JPH07187770A

JPH07187770A - チタン酸バリウム系半導体磁器およびその製造方法

Info

Publication number: JPH07187770A
Application number: JP5328766A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Nishi; 哲也西
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1993-12-24
Publication date: 1995-07-25

Abstract

(57)【要約】【構成】バリウム、チタン、ストロンチウム、カルシ
ウムを含む平均粒径 0.2〜0.9 μｍの主原料粉末と、平
均粒径 0.2〜0.9 μｍの半導体化剤粉末とが主原料とし
て用いられ、上記主原料がアニオン性の有機系分散剤と
共に混合され、酸化雰囲気下にて焼成されたものである
チタン酸バリウム系半導体磁器およびその製法。【効果】混合時にアニオン性の有機系分散剤が添加さ
れることにより、平均粒径 0.2〜0.9 μｍの主原料をそ
れらの凝集を回避しながら均一に混合できるので、室温
時の比抵抗を小さくできると共に絶縁破壊電圧を高くで
きるという特性が、毒性を有する鉛を含まなくとも得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、キュリー点の温度付近
を越えると電気抵抗の温度係数が正の特性を示し、室温
における比抵抗が小さく、かつ、絶縁破壊電圧の大きな
チタン酸バリウム系半導体磁器およびその製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、チタン酸バリウムに、半導体
化剤、例えばＢｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂあるいは希土
類金属を微量添加することにより、室温付近では比抵抗
が小さく、かつ、相転移点であるキュリー点の温度付近
を越えると急峻な正の抵抗温度特性を有するチタン酸バ
リウム系半導体磁器が得られることは知られている。こ
のようなチタン酸バリウム系半導体磁器は、通常、最高
抵抗値が10¹⁰Ωcm以下に設定されている。

【０００３】同様にして、特開昭53-59888号公報では、
希土類元素、Ｔａ、ＮｂまたはＳｂを含有するチタン酸
バリウム系半導体磁器組成物にＳｉＯ₂を添加し、酸素
の存在下で焼成することによって半導体磁器組成物の電
気特性を向上させることも提案されている。

【０００４】さらに、チタン酸バリウム系半導体磁器に
おけるＢａサイトをＳｒやＰｂの元素にて置換すること
により比較的大きな正の抵抗温度特性を有したまま、キ
ュリー点を低温側や高温側に移動させることが可能であ
る。

【０００５】このようなチタン酸バリウム系半導体磁器
は、その急峻な正の抵抗温度特性を利用して、定温発熱
体やカラーテレビの自動消磁用素子あるいは電流制限素
子などに用いられている。

【０００６】一般に、電流制限素子用のチタン酸バリウ
ム系半導体磁器に求められる特性としては、小型化を図
るために、室温での比抵抗が小さいこと、キュリー点の
温度付近を越えたときの正の抵抗変化率が大きいこと、
絶縁破壊電圧が高いことが挙げられている。

【０００７】そのようなチタン酸バリウム系半導体磁器
およびその製造方法については、従来から多く提案され
ているが、いずれの場合も室温での比抵抗が小さいもの
は絶縁破壊電圧が低く、一方、絶縁破壊電圧が高いもの
は室温での比抵抗が大きくなっていた。

【０００８】すなわち、室温時の比抵抗が５Ωcmのもの
は絶縁破壊電圧が20〜30V/mm程度となり、一方、室温時
の比抵抗が10Ωcmのものは絶縁破壊電圧が40〜60V/mm程
度となって、これらを絶縁破壊電圧（Ｖ_B.D）と室温時
の比抵抗（ρ）との指標比（Ｖ_B.D／ρ）でみると、い
ずれの場合も上記の指標比が４〜６、またはそれ以下と
なり、室温時の比抵抗の割に絶縁破壊電圧が小さく実用
性に欠けていた。

【０００９】そこで、室温時の比抵抗が10Ωcm未満で、
上記の指標比が６を越える特性を有するものとして、特
開平５-51254号公報に開示されたチタン酸バリウム系半
導体磁器が知られている。

【００１０】上記チタン酸バリウム系半導体磁器は、Ｂ
ａＴｉＯ₃ を基体組成物として、Ｓｒを４〜15 mol％、
Ｃａを13〜18 mol％、Ｐｂを３〜12 mol％置換し、Ｙ等
の希土類元素、Ｎｂ、Ｂｉ等の半導体化剤を0.15〜0.5m
ol％、Ｍｎを 0.002〜0.025mol％、ＳｉＯ₂を 0.2〜0.
7mol％となるように添加したものである。

