KR101644412B1 - 반도체 자기 조성물 및 ptc 서미스터 - Google Patents

Abstract

[과제] 대기/질소 분위기 어느 쪽 소성에서도 용이하게 반도체화하고, 상온 비저항 및 저항 온도 계수 α가 우수한 반도체 자기 조성물 및 PTC 서미스터를 제공한다.
[해결 수단] 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물을 주성분으로 하고:
(Ba_{1 -x-y- w}Bi_xA_yRE_w)_m(Ti_{1 - z}TM_z)O₃ (1)
(A는 Na 또는 K로부터 선택되는 적어도 1종, RE는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy 및 Er로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종, TM은 V, Nb 및 Ta로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종, w, x, y, z, 및 m은 하기 식 (2) 내지 (5)를 만족한다:
0.007≤x≤0.125 (2), x＜y≤2.0x (3), 0≤(w＋z)≤0.01 (4), 0.94≤m≤0.999 (5))
Ti 사이트 1mol에 대하여, Ca를 원소 환산으로 0.01 내지 0.055mol의 비율로 포함한다.

Description

반도체 자기 조성물 및 PTC 서미스터{SEMICONDUCTOR CERAMIC COMPOSITION AND PTC THERMISTOR}

본 발명은, 히터 소자나 과열 검지 센서 등에 사용되는 반도체 자기 조성물(半導體 磁器 組成物) 및 PTC 서미스터(thermistor)에 관한 것이다.

서미스터로서, 양의 저항 온도 계수 α를 갖는 PTC(Positive Temperature coefficient) 서미스터가 알려져 있다. 이 PTC 서미스터는, 온도의 상승에 대하여 저항이 증가하는 것으로부터, 히터, 과전류 보호 소자, 과열 검지 센서 등으로서 이용되고 있다. 종래, PTC 서미스터는, 주성분인 티탄산 바륨(BaTiO₃)에 미량의 희토류 원소 등을 첨가하여 반도체화시킨 것으로, 큐리점 이하에서는 저 저항이지만, 그 이상에서는 몇 자릿수에 걸쳐 급격히 고 저항화된다.

BaTiO₃의 큐리점은 일반적으로 약 120℃이지만, Ba의 일부를 Sr이나 Sn으로 치환함으로써, 큐리점을 저온측으로 시프트시킬 수 있다. 그러나, 큐리점의 고온측으로의 시프트에 대해서는, Ba의 일부를 Pb로 치환하고 있는 것이 현상(現狀)이며, 세상의 환경 부하 저감의 흐름에서도, Pb를 사용하지 않는 대체 재료의 실용화가 요구되고 있다.

하기 특허문헌 1에는, Ba의 일부를 Pb가 아니라, (Bi, Na)로 치환한 Ba_{1 -2X}(BiNa)_XTiO₃(0＜X≤0.15)인 반도체 자기 조성물에, Nb, Ta, 또는 희토류 원소 중 어느 1종 이상을 첨가하여 질소 중에서 소결한 후, 산화성 분위기 중에서 열처리하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법이 개시되어 있다.

또한, 하기 특허문헌 2에는, BaTiO₃의 Ba의 일부를 (Bi, Na)로 치환한 반도체 자기 조성물의 상온 비저항과 큐리점을 초과하여 상승한 저항의 변화율(이하, 「저항 온도 계수 α」라고 함)을 향상시키는 수단으로서, 상기 조성물의 소결체(燒結體)를 전극 형성 후에 대기 중 600℃ 이하에서 열처리하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법이 개시되어 있다.

또한, 하기 특허문헌 3에는, (BaR)TiO₃(단, R은 희토류 원소 중 적어도 1종) 가소분(假燒粉) 또는 Ba(TiM)O₃(단, M은 Nb, Sb 중 적어도 1종) 가소분으로 이루어진 BT 가소분과 (BiNa)TiO₃ 가소분으로 이루어진 BNT 가소분을 따로 준비하고, 당해 BT가소분과 당해 BNT 가소분을 혼합한 혼합 가소분으로부터 제작한 성형체를 1vol% 이하의 산소 농도 중에서 소결 후, 당해 소결체를 0.1vol% 이상의 수소 함유 분위기에서 300℃ 이상 600℃ 미만의 온도에서 0.5시간 이상 24시간 이하, 열처리를 실시하여 제작되는 Pb를 사용하지 않는 반도체 자기 조성물이 개시되어 있다.

