JPH0925161A

JPH0925161A - 酸化亜鉛系磁器組成物とその製造方法

Info

Publication number: JPH0925161A
Application number: JP7177634A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Iga; 篤志伊賀; Hideyuki Okinaka; 秀行沖中; Masahiro Ito; 昌弘伊藤
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1995-07-13
Filing date: 1995-07-13
Publication date: 1997-01-28
Anticipated expiration: 2015-07-13
Also published as: JP3323701B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電気特性及び、直流負荷及びサージに対する信
頼性に優れた低電圧用および高電圧用酸化亜鉛バリスタ
を低温度の焼結で高歩留まりで得ることができる酸化亜
鉛系磁器を得る。【解決手段】酸化ビスマス、酸化チタン、酸化アンチモ
ン、酸化クロム及び酸化ホウ素の混合粉を５００℃で１
時間熱処理し微粉砕する。この粉末０．２〜２０重量部
を、酸化亜鉛粉末１００重量部、酸化コバルト粉末０．
９５４重量部及び二酸化マンガン粉末０．４１４重量部
と配合し粉砕する。この配合粉末をディスク状に加圧成
形して得られた成形体を、９５０℃で２時間保持し焼結
体を得る。焼結体１１の両面にアルミニウム層を形成
し、その上に銅を溶射して電極１２を形成し、リード線
１３を接着した後、リード線以外の成形体を樹脂塗装
し、酸化亜鉛バリスタを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は酸化亜鉛系磁器組成
物とその製造方法に関する。詳しくは、電気回路中のサ
ージ吸収などに用いられる酸化亜鉛バリスタを作製する
ための酸化亜鉛系磁器組成物とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化亜鉛（ＺｎＯ）バリスタは、酸化亜
鉛と基本添加物である酸化ビスマス、二酸化マンガン及
び酸化コバルトと、さらに性能向上のために添加される
各種の酸化物とを含む酸化亜鉛原料粉末を焼成すること
によって得られる酸化亜鉛系磁器組成物（焼結体）を用
いて製造される。酸化亜鉛バリスタの立ち上がり電圧
は、電極間に存在する粒界の数にほぼ比例して上昇する
ことが知られている。すなわち、１つの粒界当たり３か
ら４ボルト立ち上がり電圧は上昇する。従って、高電圧
用の酸化亜鉛バリスタを製造するためには、平均粒径４
〜４０μｍ程度の粒径の小さいＺｎＯ粒子を有する焼結
体を製造することが必要である。また、低電圧用の酸化
亜鉛バリスタを製造するためには、取扱いを容易にする
ため平均粒径４０〜２００μｍ程度の粒径の大きいＺｎ
Ｏ粒子を有する焼結体を製造することが必要である。そ
こで従来は、高電圧用の酸化亜鉛バリスタを製造するた
めには酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）などのＺｎＯ粒子の
成長抑制材を添加することによって、ＺｎＯ粒子の成長
を抑制する方法が用いられてきた。また、低電圧用の酸
化亜鉛バリスタを製造するためには酸化チタン（ＴｉＯ
₂）などの成長促進材を添加することによって、ＺｎＯ
粒子の成長を促進する方法が用いられてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高電圧
用、低電圧用いずれの酸化亜鉛バリスタを製造するに
も、高性能の酸化亜鉛バリスタを得るには、１１５０℃
〜１３００℃の高い焼結温度を必要とした。高い焼結温
度は電力消費のみならず、酸化ビスマスなどの激しい飛
散とそれに伴う炉材や容器の消耗をもたらし、焼結温度
の低温度化が要望されていた。すなわち、これらの高い
温度で焼成すると大気中においても酸化ビスマス等の蒸
発は活発である。また、酸化ビスマスは多くの物質と反
応しやすく、炉材や容器などのセラミックスなど多くの
物質を容易に腐食する。いっぽう、従来の酸化亜鉛バリ
スタの配合で焼成温度を低くしようとすると、立ち上が
り電圧が急激に高くなり、ＺｎＯの粒径にバラツキが生
じ非直線抵抗特性が低下する。また、電力負荷、パルス
電流負荷などに対して寿命を短くする。

【０００４】また従来の製造方法は、酸化亜鉛原料粉末
に酸化ビスマス、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化ク
ロムおよび酸化ホウ素をそれぞれ単独で添加していたの
で、酸化チタンが先に酸化亜鉛と反応する部分、酸化ビ
スマスと酸化チタンが反応する部分、酸化アンチモンと
酸化亜鉛とが反応する部分、酸化ビスマスと酸化アンチ
モンが反応する部分等が存在することになる。また、酸
化ホウ素は昇温プロセスで早くから液相を形成して集ま
る傾向があり、バラツキの原因になりやすい。その結
果、焼結体において、粒成長が促進されない部分と促進
される部分が混在する。従って、従来の製造方法では、
粒径のそろった焼結体を製造することが困難であった。