【００１１】しかしながら、上記各チタン酸バリウム系
半導体磁器では、毒性を有するＰｂを含有することで、
産業上の環境に対する問題、つまり廃棄物処理の問題、
および生産に従事する作業員の健康管理の面で問題を生
じている。また、キュリー点を越えたときの抵抗値の上
昇率が３桁以下であって小さく、かつ、絶縁破壊電圧の
小さいものであった。上記公報における実施例では、比
抵抗３Ωcm以上で大きな絶縁破壊電圧を維持しているの
は 3.4Ωcm以上であり、それ以下の比抵抗でしかも大き
な絶縁破壊電圧を有するものは得られていない。

【００１２】また、前記の特性を有するものとして、特
開平５-70223号公報に開示されたチタン酸バリウム系半
導体磁器が知られている。上記チタン酸バリウム系半導
体磁器は、ＢａＴｉＯ₃ を基体組成物として、Ｃａを15
〜20 mol％、半導体化剤としてＮｂ₂Ｏ₅ を 0.1〜0.18
mol ％、Ｍｎを 0.07 〜0.10 mol％、ＳｉＯ₂を 2.5〜
5.0mol％となるように添加したものである。

【００１３】しかし、上記公報における実施例に記載さ
れた全てのチタン酸バリウム系半導体磁器では、Ｐｂが
１ mol％含まれており、特開平５-51254号公報と同様に
毒物・有害物である鉛を含むことにより、産業上、生産
上の問題点を有している。

【００１４】上記特開平５-70223号公報に開示されたチ
タン酸バリウム系半導体磁器から鉛を除いたチタン酸バ
リウム系半導体磁器を調製したところ、上記チタン酸バ
リウム系半導体磁器は５Ωcm程度と低抵抗であったが、
絶縁破壊電圧がそれほど高くならないものであった。

【００１５】また、特開平５-59068号公報には、 0.2μ
ｍ以下の一次粒子からなるＢａＴｉＯ₃ を用い、その主
成分の組成がＢａＴｉＯ₃ : 45〜85 mol％、ＳｒＴｉＯ
₃ :１〜20 mol％、ＣａＴｉＯ₃ : ５〜20 mol％、Ｐｂ
ＴｉＯ₃ : １〜20 mol％であり、半導体化剤として 0.1
〜0.3 mol ％、Ｍｎを 0.006〜0.025mol％、ＳｉＯ₂を
0.1〜１ mol％添加含有するものがある。しかし、上記
公報においても、良好な特性を有するものには鉛（Ｐ
ｂ）が必要である。

【００１６】そこで、上記公報における組成から鉛を省
いたチタン酸バリウム系半導体磁器を調製したところ、
上記チタン酸バリウム系半導体磁器は、室温での比抵抗
（ρ）が 5.6〜7.4 Ωcmに対し、耐電圧（破壊電圧）
（Ｖ_B.D）が30〜53V/mmとなり、指標比（Ｖ_B.D／ρ）
が 5.3〜7.1 で従来からのものとほぼ同様であった。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ように鉛を省いたチタン酸バリウム系半導体磁器では、
室温時の比抵抗は比較的低抵抗であるが、絶縁破壊電圧
も低くなり、上記各試料を小型化するための指標となる
指標比（Ｖ_B.D／ρ）が低くなった。このため、上記従
来のチタン酸バリウム系半導体磁器は、前述したように
定温発熱体やカラーテレビの自動消磁用素子あるいは電
流制限素子等に用いると、高い絶縁破壊電圧と、低い抵
抗値を確保するために大型化を招来するという問題を生
じている。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１記載の
チタン酸バリウム系半導体磁器は、以上の課題を解決す
るために、バリウム、チタン、ストロンチウムおよびカ
ルシウムを含む原料粉末と、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｓ
ｂおよび希土類元素からなる半導体化剤群から選択され
た少なくとも１つの半導体化剤粉末とが混合され、酸化
雰囲気下にて焼成されたものであるチタン酸バリウム系
半導体磁器において、上記原料粉末および半導体化剤粉
末は、平均粒径 0.2〜0.9 μｍであることを特徴として
いる。