상기 어느 특허문헌에서도, Pb를 사용하지 않고 큐리점을 120℃보다 고온측으로 시프트하고, 상온 비저항이 작고, 또한 저항 온도 계수 α가 큰 반도체 자기 조성물이 수득된다고 기재되어 있다.

: 일본 공개특허공보 특개소56-169301호 : 일본 공개특허공보 특개2009-227477호 : 일본 공개특허공보 특개2010-168265호

특허문헌 1의 실시예에는, Ba_{1 -2X}(BiNa)_XTiO₃(0＜X≤0.15)인 반도체 자기 조성물에, Nd를 첨가하여 질소 중에서 소결한 후, 산화성 분위기 중에서 열처리한 결과에 대한 기재가 있는데, 그 밖의 반도체화제를 첨가한 경우에 대해서는 상세한 기재가 없고, 특성 향상의 유무나 정도에 대해서는 불분명하다. 또한, 대기 중의 소성(燒成)에서는 반도체화할 수 없으므로, 대기 중 소성하는 경우와 비교하여, 제조 비용이 높아진다는 문제가 있다.

또한, 상기 특허문헌 2에 기재되어 있는 반도체 자기 조성물은, 10%/℃ 전후의 저항 온도 계수 α를 갖고 있지만, 상온 비저항과 저항 온도 계수 α는 트레이드 오프의 관계에 있는 것이 알려져 있고, 저항 온도 계수 α가 저하되면 목적 온도에서 스위칭하지 않는다는 문제가 있기 때문에, 실용에 적합한 상온 비저항을 가지면서, 보다 높은 저항 온도 계수 α를 나타내는 것이 요망된다.

또한, 상기 특허문헌 3에서는, BaTiO₃의 Ba의 일부를 (Bi, Na)으로 치환한 조성물을 산소 농도 1vol% 미만의 질소 또는 아르곤 분위기 중에서 소결 후, 수소 분위기 중에서 열처리를 실시한다，라는 기재가 있고, 대기 중의 소성에서는 반도체화할 수 없고 또한, 소성 후의 열처리가 필요하며, 대기 중 소성하는 경우와 비교하여 제조 비용이 높아진다는 문제가 있다. 또한, 상기 특허문헌 3에 개시되어 있는 반도체 자기 조성물의 저항 온도 계수 α는 8%/℃ 전후이지만, 실용에 적합한 상온 비저항을 가지면서, 보다 높은 저항 온도 계수 α를 나타내는 것이 요망된다.

본 발명은, 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, BaTiO₃계의 반도체 자기 조성물로서, Pb를 사용하지 않고 큐리점을 120℃보다 고온측으로 시프트시킨 반도체 자기 조성물로서, 대기 중 또는 질소 분위기 중의 어느 쪽 소성에서도 용이하게 반도체화하고, 상온 비저항을 실용화할 수 있는 수준으로 유지하면서, 저항 온도 계수 α가 우수한 반도체 자기 조성물 및 PTC 서미스터를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 다양한 검토를 한 결과, BaTiO₃계의 반도체 자기 조성물에 있어서, Ba의 일부를 Pb가 아니라, 소정의 범위에서 Bi 및 알칼리 금속 A(Na 또는 K)로 치환하고, 또한 Ba 사이트/Ti 사이트의 mol비 및 Ca의 첨가량을 소정의 범위 내로 함으로써, 대기 중 또는 질소 분위기 중의 어느 쪽 소성에서도 용이하게 반도체화하고, 상온 비저항을 1O³Ωcm 이하로 억제하면서, 저항 온도 계수 α가 높고, 큐리점이 120℃보다 고온측으로 시프트한 반도체 자기 조성물을 수득할 수 있었다.