【０００５】さらに、ＺｎＯの異常粒成長を充分に制御
することが困難であったので、一つの製造ロットから得
られる酸化亜鉛バリスタの間の電気特性及び信頼性のバ
ラツキ（ロット内バラツキ）が大きいという問題があっ
た。また、異なる製造ロットから得られる酸化亜鉛バリ
スタの間の電気特性及び信頼性のバラツキ（ロット間バ
ラツキ）も大きいという問題があった。

【０００６】上述したように、従来の磁器組成物をもち
いた方法では、電気特性及び信頼性に優れた低温度焼結
の酸化亜鉛バリスタを安定して製造することができなか
った。

【０００７】本発明は、上記課題を解決するため、低温
度焼結で非直線抵抗特性などの電気特性及び信頼性に優
れた酸化亜鉛バリスタを高歩留まりで製造するための酸
化亜鉛系磁器組成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の酸化亜鉛系磁器組成物は、酸化亜鉛粉末１
００重量部に対し、酸化ビスマスと酸化チタンと酸化ア
ンチモンと酸化クロムとホウ素酸化物とを含む混合物が
熱処理され粉砕された合成粉末が０．５〜２０．０重量
部、酸化コバルト及び酸化マンガンから選ばれる少なく
とも１つの粉末が０．１〜５．０重量部添加されてなる
という構成を備えたものである。ここで合成粉末とは、
酸化ビスマスと酸化チタンと酸化アンチモンを少なくと
も含み、熱処理され粉砕された混合粉末をいう。酸化コ
バルトとしては化学式ＣｏＯまたはＣｏ₃Ｏ₄で示される
酸化コバルトを好適に使用できる。酸化マンガンとして
は化学式ＭｎＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、またはＭｎＯ₂ で示される
酸化マンガンを好適に使用できる。また高温で熱分解し
て酸化マンガンとなる炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）の使
用も好適である。ホウ素酸化物としては酸化ホウ素また
はホウ酸を好適に使用できる。前記構成においては、合
成粉末の平均粒径が０．０５〜１０μｍの範囲であるこ
とが好ましい。

【０００９】また前記構成においては、ビスマス成分の
添加量が、酸化亜鉛１００重量部に対してＢｉ₂Ｏ₃換算
で０．３〜１８．０重量部であることが好ましい。また
前記構成においては、チタン成分の添加量が、酸化亜鉛
１００重量部に対してＴｉＯ₂換算で０．０３〜２．０
０重量部であることが好ましい。

【００１０】また前記構成においては、アンチモン成分
の添加量が、酸化亜鉛１００重量部に対してＳｂ₂Ｏ₃換
算で０．００５〜１．０００重量部であることが好まし
い。また前記構成においては、クロム成分の添加量が、
酸化亜鉛１００重量部に対してＣｒ₂Ｏ₃換算で０．００
５〜０．５００重量部であることが好ましい。

【００１１】また前記構成においては、ホウ素成分の添
加量が、酸化亜鉛１００重量部に対してＢ₂Ｏ₃換算で
０．００２〜１．０００重量部であることが好ましい。
また前記構成においては、酸化亜鉛粉末１００重量部に
対し、アルミニウム成分が酸化アルミニウム（Ａｌ
₂Ｏ₃）換算で０．０００６２〜０．３７２００重量部添
加されてなることが好ましい。

【００１２】次に本発明の第一の酸化亜鉛系磁器組成物
の製造方法は、酸化ビスマスと酸化チタンと酸化アンチ
モンと酸化クロムとホウ素酸化物を含む組成物を熱処理
して粉砕することにより合成粉末を調製し、前記合成粉
末を、酸化亜鉛を第一成分としてさらに酸化コバルト及
び酸化マンガンから選ばれる少なくとも１つの粉末であ
る第二成分を含む原料粉末に添加して配合粉末を調製す
るという構成を備えたものである。ここで原料粉末と
は、酸化亜鉛を第一成分としてさらに酸化コバルト及び
酸化マンガンから選ばれる少なくとも１つの粉末である
第二成分を少なくとも含む粉末をいい、粉砕された粉末
であってもよい。前記第一及び第二の成分の他に、Ｎ
ｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｎｂ等の成分を含
んでいてもよい。また、配合粉末とは、合成粉末と原料
粉末を混合したものをいう。