【００１９】本発明の請求項２記載のチタン酸バリウム
系半導体磁器は、請求項１に記載のチタン酸バリウム系
半導体磁器において、原料粉末ではバリウムが１〜10 m
ol％のストロンチウムおよび10〜20 mol％のカルシウム
に置換され、上記原料粉末に半導体化剤粉末を0.22〜0.
35 mol％と、マンガンを0.04〜0.11 mol％と、ケイ素お
よび過剰なチタンの少なくともどちらか一方を含む液相
生成成分 1.1〜4.0mol％とが含有され、かつ、上記ケイ
素の含有量は、 0.3〜3.0mol％の範囲内であることを特
徴としている。

【００２０】本発明の請求項３記載のチタン酸バリウム
系半導体磁器の製造方法は、バリウム、チタン、ストロ
ンチウムおよびカルシウムを含む原料粉末と、Ｂｉ、Ｎ
ｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂおよび希土類元素からなる半導体化
剤群から選択された少なくとも１つの半導体化剤粉末と
を、混合して混合物を得た後、上記混合物を酸化雰囲気
下にて焼成するチタン酸バリウム系半導体磁器の製造方
法において、上記原料粉末および半導体化剤粉末は平均
粒径 0.2〜0.9 μｍであり、かつ、アニオン性の有機系
分散剤を上記混合物に対して 0.1〜0.8 重量％添加する
ことを特徴としている。

【００２１】上記原料粉末および半導体化剤粉末の平均
粒径は、 0.9μｍを越えると、室温時の比抵抗を低く維
持しながら高い絶縁破壊電圧を有することができなくな
り、また、 0.2μｍ未満では、そのような平均粒径のも
のを調製するのが困難であり経済的でなくなる。

【００２２】上記原料粉末におけるバリウムとしての炭
酸バリウムは、コールターカウンター法あるいはレーザ
ー回折法により測定された平均粒径 0.2〜0.9 μｍのも
のであれば、特に限定されないが、例えば、良く粉砕し
た重晶石（BaSO₄)をオイルコークスまたは無煙炭と均一
に混合したものを高温還元して水溶性の硫化バリウムと
し、この硫化バリウムを精製し、その水溶液を炭酸ソー
ダ水溶液と反応させる方法、あるいは精製した上記硫化
バリウムの水溶液に炭酸ガスを吸収させる方法等により
得られる。

【００２３】上記原料粉末におけるチタンとしての酸化
チタンは、コールターカウンター法あるいはレーザー回
折法により測定された平均粒径 0.2〜0.9 μｍのもので
あれば、特に限定されないが、例えば、精製された四塩
化チタンを気相で、酸素・水素炎中で加水分解して得ら
れ、結晶水や付着水がないものである。なお、上記炭酸
バリウムおよび酸化チタンの平均粒径の比は、混合性を
良好に維持するために0.5 〜２の範囲内が望ましく、さ
らに好ましくはほぼ１である。

【００２４】上記有機系分散剤としては、原料粉末の凝
集を回避するため、イオン性を考慮してアニオン性の有
機系分散剤が望ましい。また、ノニオン系の有機系分散
剤でも凝集を回避する効果を有するが、アニオン性の有
機系分散剤ほど顕著ではない。なお、上記有機系分散剤
は、酸化雰囲気下にて焼成したときに酸化分解して消失
するものである。

【００２５】また、炭酸バリウム等が配合された原料粉
末は、湿式混合され、ろ過乾燥後、通常のセラミックス
の固相反応により、酸化雰囲気下、 800〜1200℃にて１
〜５時間仮焼し、仮焼後の仮焼成物を２μｍ以下に微粉
砕した後、バイダーにてスラリー状とし、造粒乾燥し
た。続いて、造粒物を所定形状に成形して成形品を得た
後、上記成形品を、酸化雰囲気下、1250〜1450℃で本焼
成してチタン酸バリウム系半導体磁器を得た。

【００２６】上記バリウムサイトをカルシウムに置換す
る量は、10 mol％未満となると、絶縁破壊電圧を高く維
持できなくなり、20 mol％を越えると得られたチタン酸
バリウム系半導体磁器の組織を構成する粒子が微細化し
て比抵抗が大きくなる。さらに、上記バリウムサイトを
ストロンチウムに置換する量を１〜10 mol％の範囲内に
設定することにより、例えば電流制限素子として用いる
場合のキュリー点温度に設定できるものとなる。また、
上記ストロンチウムの置換量を増加することによって、
得られたチタン酸バリウム系半導体磁器の融点を高める
ことができる。