본 발명자들은, 이러한 특성이 발휘되는 이유로서, Bi와 알칼리 금속 A(Na 또는 K)의 비율을 A 과잉으로 함으로써, 과잉의 A가 반도체화를 촉진시키는 동시에, 소결 조제로서 적당한 입성장(粒成長)을 촉진하고, 결과적으로 대기 중 또는 질소 분위기 중의 어느 쪽 소성에서도, 저 저항의 반도체 자기 조성물이 수득된다고 생각하고 있다. 또한, Ba 사이트/Ti 사이트의 mol비를 Ti 사이트 과잉으로 함으로써 입성장을 촉진하고, 또한 Ca의 첨가량을 소정의 범위로 함으로써 균일한 입성장을 촉진하고, 저항 온도 계수 α가 우수한 반도체 자기 조성물이 수득되는 것이라고 생각하고 있다. 다만, 반도체화의 메커니즘에 대해서는, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

즉, 본 발명은, 하기 식 (1)로 나타내는 BaTiO₃계 화합물을 주성분으로 하는 소결체를 구비하고 있고:

(Ba_{1 -x-y- w}Bi_xA_yRE_w)_m(Ti_{1 - z}TM_z)O₃ (1)

상기 식 (1)에 있어서,

A는, Na 또는 K로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고,

RE는, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy 및 Er로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고,

TM은, V, Nb 및 Ta로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고,

w, x, y, z, (모두 mol), 및 m(Ba 사이트/Ti 사이트의 mol비)은, 하기 식 (2) 내지 (5)를 만족하고:

0.007≤x≤0.125 (2)

x＜y≤2.0x (3)

0≤(w＋z)≤0.01 (4)

0.94≤m≤0.999 (5)

상기 소결체는, Ca를 Ti 사이트 1mol에 대하여, 원소 환산으로 0.01mol 이상, 0.055mol 이하의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 자기 조성물이다.

또한, 상기 반도체 자기 조성물은, 추가로 Ti 사이트 1mol에 대하여, Si를 원소 환산으로 0.035mol 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. Si를 상기 범위 내에서 포함함으로써, 상온 비저항 감소 효과가 있다.

또한, 상기 반도체 자기 조성물은, 추가로 Ti 사이트 1mol에 대하여, Mn을 원소 환산으로 0.0015mol 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. Mn을 상기 범위 내에서 포함함으로써, 저항 온도 계수 α의 향상 효과가 있다.

또한, 본 발명은, 상기 반도체 자기 조성물을 구비한 PTC 서미스터를 제공한다. 본 발명에 의하면, 예를 들어, 히터, 과전류 보호 소자, 과열 검지 센서 등의 PTC 서미스터를 제공할 수 있다.

본 발명에 의하면, BaTiO₃계의 반도체 자기 조성물에 있어서, 대기 중 또는 질소 분위기 중의 어느 쪽 소성에서도 용이하게 반도체화하고, 상온 비저항이 1O³Ωcm 이하로 낮고, 저항 온도 계수 α가 2O%/℃ 이상으로 크고, 큐리점이 120℃보다 고온측으로 시프트한 반도체 자기 조성물을 수득할 수 있다. 본 발명에 의한 반도체 자기 조성물은, 특히 과열 검지 센서나 과전류 보호 소자, 히터로서 최적이다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 PTC 서미스터의 개략 사시도이다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른, PTC 서미스터의 개략 사시도이다. PTC 서미스터(1)는, 세라믹 소체(素體)(2)와 세라믹 소체의 대향하는 양 주면(兩 主面)에 형성되는 전극(3a) 및 전극(3b)로 구성된다. 세라믹 소체는 소결체이고, 후술하는 식 (1)로 표시되는 BaTiO₃계 화합물을 주성분으로 하는 반도체 자기 조성물이다. 한편, 전극(3a) 및 전극(3b)로서, Ni, Al, Cr 또는 Ni-Cr 합금 등이 사용된다.