【００１３】次に本発明の第二の酸化亜鉛系磁器組成物
の製造方法は、酸化ビスマスと酸化チタンと酸化アンチ
モンとホウ素酸化物を含む第一組成物を熱処理して第一
の合成粉末を調製し、酸化ビスマスと酸化クロムを含む
第二組成物を熱処理して第二の合成粉末を調製し、前記
第一及び第二の合成粉末を粉砕したのち、酸化亜鉛を第
一成分としてさらに酸化コバルト及び酸化マンガンから
選ばれる少なくとも１つの粉末である第二成分を含む原
料粉末に添加して配合粉末を調整するという構成を備え
たものである。合成粉末を粉砕する工程は、前記第一及
び第二の合成粉末をそれぞれ熱処理したのち別個に粉砕
してもよいし、熱処理した各粉末を合わせて同時に粉砕
してもよい。

【００１４】次に本発明の第三の酸化亜鉛系磁器組成物
の製造方法は、酸化ビスマスと酸化チタンと酸化アンチ
モンを含む第一組成物を熱処理して第一の合成粉末を調
製し、酸化ビスマスと酸化クロムとホウ素酸化物を含む
第二組成物を熱処理して第二の合成粉末を調製し、前記
第一及び第二の合成粉末を粉砕したのち、酸化亜鉛を第
一成分としてさらに酸化コバルト及び酸化マンガンから
選ばれる少なくとも１つの粉末である第二成分を含む原
料粉末に添加して配合粉末を調整するという構成を備え
たものである。

【００１５】前記第二および第三の製造方法の構成にお
いては、酸化ビスマスとホウ素酸化物を含む第三組成物
を熱処理して粉砕して第三の合成粉末を調製し、第一か
ら第三の合成粉末を混合し原料粉末に添加して配合粉末
を調整することが好ましい。ここでも合成粉末を粉砕す
る工程は、第三組成物を単独で粉砕してから第一及び第
二の合成粉末を粉砕したものと混合してもよいし、熱処
理した各粉末を合わせて同時に粉砕してもよい。

【００１６】前記構成においては、熱処理温度が４５０
〜８００℃、熱処理時間が１０分〜５時間であることが
実用上好ましい。また前記構成においては、配合粉末を
調整する工程が、原料粉末の酸化亜鉛１００重量部に対
して酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）換算で０．０００６
２〜０．３７２重量部のアルミニウム成分を添加する工
程を含むことが好ましい。

【００１７】また前記構成においては、酸化ビスマスと
酸化クロムを含む第二組成物が、酸化ビスマス１モル部
に対して酸化クロムを１モル部以上含むことが好まし
い。また前記構成においては、第三組成物の酸化ビスマ
スとホウ素酸化物とのモル比が80:20〜20:80であること
が好ましい。

【００１８】また前記構成においては、配合粉末を調整
する工程が、合成粉末を原料粉末に添加したのち配合粉
末を粉砕する工程を含むことが好ましい。

【００１９】

【発明の実施の形態】前記本発明の酸化亜鉛系磁器組成
物によれば、酸化亜鉛粉末１００重量部に対し、酸化ビ
スマスと酸化チタンと酸化アンチモンと酸化クロムとホ
ウ素酸化物とを含む混合物が熱処理され粉砕された合成
粉末が０．５〜２０．０重量部、酸化コバルト及び酸化
マンガンから選ばれる少なくとも１つの粉末が０．１〜
５．０重量部添加されてなることにより、1100℃以下と
いう従来の焼成温度に比べて十分低い温度で焼結可能な
磁器組成物を達成できる。酸化亜鉛粉末１００重量部に
対し合成粉末が０．２重量部未満では酸化亜鉛バリスタ
の立ち上がり電圧が低く、長時間の直流負荷に対しても
低く、またサージに対しても、立ち上がり電圧の変化率
の絶対値が大きい。またどの電気特性もバラツキが大き
くなり好ましくない。また合成粉末が２０重量部を越え
ると、試料がくっつき、酸化亜鉛バリスタの製造が困難
となる。粒径のそろった焼結体を得るためには、合成粉
末の平均粒径が０．０５〜１０μｍの範囲であることが
好ましい。また酸化亜鉛粉末等を含む原料粉末は平均粒
径０．０５〜５．０μｍのものが好適に使用できる。

【００２０】酸化ビスマスと酸化チタンと酸化アンチモ
ンと酸化クロムとホウ素酸化物の組成比を変えることに
より、粒径がそろって大きい焼結体、粒径がそろって小
さい焼結体、および粒径が大きいものと小さいものとが
混在した焼結体が得られる。この観点から各成分の好ま
しい使用範囲は次の通りである。ビスマス成分の添加量
が、酸化亜鉛１００重量部に対してＢｉ₂Ｏ₃換算で０．
３〜１８．０重量部、チタン成分の添加量が、酸化亜鉛
１００重量部に対してＴｉＯ₂換算で０．０３〜２．０
０重量部、アンチモン成分の添加量が、酸化亜鉛１００
重量部に対してＳｂ₂Ｏ₃換算で０．００５〜１．０００
重量部、クロム成分の添加量が、酸化亜鉛１００重量部
に対してＣｒ₂Ｏ₃換算で０．００５〜０．５００重量
部、そしてホウ素成分の添加量が、酸化亜鉛１００重量
部に対してＢ₂Ｏ₃換算で０．００２〜１．０００重量部
である。合成粉末を１００とした場合の各構成成分の使
用可能な組成割合をモル％で示すと、Ｂｉ₂Ｏ₃：２０〜
９９モル％、ＴｉＯ₂：０．０５〜８０モル％、Ｓｂ₂Ｏ
₃：０．５〜５０モル％、Ｃｒ₂Ｏ₃：１．０〜２０モル
％、Ｂ₂Ｏ₃：１．０〜２０モル％である。