【００２７】また、半導体化剤の添加量は、0.22 mol％
未満では徐々に比抵抗が大きくなり、0.35 mol％を越え
ると比抵抗が急激に大きくなる。液相生成成分は 1.1〜
4.0mol％の範囲を越えると得られたチタン酸バリウム系
半導体磁器の比抵抗が大きくなり、特に4.0mol％を越え
ると過焼結になって焼成の際に用いる酸化ジルコニウム
（ZrO₂）等の敷き粉と反応したりする。

【００２８】また、ケイ素としての二酸化ケイ素の添加
量は、 0.3mol ％未満となると液相生成成分としての効
果、つまり焼成時の粒子の再配列を促進し、極端な異常
粒子成長を抑制する効果が減少して絶縁破壊電圧の低下
を生じ、一方、3.0mol％を越えると室温時の比抵抗に対
して絶縁破壊電圧が低くなる。

【００２９】さらに、マンガンは、その添加量が0.04 m
ol％未満となると、正の抵抗温度変化率が小さくなり、
一方、マンガンの添加量が0.11 mol％を越えると極端に
比抵抗が大きくなることにより、得られたチタン酸バリ
ウム系半導体磁器を例えば電流制限素子として用いる際
に不適となる。

【００３０】

【実施例】本発明の一実施例を説明すれば、以下の通り
である。チタン酸バリウム系半導体磁器の製造方法で
は、まず、平均粒径0.60μｍの炭酸バリウム（BaC
O₃）、平均粒径0.60μｍの二酸化チタン（TiO₂) 、平
均粒径0.84μｍの炭酸ストロンチウム（SrCO₃）、平均
粒径0.50μｍの炭酸カルシウム（CaCO₃）からなる原料
粉末（純度：98％）と、平均粒径0.84μｍの酸化ディス
プロシウム（Dy₂O₃）と、平均粒径 5.0μｍの炭酸マン
ガン（MnCO₃)と、平均粒径4.0μｍの二酸化ケイ素（SiO
₂) とを、表１および表２に記載した組成比となるよう
にそれぞれ配合して配合物を得た。

【００３１】なお、配合比は mol％でそれぞれ示し、バ
リウムとストロンチウムの合計、あるいはバリウムとス
トロンチウムとカルシウムの合計を 100とし、他の原料
の混合割合を、上記の合計に対して示した。なお、上記
平均粒径はコールターカウンター法またはレーザー回折
法にて測定した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】上記酸化ディスプロシウムは、半導体化剤
であり、純度：99.9％のものが用いられた。上記マンガ
ンは、室温における比抵抗を制御する抵抗値制御剤であ
り、純度：99.9％のものが用いられた。上記二酸化ケイ
素は焼成の際に液相を形成して焼成を安定化するための
安定化剤であり、純度：99.9％のものが用いられた。

【００３５】上記配合物では、キュリー点移動物質とし
てストロンチウムが用いられ、上記ストロンチウムは、
得られたチタン酸バリウム系半導体磁器のバリウムサイ
トとの置換によってキュリー点の温度を低温側に移動さ
せるためのものである。

【００３６】上記カルシウムは、得られたチタン酸バリ
ウム系半導体磁器のバリウムサイトを置換によってキュ
リー点の温度以下の抵抗温度特性を滑らかとなるように
調整でき、かつ、得られたチタン酸バリウム系半導体磁
器の組織を緻密化、均質化するものである。

【００３７】上記マンガンは、得られたチタン酸バリウ
ム系半導体磁器における粒界障壁を高くする効果を有
し、上記マンガンの添加量の調整によって、得られたチ
タン酸バリウム系半導体磁器における抵抗の立ち上がり
を制御するためのものである。

【００３８】また、焼成するときに液相を形成して、焼
成の際の安定化剤としての効果を有する液相生成物質と
して、二酸化ケイ素（SiO₂) 、過剰分の酸化チタン（Ti
O₂)を用いた。

【００３９】上記の過剰な酸化チタンの添加とは、一般
に、チタン原子はバリウム原子に対して化学量論比にお
いて等モルとなるように配合されるが、チタン原子のモ
ル配合量がバリウム原子の配合モル数より多く、つまり
過剰に配合されることをいう。よって、本発明では、バ
リウムサイトがストロンチウムおよびカルシウムにて置
換されているから、チタン原子のモル配合量が、バリウ
ム原子、ストロンチウム原子およびカルシウム原子の合
計した配合モル量に対して100mol％を越えて配合され
る。