본 발명에 따른 반도체 자기 조성물은, 하기 식 (1)

(Ba_{1 -x-y- w}Bi_xA_yRE_w)_m(Ti_{1 - z}TM_z)O₃ (1)

[단, A는 Na 또는 K로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, RE는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy 및 Er로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, TM은 V, Nb 및 Ta로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소]

로 표시되는 것을 주성분으로 하고, 추가로 Ca를 부성분으로서 포함하는 것이다.

상기 식 (1)에 있어서, Ba 사이트의 일부를 Bi, A, RE로 치환하는 양, Ti 사이트의 일부를 TM으로 치환하는 양, 또는 Ba 사이트와 Ti 사이트 비를 각각 나타내는 w, x, y, z 및 m은 하기 식 (2) 내지 (5)를 만족한다. 단, RE에 의한 Ba 사이트의 치환 및 TM에 의한 Ti 사이트의 치환은 임의이다.

0.007≤x≤0.125 (2)

x＜y≤2.0x (3)

0≤(w＋z)≤0.01 (4)

0.94≤m≤0.999 (5)

또한, (1)로 나타내는 조성물에 대하여, Ca를 Ti 사이트 1mol에 대하여 원소 환산으로 0.01mol 이상, 0.055mol 이하의 비율로 포함하는 것이다.

또한, 상기 반도체 자기 조성물은, 추가로 Ti 사이트 1mol에 대하여, Si를 원소 환산으로 0.035mol 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 0.005mol 이상, 0.02mol 이하가 보다 바람직하다. 결정립계에 석출된 Si는, 동일하게 결정립계에 미량으로 석출된 알칼리 금속 A와 화합물을 형성하고, 통전(通電)시의 알칼리 금속 A 이온의 이동을 억제할 수 있으므로, 상온 비저항 감소 효과가 있다. 다만, Si가 0.035mol을 초과하면, 과잉의 Si 원소가 결정립계에 다량으로 편석(偏析)하고, 전도 전자의 이동을 방해하여 상온 비저항이 상승한다.

또한, 상기 반도체 자기 조성물은, 추가로 Ti 사이트 1mol에 대하여, Mn을 원소 환산으로 0.0015mol 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 0.0005mol 이상, 0.001mol 이하가 보다 바람직하다. Mn을 상기 범위 내에서 포함함으로써, 결정립계에서 적당한 억셉터 준위를 형성하고, 저항 온도 계수 α의 향상 효과가 있다. 다만, Mn이 0.0015mol을 초과하면, 전도 전자의 트랩이 과잉이 되고, 상온 비저항이 상승한다.

상기 식 (1)에 있어서, Bi의 성분 범위 x는 0.007≤x≤O.125이다. x가 0.007 미만이면, 큐리점이 고온측으로 시프트하지 않는다. 또한, x가 0.125를 초과하면, 반도체화가 불충분해지고, 상온 비저항이 10³Ωcm를 초과해 버린다. 또한, 본 발명에서의 큐리점이란, 소자의 비저항이 25℃의 그것과 비하여 2배가 되는 온도를 가리킨다.

또한 상기 식 (1)에 있어서, A는 Na 또는 K로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, A의 성분 범위 y는, Bi의 성분 범위 x와 관계가 있어, x＜y≤2.0x이다. y 가 x 이하이면, 반도체화가 불충분해지고, 상온 비저항이 10³Ωcm를 초과해 버린다. 또한, y가 2.0x를 초과하면, 과잉의 A가 결정립계에 다량으로 편석하고, 전도전자의 이동을 방해하여 상온 비저항이 1O³Ωcm를 초과해 버린다.

또한, 상기 알칼리 금속 원소 A가 Na인 경우와 K인 경우에서는, 큐리점의 고온측으로의 시프트량이 약간 다르지만, 상온 비저항이나 저항 온도 계수 α의 변화량은 거의 같다.

