는 표면 변색이 생기고, 저항값이 대폭 저하할 우려가 있다.

한편, Ca의 몰비(x)가 0.20을 넘으면 고용 한계를 넘기 때문에, 결정 입계에 이상(異相)이 석출하여, 장시간 통전 후에 저항값이 대폭 저하할 우려가 있어 바람직하지 않다.

또한 A사이트 중의 Sr의 몰비(y)가 0.02 미만인 경우는, Ca만을 함유시킨 경우와 마찬가지로, Bi의 휘발을 억제할 수 있을 만큼의 결정성을 높일 수 없어, 장시간 통전에 대한 신뢰성을 향상시킬 수 없다.

한편, Sr의 몰비(y)가 0.12를 넘으면, 퀴리점(Tc)이 BaTi0₃의 퀴리점(120℃) 이하로 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

또한 Ca 및 Sr은 퀴리점을 저하시키는 작용을 가지기 때문에, 2x+5y가 0.7을 넘은 경우도, 퀴리점(Tc)이 BaTiO₃의 퀴리점 이하로 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

그리하여, 본 실시의 형태에서는, 도 1의 사선부로 나타내는 바와 같이, A사이트 중의 Ca의 몰비(x), Sr의 몰비(y)가 0.05≤x≤0.20, 0.02≤y≤0.12, 2x+5y≤0.7을 만족하도록 성분 조성을 배합하고 있다. 또한 신뢰성을 보다 한층 향상시키는 관점에서는 Ca의 몰비(x)는 0.125≤x≤0.175가 바람직하다.

또한 A사이트(Ba사이트)와 B사이트(Ti사이트)의 몰비(m)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 몰비(m)는 0.992~1.004의 범위에서 양호한 PTC 특성을 얻을 수 있다.

또한 A사이트 중의 알칼리 금속원소 M1과 Bi의 합계 몰비(u+v)는 0.02~0.20이 바람직하다. 즉, Ba의 일부를 Na 및 Bi로 치환함으로써 퀴리점(Tc)을 상승시키고 있는데, 합계 몰비(u+v)가 0.02 미만이 되면, 퀴리점(Tc)을 충분히 상승시킬 수 없다. 한편, 상술한 바와 같이 알칼리 금속원소 M1 및 Bi는 휘발하기 쉽기 때문에, 합계 몰비(u+v)가 0.20을 넘으면, 소결체의 이론 조성으로부터의 조성 어긋남이 생기기 쉬워진다.

또한 A사이트 중의 희토류 원소 Ln의 몰비(w)는 0.0005~0.015가 바람직하다. 즉, 희토류 원소 Ln은 반도체화제로서 첨가되는데, 몰비(w)가 0.0005 미만, 또는 0.015를 넘으면 반도체화시키는 것이 곤란해지기 때문이다.

또한 본 발명은 PTC 특성의 향상의 관점에서, 상기 일반식(A)으로 표시되는 주성분 1몰부에 대하여, 0.0001~0.0020몰부의 Mn을 첨가하는 것도 바람직하다.

이 경우, 반도체 세라믹은 일반식(B)로 표시된다.

(Ba_{1 -x-y-u-v- w}M1_uBi_vCa_xSr_yLn_w)_mTiO₃+nMn…(B)

단, n은 0.0001≤n≤0.0020이다.

Mn은 억셉터로서의 작용을 가지기 때문에, 상술한 범위로 Mn을 첨가함으로써, 결정 입계로 억셉터 준위를 형성하고, 이것에 의해 PTC 자리수를 높일 수 있어, PTC 특성을 보다 한층 향상시키는 것이 가능해진다. 또한 Mn의 첨가 형태로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 산화망간의 졸이나 분말, 혹은 질산망간 수용액 등, 임의의 망간화합물을 사용할 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 PTC 서미스터에 대하여 상세히 기술한다.

도 2는 상기 PTC 서미스터의 한 실시의 형태를 모식적으로 한 사시도이다.

즉, 이 PTC 서미스터는, 상기 반도체 세라믹으로 형성된 부품 소체(1)와, 상기 부품 소체(1)의 양 단부(표면)에 형성된 한쌍의 외부전극(2a,2b)을 포함하고 있다. 또한 외부전극(2a,2b)은 Cu, Ni, Al, Cr, Ni-Cr 합금, Ni-Cu 등의 도전성 재료로 이루어지는 1층 구조 또는 다층 구조로 형성되어 있다.