【００４０】また、上記配合物との混合時にアニオン性
の有機系分散剤として、トリアクリル酸アンモニウム塩
（第一工業製薬社製、セラモＤ-134）が、上記配合物に
対し0.1〜0.8 重量％添加された。

【００４１】続いて、上記配合物をイオン交換水とナイ
ロンコーティングした鉄球と共にボールミル中に投入し
て24時間湿式混合して配合物スラリーを得た。その後、
上記配合物スラリーをろ過、乾燥して、上記配合物を微
粉砕し均一に混合した混合物を得た後、上記混合物をプ
レス成形した成形物を、酸化雰囲気下、 800℃から1200
℃において１〜５時間仮焼成して仮焼成物を得た。

【００４２】その後、上記仮焼成物を、微粉砕により粒
径２μｍ以下の粉砕粒子とし、続いて、上記粉砕粒子
に、ポリビニルアルコール（PVA)２重量％を含むバイン
ダー水溶液を加えてスラリー状とし、そのスラリーをス
プレードライヤーによって造粒乾燥して造粒粒子を得
た。

【００４３】次に、上記造粒粒子を、 1.0トン/cm²の圧
力で、直径12.5mm、厚さ 1.3mmの円盤状に成形して成形
体を得た後、その成形体を焼成鞘に詰め、電気炉で酸化
雰囲気下、３℃/minの昇温速度で昇温し、1250〜1350℃
において０〜３時間保持し、本焼成した後、３〜0.5 ℃
/minで所定時間の冷却時間にて降温して、表１の組成を
有するチタン酸バリウム系半導体磁器（試料No.1〜No.4
6 ）をそれぞれ得た。

【００４４】なお、上記の本焼成において、1250〜1350
℃において０時間保持するとは、一旦、1250〜1350℃の
所定温度に昇温した後、直ちに降温を開始したことを示
し、また、上記成形品を焼成鞘に詰めるとき、焼成後の
離型性を高めるための敷き粉として酸化ジルコニウム
（ZrO₂）の粉末を用いた。

【００４５】このようにして得られた各チタン酸バリウ
ム系半導体磁器は、直径10.3mm、厚さ１mmの円盤状であ
った。これら各チタン酸バリウム系半導体磁器の両端面
にオーミック性の銀ペーストおよびカバー用銀ペースト
を焼き付けて電極をそれぞれ形成し、上記各チタン酸バ
リウム系半導体磁器の室温時の比抵抗、キュリー点およ
び絶縁破壊電圧等のＰＴＣ特性をそれぞれ測定した。そ
れらの結果を表３、表４に示した。

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】上記の表１〜表４中の＊印の各試料は、本
発明の範囲外、つまり各参考例を示し、他の全ての各試
料は本発明の範囲内である各実施例を示す。表３および
表４から明らかなように、各実施例のチタン酸バリウム
系半導体磁器は、参考例のものと比べて、 2.5〜10Ωcm
と低抵抗化していると同時に、絶縁破壊電圧も25〜90Ｖ
／mmと大幅に増加している。

【００４９】したがって、上記実施例の構成は、絶縁破
壊電圧（Ｖ_B.D）と室温時の比抵抗（ρ）との指標比
（Ｖ_B.D／ρ）が、従来の鉛を含むチタン酸バリウム系
半導体磁器から鉛を省いて調製した試料の指標比以上の
7.3以上となっている。

【００５０】この結果、上記実施例の構成は、上記の原
料粉末および半導体化剤粉末を 0.2〜0.9 μｍの範囲内
の平均粒径、かつ、炭酸マンガンおよび二酸化ケイ素
を、10μｍ以下の平均粒径のものを用いたことにより、
同一定格電圧に対して、室温時の比抵抗を10Ωcm以下と
低く維持しながら、高い絶縁破壊電圧を有することがで
きる。

【００５１】これにより、上記構成は、大きな負荷に対
する制御が可能であるため低電圧駆動を中心とした回路
における電流制限素子、つまり過電流保護用回路素子に
好適に用いることができる。また、上記構成は、モータ
起動用回路素子、定温発熱素子、消磁回路用素子にも好
適に用いることができる。

【００５２】また、上記構成は、同一抵抗値を有する従
来のチタン酸バリウム系半導体磁器と比較した場合、高
い絶縁破壊電圧を有することによって従来より小型、薄
型化でき、電気回路等に装着したときに省スペース化を
図ることができる。