또한, 상기 식 (1)에 있어서, 도너 성분인 RE 및 TM의 총량:(w＋z)에 대해서는, Ti 사이트 1mol에 대하여, 0.01mol 이하이면 상온 비저항 감소 효과가 있지만, 전혀 함유하고 있지 않아도 좋다. 또한, 상온 비저항, 저항 온도 계수 α, 각각의 밸런스를 고려한 경우, 0.001mol 이상, 0.005mol 이하가 보다 바람직하다. 또한, (w＋z)가 0.01을 초과하면, 미고용(未固溶) 원소가 입계에 편석하여 전도 전자의 이동을 방해하고, 상온 비저항이 1O³Ωcm를 초과해 버린다. 또한, RE로서, Sm, Gd, Er을, TM으로서 Nb를 선택하는 것이 보다 바람직하다. 또한, RE(Sm, Gd, Er)와 TM(Nb)을 등량씩 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 상기 도너 종(種) 및 첨가 방법으로 함으로써, 상온 비저항감소 효과가 높아진다.

또한, 상기 식 (1)에 있어서, m(Ba 사이트/Ti 사이트의 mol비)은, 0.94≤m≤0.999가 바람직한 범위이다. 보다 바람직하게는, 0.95≤m≤0.96의 범위로 함으로써, 상온 비저항감소 효과가 높아진다. m이 0.94 미만이면, 반도체화가 불충분하여, 상온 비저항이 10³Ωcm를 초과해 버린다. 또한, m이 0.999를 초과하면 소결 밀도가 저하되고, 상온 비저항이 10³Ωcm를 초과해 버린다.

또한, 본 실시형태의 반도체 자기 조성물은, 상기 식 (1)로 나타내는 BaTiO₃계 화합물에 추가하여, 부성분으로서 Ca를 포함한다. 첨가하는 Ca의 성분 범위는, Ti 사이트 1mol에 대하여, 원소 환산으로 0.01mol 이상, 0.055mol 이하이다. 보다 바람직하게는, 0.03mol 이상, 0.04mol 이하의 범위로 함으로써, 상온 비저항을 보다 작게 할 수 있다.

Ca의 성분 범위가 0.01mol 미만이면, 반도체화가 불충분해지고, 상온 비저항이 10³Ωcm를 초과해 버린다. 또한, Ca의 성분 범위가 0.055mol을 초과하면, 소결 밀도가 저하되고, 상온 비저항이 1O³Ωcm를 초과해 버린다.

본 실시형태의 반도체 자기 조성물은, 상기 조성식을 구성하는 각 원소를 포함하는 화합물을 혼합, 가소하고, 당해 가소분을 분쇄한 후, 바인더를 첨가해서 조분(造粉), 성형하고, 그 후 탈지, 소성을 실시함으로써 수득된다. 상기 소성은 대기 중 또는 질소 분위기 중의 어디에서도 실시할 수 있지만, 질소 분위기 중에서 소성한 경우에는, 추가로 800 내지 1000℃의 산화성 분위기 중에서 열처리를 실시할 필요가 있기 때문에, 공정의 간소화의 관점에서 대기 중에서 소성하는 것이 바람직하다.

PTC 서미스터는, BaTiO₃계 화합물을 주성분으로 한 반도체 자기 조성물로 이루어진 세라믹 소체와, Ni, Al, Cr 또는 Ni-Cr 합금 등의 전극으로 구성된다. 전극은 도금, 스퍼터, 스크린 인쇄 등에 의해 형성하는 것이 가능하다. 또한, PTC서미스터의 형상은, 원판상, 직육면체상 또는 세라믹 소체의 내부에 복수의 전극을 갖는 적층 구조라도 좋다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 (시료 번호 1 내지 69), 비교예 1 내지 30]

출발 원료로서 BaCO₃, TiO₂, Bi₂O₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, SiO₂, RE의 산화물(예를 들어 Y₂O₃), TM의 산화물(예를 들어, Nb₂O₅)을 준비하고, 소결 후의 조성이 표 1 내지 7로 되도록 각 원료를 칭량한 후, 볼밀을 사용하여 아세톤 중에서 습식 혼합한 후에 건조시키고, 900℃에서 2시간 가소하였다.