또한 이 실시의 형태에서는, 외관이 원기둥상으로 형성되어 있는데, 원판상이나 직방체 형상 등이어도 된다.

다음으로, 상기 PTC 서미스터의 제조방법을 기술한다.

우선, 소원료로서 Ba화합물, Ca화합물, 알칼리 금속원소 M1을 함유한 M1화합물, Bi화합물, 및 소정의 희토류 원소 Ln을 함유한 Ln화합물을 준비한다. 그리고, 반도체 세라믹의 성분 조성이 소정 비율이 되도록, 이들 소원료를 칭량하고, 조합(調合)하여 혼합 분말을 얻는다.

다음으로, 이 혼합 분말에 유기계 용제 및 고분자계 분산제를 첨가하여, PSZ(부분 안정화 지르코니아)볼 등의 분쇄 매체와 함께, 볼밀 내에서 습식으로 충분히 혼합 분쇄하여, 용매를 건조시키고, 그 후 소정 그물눈의 메시(mesh)를 사용하여 정립(整粒)한다. 계속해서, 800~1000℃의 범위로 2시간 열처리하여 하소분을 얻는다. 이 하소분에, 아세트산비닐계의 유기 바인더, 순수, 및 필요에 따라 Mn화합물을 첨가하고, 다시 분쇄 매체와 함께 습식으로 충분히 혼합 분쇄하여, 얻어진 슬러리를 건조시켜 원료 분말을 얻는다. 이어서, 소정 그물눈의 메시를 사용하여 원료 분말을 정립하고, 그 후 1축 프레스 등의 프레스기를 사용해 가압 성형하여 성형체를 얻는다.

이 성형체를 대기 분위기, 질소 분위기, 혹은 이들의 혼합 기류 중 500~600℃로 탈바인더 처리를 행하고, 그 후 산소 농도가 100~10000체적ppm정도의 질소 분위기하, 반도체화하는 온도, 예를 들면 최고 소성 온도 1250~1450℃로 소정 시간 소성하여, 소결체인 부품 소체(1)를 얻는다.

그리고, 부품 소체(1)의 양단부에 도금 처리, 스퍼터, 페이스트 베이킹 등에 의해 외부전극(2a,2b)을 형성하고, 이것에 의해 PTC 서미스터를 제작할 수 있다.

또한 본 발명은 상기 실시의 형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 상기 반도체 세라믹에서는, Ba_mTiO₃을 주성분으로 하고, Ba의 일부가 소요량의 알칼리 금속원소, Bi, Ca, Sr, 및 희토류 원소로 치환되어 있으면 되고, 불가피하게 불순물이 혼입해도 특성에 영향을 주는 것은 아니다. 예를 들면 습식으로의 혼합 분쇄시에 분쇄 매체에 사용하는 PSZ볼이, 전체에서 0.2~0.3중량%정도 혼입할 우려가 있지만, 특성에 영향을 주는 것은 아니며, 마찬가지로 소원료 중에 10중량ppm정도의 미량의 Fe, Si, Cu가 혼입할 우려가 있지만, 특성에 영향을 주는 것은 아니다. 또한 본 발명의 반도체 세라믹은 비납계이지만, [과제의 해결 수단]의 항에서도 기술한 바와 같이, Pb를 실질적으로 포함하지 않으면 되고, 특성에 영향을 주지 않는 범위에서 불가피하게 10중량ppm이하의 범위로 혼입하는 정도의 Pb까지도 배제하는 것은 아니다.

다음으로, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다.

<실시예>

주성분의 소원료가 되는 BaCO₃, CaCO₃, SrCO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, Bi₂0₃, Ti0₂, 및 Y₂0₃을 준비하여, 소결 후의 조성이 표 1이 되도록 각 소원료를 칭량하고, 조합하여 혼합 분말을 얻었다.

다음으로, 에탄올(유기계 용제)과, 고분자형의 분산제를 혼합 분말에 첨가하여, PSZ볼과 함께, 볼밀 내에서 24시간 습식으로 혼합 분쇄하고, 그 후 에탄올을 건조시켜, 그물눈 300㎛의 메시로 정립하였다. 계속하여 800~1000℃의 온도 범위로 2시간 열처리하여 하소분을 얻었다.