【００５３】さらに、上記構成は、毒性を有する鉛を含
まないものであるから、鉛による製造環境の劣化を回避
できると共に廃棄物処理が簡便となる等、産業上の利用
価値が極めて高く、有用なものである。なお、上記実施
例の構成では、出発原料として炭酸塩および酸化物を用
い例を挙げたが、上記に特に限定されることはなく、高
純度を満足し、焼成時に熱分解等により所定の成分比を
与える原料を用いることができる。

【００５４】また、上記実施例の方法では、原料を混合
するときにアニオン性の有機系分散剤を添加することに
より、各原料粉末および半導体化剤粉末を微粒子として
均一に混合することができる。なお、このようなアニオ
ン性の有機系分散剤の添加量は、配合物に対して 0.1〜
0.8 重量％の範囲で用いるのが好ましい。その添加量が
多過ぎるとかえって凝集してしまい、逆に少なすぎると
良好な分散効果を示さない。

【００５５】ところで、従来では、原料粉末および半導
体化剤粉末を微粒子とすると、各原料粉末等が凝集し易
く、微粒子を均一に混合することを達成することが不可
能であったが、上記方法では、有機系分散剤を添加する
ことにより、上記の各微粒子を解膠することができて、
微粒子本来の一次粒子の段階で均一に混合することがで
きる。

【００５６】このように均一に混合できた配合物から得
られたチタン酸バリウム系半導体磁器は、焼成における
反応性や焼結密度の点で優位であり、電気特性において
も半導体磁器の性質を再現性よく反映することができ、
かつ、室温時の比抵抗を低く維持しながら、高い絶縁破
壊電圧を有したチタン酸バリウム系半導体磁器を得るこ
とができる。

【００５７】このことから、上記方法は、従来より小
型、薄型化したチタン酸バリウム系半導体磁器を得るこ
とができ、省スペース化を図ることができ、その上、小
型化、薄型化によって焼成時の加熱コストや金型コスト
を軽減できるので、さらに安価な製造コストを実現でき
る。

【００５８】なお、ノニオン性の有機系分散剤であって
も分散効果を示すが、微粒子の原料に対する分散効果
が、アニオン性のものと比べて小さい。カチオン性の有
機系分散剤では、逆に凝集を与える。

【００５９】また、上記実施例では、バインダーとして
水系のポリビニルアルコール系のものを用いた例を挙げ
たが、スチレン樹脂と無水マレイン酸の共重合体をアン
モニアで中和したものや、アクリル系樹脂を用いること
もできる。

【００６０】次に、上記の各試料の諸物性の測定方法に
ついて説明する。（１）抵抗温度特性の測定チタン酸バリウム系半導体磁器からなる試料を測定用の
試料ホルダーに取り付け、測定槽（タバイエスペック社
製、MINI-SUBZERO MC-810P）内に装着して、−50〜180
℃までの温度変化に対する試料の電気抵抗の変化を直流
抵抗計（ＹＨＰ製、マルチメーター3878Ａ）を用いて測
定した。さらに、180 ℃以上の温度での電気抵抗の変化
は、別の測定槽（ヤマト科学製、DX-30 ）に試料ホルダ
ーごと入れ替え、上記測定槽からの端子を同上の直流抵
抗計にて測定した。試料のキュリー点（Tc）を、上記各
測定槽からの測定値をプロットし、その最低比抵抗の２
倍の比抵抗を示した温度として算出した。

【００６１】（２）室温時の比抵抗試料を25℃の測定槽において上記直流抵抗計を用いて電
気抵抗を測定した。上記試料の調製において、電極形成
前に試料の大きさ（径および厚さ）を測定しておき、次
式により室温時の比抵抗（ρ）を算出した。

【００６２】ρ＝Ｒ・Ｓ／ｔ ρ：比抵抗〔Ωcm〕Ｒ：電気抵抗の測定値〔Ω〕Ｓ：電極の面積〔cm²〕ｔ：試料の厚さ〔cm〕（３）絶縁破壊電圧試料を測定用ホルダーに取り付け、直流安定化電源（TA
KASAGO LTD製、GPO25-5 およびGPO350−2 ）と直流電圧
計（HEWLETT PACKARD 製、3457A ）、マルチメーター
（ADVANTEST 製）とを接続した。上記試料に印加する電
圧を100mＶから徐々に上昇させたときに、電流値が急増
して熱暴走を始める以前の最大電圧を、上記試料の絶縁
破壊電圧とした。