상기 가소체를, 볼밀을 사용하여 순수 중에서 습식 분쇄한 후, 탈수 건조를 실시하고, 이것을 PVA 등의 바인더를 사용하여 조립(造粒)하여, 조립 분체(粉體)를 수득하였다. 이것을 1축 프레스기에 의해 원주상(직경 17mm×두께 1.0mm)으로 성형하고, 대기 분위기하, 1200℃에서 2시간 소성을 실시하여, 소결체를 수득하였다.

상기 소결체의 양면에 스크린 인쇄로 Ag-Zn 페이스트를 도포하고, 대기 중 500 내지 700℃에서 베이킹한 후, 25℃로부터 280℃까지 비저항의 온도 측정을 실시하였다. 본 발명에서의 실시예 1의 결과를 표 1 내지 5에 기재하였다.

여기서 저항 온도 계수 α는 다음 식으로 정의된다.

α=(1nR₁-1nR_C)×100/(T₁-T_C)

R₁은 T_l에서의 비저항, T₁은 T_C＋20℃를 나타내는 온도, T_C는 큐리점, R_C는 T_C에서의 비저항이다.

[실시예 2 (시료 번호 70)]

소성시의 분위기를 질소 분위기 중으로 하고, 추가로 800℃의 대기 중에서 열처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 반도체 자기 조성물을 제작하고, 실시예 1과 동일한 평가를 하였다. 본 발명에서의 실시예 2의 결과를 표 6에 기재하였다.

표 1로부터, Bi 원소의 성분 범위 x와 큐리점에는 상관이 있음을 알 수 있다. 시료 번호 1 내지 10에 의하면, Bi 원소의 성분 범위가 0.007≤x≤0.125이면, 큐리점이 BaTiO₃의 큐리점인 120℃보다도 고온측으로 시프트하면서, 상온 비저항이 lO³Ωcm 이하로 되어 있다. 또한, x의 함유량이 많을수록 큐리점이 고온측으로 시프트하고, 상온 비저항은 다소 증가 경향에 있음을 알 수 있다. Bi 원소의 성분 범위가 0.007 미만인 비교예 1과 비교예 3은, 상온 비저항은 작지만, 큐리점이 120℃보다도 고온측으로 시프트하고 있지 않다. 또한, A의 성분 범위가 0.125를 초과하는 비교예 2와 비교예 4는, 상온 비저항이 10³Ωcm를 크게 초과해 버리는 것을 알 수 있다.

표 2로부터, A의 성분 범위 y는, Bi 원소의 성분 범위 x와 상관이 있음을 알 수 있다. 또한, A는 Na 또는 K로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 시료 번호 1, 3, 5 및 12, 14, 16에 의하면, y의 성분 범위가 x＜y≤2.0x이면, 상온 비저항이 작고, 저항 온도 계수 α가 20%/℃ 이상으로 유지되어 있음을 알 수 있다. 또한 x가 일정한 경우, y가 많을수록 상온 비저항은 다소 감소 경향에 있음을 알 수 있다. y의 성분 범위가 x 미만인 비교예 5, 6, 8, 9, 11, 12는, 상온 비저항은 작지만, 저항 온도 계수 α가 20%/℃를 하회하는 것을 알 수 있다. 또한, y의 성분 범위가 2.0x를 초과하는 비교예 7, 비교예 10, 비교예 13은, 상온 비저항이 증대하고, 1O³Ωcm를 초과하고 있음을 알 수 있다. 또한, A가 Na인 경우와 K인 경우에서는, 큐리점의 고온측으로의 시프트량이 약간 다르지만, 상온 비저항이나 저항 온도 계수 α는 거의 같음을 알 수 있다.

표 3으로부터, Ba 사이트/Ti 사이트의 mol비는, 상온 비저항과 상관이 있음을 알 수 있다. m의 범위가 0.94≤m≤0.999인 시료 번호 5, 17, 18에서는, 상온 비저항이 작고, 저항 온도 계수 α가 20%/℃ 이상으로 추이(推移)하고 있음을 알 수 있다. 또한, m이 클수록 상온 비저항 및 저항 온도 계수 α가 다소 증가 경향에 있음을 알 수 있다. m이 0.94 미만인 비교예 14는, 상온 비저항이 10³Ωcm로 크고 저항 온도 계수 α도 작다. 또한, m이 0.99를 초과하는 비교예 15는, 상온 비저항이 10³Ωcm를 초과하고 있고, 반도체화가 불충분함을 알 수 있다.