다음으로, 이 하소분에 아세트산비닐계의 유기 바인더, 질산망간 수용액을 첨가하고, 다시 PSZ볼과 함께 볼밀로 16시간 습식으로 혼합 분쇄하여 슬러리를 제작하였다. 또한 질산망간 수용액은 주성분 1몰부에 대하여 Mn 환산으로 0.00025몰부가 되도록 조정하였다.

그리고, 이 슬러리를 건조시킨 후 그물눈 300㎛의 메시를 사용해 정립하여 원료 분말을 얻었다.

이어서, 이 원료 분말을 1축 프레스로 9.8×10⁷Pa(1000kgf/cm²)의 압력으로 가압해 성형하여, 지름 14mm, 두께 2.5mm의 원판상 성형체를 얻었다.

이 원판상 성형체를 대기 중 600℃의 온도로 2시간 탈바인더 처리하고, 산소 농도 10000체적ppm의 질소 분위기 중 최고 소성 온도 1400℃로 2시간 소성하여, 시료 번호 1~47의 소결체(반도체 세라믹)를 얻었다.

이어서, 이 소결체를 랩 연마하고, 이어서 건식 도금을 실시하여, NiCr/NiCu/Ag의 3층 구조의 외부전극을 형성하고, 이것에 의해 시료 번호 1~47의 시료를 제작하였다.

이어서, 시료 번호 1~47의 시료에 대하여, 온도 25℃(실온)에서의 전기 저항율(ρ₀), PTC 자리수(ΔR) 및 퀴리점(Tc)을 구하였다.

여기서, 전기 저항율(ρ₀)은 온도 25℃에서 1V의 전압을 인가하고, 직류 4단자법에 의해 측정하였다.

PTC 자리수(ΔR)는 PTC 서미스터의 능력을 나타내는 지표이며, 수식(4)에 나타내는 바와 같이 전기 저항율의 극대값(ρmax)과 극소값(ρmin)의 비의 대수(對數)로 정의된다.

ΔR=log(ρmax/ρmin)…(4)

따라서, 온도(T)와 전기 저항율(ρ)의 특성(이하, "ρ-T 특성"이라 칭함)을 측정하고, 그 극대값과 극소값으로부터 PTC 자리수를 구하였다.

또한 퀴리점(Tc)은, 온도 25℃에서의 전기 저항율(ρ₀)이 2배가 되는 온도로 하고, ρ-T 특성으로부터 퀴리점(Tc)을 구하였다.

또한 통전 시험을 행하여 신뢰성을 평가하였다. 즉, 각 시료의 표면 온도가 200℃가 되는 직류 전압을 인가하고, 1000시간 방치하였다. 그리고 시험 전의 저항율(ρ₀)과 시험 후의 저항율(ρ₁)을 온도 25℃에서 측정하고, 그 차 Δρ(=ρ₁-ρ₀)를 구하여, 저항 변화율(Δρ/ρ₀)을 산출하였다. 이와 같이 하여 통전 시험을 각 시료 5개씩 행하고, 저항 변화율(Δρ/ρ₀)의 평균값을 산출하여, 신뢰성을 평가하였다.

표 1 및 표 2는 시료 번호 1~47의 각 시료의 성분 조성과 측정 결과를 나타내고 있다.

또한 퀴리점은 120℃이상, 저항 변화율(Δρ/ρ₀)은 30%이하를 양품으로 판단하였다.

시료 번호 1은 저항 변화율(Δρ/ρ₀)은 628%로 커졌다. 이것은 조성물 중에 Ca 및 Sr 모두 함유되어 있지 않기 때문에, 결정성이 떨어져 소성시에 Bi의 휘발을 조장했기 때문으로 생각된다.

이 시료 번호 1에 대하여, 단면을 연마해 현미경으로 관찰하였다.

도 3은 그 현미경 사진이다.

이 도 3으로부터 명백하듯이 음극부에 변색이 관찰되었다.

그리고, 이 변색 부분이 고저항화하고 있는 것으로 생각되기 때문에, 저가속 전압 주사형 전자현미경(저가속 전압 SEM)을 사용하여 표면 관찰을 행하였다.

도 4는 그 SEM 화상이다.