【００６３】なお、上記実施例の構成では、室温時の比
抵抗が10Ωcm以下で、かつ、指標比（Ｖ_B.D／ρ）が、
従来の鉛を含むチタン酸バリウム系半導体磁器から鉛を
省いて調製した試料の指標比以上の 7.3以上のものを挙
げたが、さらに小型化を図るために、例えば、室温時の
比抵抗が７Ωcm以下で、かつ、指標比（Ｖ_B.D／ρ）
が、８以上のものとしてもよい。

【００６４】このようなチタン酸バリウム系半導体磁器
は、下記の組成比と、平均粒径の原料粉末および半導体
化剤粉末を用いて、上記と同様に仮焼工程、造粒工程、
成形工程および焼成工程を経て得られる。

【００６５】上記の組成比としては、バリウムとチタン
とを含む原料粉末に対し、バリウムが１〜10 mol％のス
トロンチウムおよび10〜18 mol％のカルシウムに置換さ
れ、上記原料粉末に、半導体化剤粉末を0.22〜0.35 mol
％と、マンガンを0.04〜0.11mol％と、ケイ素および過
剰なチタンの少なくともどちらか一方を含む液相生成成
分 1.1〜3.0mol％とが含有され、かつ、上記ケイ素の含
有量はチタンの配合量に対して 0.3〜2.9mol％の範囲内
である。

【００６６】上記半導体化剤粉末としては、Ｂｉ、Ｎ
ｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂおよび希土類元素からなる半導体化
剤群から選択された少なくとも１つの半導体化剤粉末が
挙げられ、上記原料粉末および半導体化剤粉末として
は、平均粒径 0.2〜0.9 μｍのものが選択される。

【００６７】なお、上記チタン酸バリウム系半導体磁器
における液相生成成分の配合量では、過剰なチタンと二
酸化ケイ素の単純加算により算出した例を挙げたが、他
の算出方法を用いてもよい。つまり、過剰のチタンの方
が、二酸化ケイ素より液相の生成能が若干高いため、過
剰のチタンの配合量に換算係数 1.1をかけた配合量甲を
算出する一方、二酸化ケイ素の配合量に換算係数 0.9を
かけた配合量乙を算出し、上記配合量甲と配合量乙とを
合計したものの方が、より実体に近い液相生成能を示す
と考えられる。

【００６８】このような液相生成成分における配合量の
算出方法を用いた場合、チタン酸バリウム系半導体磁器
は、バリウム、チタン、ストロンチウムおよびカルシウ
ムを含む原料粉末と、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂおよ
び希土類元素からなる半導体化剤群から選択された少な
くとも１つの半導体化剤粉末とが混合され、酸化雰囲気
下にて焼成されたものであるチタン酸バリウム系半導体
磁器において、上記原料粉末および半導体化剤粉末は、
平均粒径 0.2〜0.9 μｍであり、上記原料粉末では、バ
リウムが１〜10 mol％のストロンチウムおよび10〜20 m
ol％のカルシウムに置換され、上記原料粉末に半導体化
剤粉末を0.22〜0.35 mol％と、マンガンを0.04〜0.11 m
ol％と、ケイ素および過剰なチタンの少なくともどちら
か一方を含む液相生成成分 1.1〜3.9mol％とが含有さ
れ、かつ、上記ケイ素の含有量は、0.3〜3.0mol％の範
囲内であり、上記液相生成成分の配合量は、過剰なチタ
ンの配合量に1.1 をかけた甲と、ケイ素の配合量に0.9
をかけた乙とを合計して算出されたものである。

【００６９】

【発明の効果】本発明の請求項１記載のチタン酸バリウ
ム系半導体磁器は、以上のように、バリウムとチタンと
を含む原料粉末と半導体化剤粉末とが平均粒径 0.2〜0.
9 μｍであり、上記原料粉末と半導体化剤粉末とが混合
され、酸化雰囲気下にて焼成されている構成である。

【００７０】それゆえ、上記構成は、原料粉末と半導体
化剤粉末とが平均粒径 0.2〜0.9 μｍであることから、
焼結体組織が緻密で均質化して、室温時の比抵抗を小さ
くでき、かつ、高い絶縁破壊電圧を有することができ
る。