표 4로부터, 부성분인 Ca의 성분 범위는 상온 비저항과 관계가 있음을 알 수 있다. Ca의 성분 범위가 0.01mol 이상, 0.055mol 이하인 시료 번호 5, 19, 20에서는, 상온 비저항이 작고, 저항 온도 계수 α가 20%/℃ 이상으로 유지되어 있음을 알 수 있다. 또한, Ca의 함유량이 많을수록 상온 비저항은 다소 증가 경향에 있음을 알 수 있다. Ca의 성분 범위가 0.01mol 미만인 비교예 16과 0.055mol을 초과하는 비교예 17에 대해서는, 상온 비저항이 증대하고, 1O³Ωcm를 초과하고 있음을 알 수 있다.

표 5의 시료 번호 5, 28 내지 69로부터, RE 및 TM의 총량:(w＋z)가 0.01 이하이면, 상온 비저항 감소 효과가 있음을 알 수 있다. 또한, 상온 비저항, 저항 온도 계수 α 각각의 밸런스를 고려하면, 0.001mol 이상, 0.005mol 이하가 보다 바람직하다. 또한, RE가, Sm, Gd, Er이고, TM이 Nb인 경우에 상온 비저항이 다른 RE, TM보다도 작은 것을 알 수 있다. 또한 (w＋z)가 0.01을 초과하는 비교예 18 내지 30에 대해서는, 상온 비저항이 10³Ωcm를 초과해 버리는 것을 알 수 있다. 또한, 시료 번호 64 내지 69로부터, (w＋z)가 같은 값이라도, RE와 TM을 등량씩 첨가한 쪽이, 상온 비저항이 작은 것을 알 수 있다.

표 6의 시료 번호 5, 70으로부터, 소성시의 분위기를 질소 분위기(PO₂=10^-7atm)으로 한 경우에는, 대기 중에서 소성한 것과 거의 동등의 특성이 수득되는 것을 알 수 있다.

1: PTC 서미스터
2: 세라믹 소체
3a, 3b: 전극

Claims (5)

1. 하기 식 (1)로 나타내는 BaTiO₃계 화합물을 포함하는 소결체(燒結體)를 구비하고 있고:
   (Ba_1-x-y-wBi_xA_yRE_w)_m(Ti_1-zTM_z)O₃ (1)
   상기 식 (1)에 있어서,
   A는, Na 또는 K로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고,
   RE는, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy 및 Er로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고,
   TM은, V, Nb 및 Ta로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고,
   w, x, y, z, (모두 mol), 및 m(Ba 사이트/Ti 사이트의 mol비)은, 하기 식 (2) 내지 (5)를 만족하고:
   0.007≤x≤0.125 (2)
   x＜y≤2.0x (3)
   0≤(w＋z)≤0.01 (4)
   0.94≤m≤0.999 (5)
   또한, Ti 사이트 1mol에 대하여, Ca를 원소 환산으로 0.01mol 이상, 0.055mol 이하의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도체 자기 조성물(半導體 磁器 組成物).
2. 제1항에 있어서, 상기 반도체 자기 조성물이, 추가로 Ti 사이트 1mol에 대하여, Si를 원소 환산으로 0.035mol 이하의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도체 자기 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반도체 자기 조성물이, 추가로 Ti 사이트 1mol에 대하여, Mn을 원소 환산으로 0.0015mol 이하의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도체 자기 조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 기재된 반도체 자기 조성물을 사용하여 형성된 세라믹 소체(素體)와, 상기 세라믹 소체의 표면에 형성된 전극을 구비한, PTC 서미스터(thermistor).
5. 제3항에 기재된 반도체 자기 조성물을 사용하여 형성된 세라믹 소체와, 상기 세라믹 소체의 표면에 형성된 전극을 구비한, PTC 서미스터.

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