이 도 4로부터 명백하듯이, 변색부에 흰 콘트라스트가 확인되었다. SEM은 시료로부터의 2차 전자를 영상화하는 장치이기 때문에, 다량의 전자가 축적되어 있는 부분에서는, 2차 전자의 방사량이 많아지기 때문에 밝게 보인다. 따라서, 시료 번호 1에서는 변색부와 비변색부의 경계에 고저항층이 있고, 이것을 경계로 하여 음전위측에 전자가 많이 존재하며, 그 결과 콘트라스트가 나타난 것으로 생각된다.

또한 시료 번호 1에서 변색이 생긴 것은, 장시간 통전에 의해 Na 이온이 음극측으로 이동하여 편석한 것으로 추측된다.

시료 번호 2, 3은, Sr은 본 발명 범위 내로 함유되어 있지만, Ca가 전혀 함유되어 있지 않기 때문에 결정성을 충분히 높일 수 없고, 시료 번호 1과 마찬가지로 Bi의 휘발을 조장하고, 이 때문에 저항 변화율(Δρ/ρ₀)이 130%이상으로 증대하였다. 또한 이 시료 2, 3에서도 약간 변색이 확인되었다.

이상으로부터 표면 변색과 신뢰성 저하는 밀접한 관계가 있는 것으로 추측된다.

시료 번호 4, 11, 20, 39는, Ca는 본 발명 범위 내로 함유되어 있지만, Sr이 전혀 함유되어 있지 않기 때문에 결정성을 충분히 높일 수 없고, 시료 번호 1과 마찬가지로 Bi의 휘발을 조장하고, 이 때문에 저항 변화율(Δρ/ρ₀)이 30%이상이 되었다.

시료 번호 44~46은, Ca의 몰비(x)가 0.25로 과잉이기 때문에, Ca가 고용 한계를 넘어 결정 입계에 석출하여, 저항 변화율(Δρ/ρ₀)이 30%이상으로 커졌다.

시료 번호 10, 16, 35 및 43은, Ca 및 Sr 단독으로는 본 발명 범위 내이지만, 2x+5y가 0.80과 0.7을 넘기 때문에 퀴리점(Tc)이 120℃미만이 되었다.

이에 대하여 시료 번호 5~9, 12~15, 17~19, 21~34, 36~38, 40~42 및 47은, Ca의 몰비(x) 및 Sr의 몰비(y)가 본 발명의 범위 내이므로, 퀴리점(Tc)은 120℃이상이면서, 저항 변화율(Δρ/ρ₀)을 30%이하로 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 특히, Ca의 몰비(x)가 0.125~0.175의 범위에서는 저항 변화율(Δρ/ρ₀)을 10%이하로 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.

도 5는 시료 번호 1~46의 측정점을 플로트한 도면이다. 가로축이 Ca의 몰비(x), 세로축이 Sr의 몰비(y)를 나타내고 있고, 사선부가 본 발명 범위 내이다.

상술한 바와 같이 사선부 내에서 퀴리점(Tc)이 120℃이상, 저항 변화율(Δρ/ρ₀)이 30%이하인 양품이 얻어지는 것이 확인되었다.

1: 부품 소체 2a, 2b: 외부전극

Claims (4)

1. 실질적으로 납을 포함하지 않는 비납계의 반도체 세라믹으로서,
   일반식 A_mBO₃으로 표시되는 페로브스카이트형 구조를 가지는 BaTiO₃계 조성물을 주성분으로 하고,
   A사이트를 구성하는 Ba의 일부가 알칼리 금속원소, Bi, Ca, Sr 및 희토류 원소로 치환되는 동시에,
   상기 A사이트를 구성하는 원소의 총 몰수를 1몰로 했을 때의 상기 Ca 및 Sr의 함유량은, 상기 Ca의 몰비를 x, 상기 Sr의 몰비를 y로 했을 경우에, 0.05≤x≤0.20, 0.02≤y≤0.12, 및 2x+5y≤0.7을 만족하는 것을 특징으로 하는 반도체 세라믹.
2. 제1항에 있어서,
   상기 Ca의 함유량은 상기 몰비(x)가 0.125≤x≤0.175인 것을 특징으로 하는 반도체 세라믹.
3. 제1항에 있어서,
   상기 알칼리 금속원소는 Na 및 K 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 반도체 세라믹.
4. 부품 소체의 양단부에 외부전극이 형성된 정특성 서미스터에 있어서,
   상기 부품 소체가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 세라믹으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 정특성 서미스터.

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