【００７１】この結果、上記構成は、大きな負荷に対す
る制御が可能であるため低電圧駆動を中心とした回路に
おける電流制限素子等に好適に用いることができる。

【００７２】また、上記構成は、同一の室温時の比抵抗
を有する従来のチタン酸バリウム系半導体磁器と比較し
た場合、高い絶縁破壊電圧を有することによって従来よ
り小型、薄型化できるという効果を奏する。

【００７３】本発明の請求項２記載のチタン酸バリウム
系半導体磁器は、請求項１記載のチタン酸バリウム系半
導体磁器において、バリウムを１〜10 mol％のストロン
チウムおよび10〜20 mol％のカルシウムに置換し、半導
体化剤粉末は0.22〜0.35 mol％含み、さらに、上記原料
粉末と半導体化剤粉末とに対し、マンガン化合物0.04〜
0.11 mol％と、ケイ素および過剰なチタンの少なくとも
どちらか一方を含む液相生成成分 1.1〜4.0mol％とを含
み、かつ、上記ケイ素の含有量は 0.3〜3.0mol％の範囲
内である構成である。

【００７４】それゆえ、上記構成は、さらに、毒性を有
する鉛を含まないものであるから、鉛による製造環境の
劣化を回避できると共に廃棄物処理が簡便となる等、産
業上の利用価値が極めて高く、有用なものであるという
効果を奏する。

【００７５】本発明の請求項３記載のチタン酸バリウム
系半導体磁器の製造方法は、以上のように、バリウムと
チタンとを含む原料粉末と、半導体化剤粉末とを、混合
して混合物を得た後、上記混合物を酸化雰囲気下にて焼
成するチタン酸バリウム系半導体磁器の製造方法におい
て、上記原料粉末および半導体化剤粉末は平均粒径 0.2
〜0.9 μｍであり、アニオン性の有機系分散剤を上記混
合物に対して 0.1〜0.8 重量％添加する方法である。

【００７６】それゆえ、上記方法では、混合物を混合す
るときにアニオン性の有機系分散剤を添加することによ
り、平均粒径 0.2〜0.9 μｍである原料粉末および半導
体化剤の凝集を回避できて、請求項１記載の構成の効果
に記載した特性を有するチタン酸バリウム系半導体磁器
を安定に得ることができるという効果を奏する。

【００７７】また、上記方法では、同一の室温時の比抵
抗を有する従来のチタン酸バリウム系半導体磁器と比較
した場合、高絶縁破壊電圧を有することによって従来よ
り小型、薄型化したチタン酸バリウム系半導体磁器を得
ることができるため、焼成時の加熱コストや金型コスト
を軽減できて、さらに安価な製造コストを実現できると
いう効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バリウム、チタン、ストロンチウムおよび
カルシウムを含む原料粉末と、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、
Ｓｂおよび希土類元素からなる半導体化剤群から選択さ
れた少なくとも１つの半導体化剤粉末とが混合され、酸
化雰囲気下にて焼成されたものであるチタン酸バリウム
系半導体磁器において、上記原料粉末および半導体化剤粉末は、平均粒径 0.2〜
0.9 μｍであることを特徴とするチタン酸バリウム系半
導体磁器。
【請求項２】請求項１に記載のチタン酸バリウム系半導
体磁器において、原料粉末ではバリウムが１〜10 mol％のストロンチウム
および10〜20 mol％のカルシウムに置換され、上記原料
粉末に半導体化剤粉末を0.22〜0.35 mol％と、マンガン
を0.04〜0.11 mol％と、ケイ素および過剰なチタンの少
なくともどちらか一方を含む液相生成成分 1.1〜4.0mol
％とが含有され、かつ、上記ケイ素の含有量は、 0.3〜
3.0mol％の範囲内であることを特徴とするチタン酸バリ
ウム系半導体磁器。
【請求項３】バリウム、チタン、ストロンチウムおよび
カルシウムを含む原料粉末と、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、
Ｓｂおよび希土類元素からなる半導体化剤群から選択さ
れた少なくとも１つの半導体化剤粉末とを、混合して混
合物を得た後、上記混合物を酸化雰囲気下にて焼成する
チタン酸バリウム系半導体磁器の製造方法において、上記原料粉末および半導体化剤粉末は平均粒径 0.2〜0.
9 μｍであり、かつ、アニオン性の有機系分散剤を上記
混合物に対して 0.1〜0.8 重量％添加することを特徴と
するチタン酸バリウム系半導体磁器の製造方法。