【００２１】また酸化亜鉛粉末１００重量部に対し、ア
ルミニウム成分が酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）換算で
０．０００６２〜０．３７２００重量部添加されてなる
という本発明の好ましい例によれば、添加されたアルミ
ニウム成分はＺｎＯ粒子中に固溶して、半導体のドナー
として働くので、他の電気特性を損なうことなくＺｎＯ
の電気抵抗を好ましい程度にまで低下させることができ
る。

【００２２】次に本発明の第一の酸化亜鉛系磁器組成物
の製造方法によれば、酸化ビスマスと酸化チタンと酸化
アンチモンと酸化クロムとホウ素酸化物を含む組成物を
熱処理して粉砕することにより合成粉末を調製し、前記
合成粉末を、酸化亜鉛を第一成分としてさらに酸化コバ
ルト及び酸化マンガンから選ばれる少なくとも１つの粉
末である第二成分を含む原料粉末に添加して配合粉末を
調製することにより、低温でＺｎＯ粒子の成長を均一に
促進することができ、粒径のそろった焼結体を製造する
ことが可能となる。

【００２３】次に本発明の第二の酸化亜鉛系磁器組成物
の製造方法によれば、酸化ビスマスと酸化チタンと酸化
アンチモンとホウ素酸化物を含む第一組成物を熱処理し
て第一の合成粉末を調製し、酸化ビスマスと酸化クロム
を含む第二組成物を熱処理して第二の合成粉末を調製
し、前記第一及び第二の合成粉末を粉砕したのち、酸化
亜鉛を第一成分としてさらに酸化コバルト及び酸化マン
ガンから選ばれる少なくとも１つの粉末である第二成分
を含む原料粉末に添加して配合粉末を調整することによ
り、低温でＺｎＯ粒子の成長を均一に促進することがで
き、粒径のそろった焼結体を製造することが可能とな
る。

【００２４】次に本発明の第三の酸化亜鉛系磁器組成物
の製造方法によれば、酸化ビスマスと酸化チタンと酸化
アンチモンを含む第一組成物を熱処理して第一の合成粉
末を調製し、酸化ビスマスと酸化クロムとホウ素酸化物
を含む第二組成物を熱処理して第二の合成粉末を調製
し、前記第一及び第二の合成粉末を粉砕したのち、酸化
亜鉛を第一成分としてさらに酸化コバルト及び酸化マン
ガンから選ばれる少なくとも１つの粉末である第二成分
を含む原料粉末に添加して配合粉末を調整することによ
り、低温でＺｎＯ粒子の成長を均一に促進することがで
き、粒径のそろった焼結体を製造することが可能とな
る。

【００２５】前記第二および第三の製造方法の構成にお
いて、酸化ビスマスとホウ素酸化物を含む第三組成物を
熱処理して粉砕して第三の合成粉末を調製し、第一から
第三の合成粉末を混合し原料粉末に添加して配合粉末を
調整するという本発明の好ましい例によれば、低温でＺ
ｎＯ粒子の成長を均一に促進することができ、粒径のそ
ろった焼結体を製造することが可能となる。前記構成に
おいて熱処理温度が４５０℃未満では酸化亜鉛の粒成長
を制御するのは困難となり、８００℃を越えると粉砕が
困難となる。

【００２６】配合粉末を調整する工程が、原料粉末の酸
化亜鉛１００重量部に対して酸化アルミニウム（Ａｌ₂
Ｏ₃）換算で０．０００６２〜０．３７２重量部のアル
ミニウム成分を添加する工程を含むという本発明の好ま
しい例によれば、アルミニウム成分はＺｎＯ粒子中に固
溶して、半導体のドナーとして働くので、他の電気特性
を損なうことなくＺｎＯの電気抵抗を好ましい程度にま
で低下させることができる。

【００２７】第二組成物が酸化ビスマス１モル部に対し
て酸化クロムを１モル部以上含む組成物であるという本
発明の好ましい例によれば、Bi₂O₃がCr₂O₃より多い状態
での合成で起こりやすい有害な六価のクロムの生成を避
けることができる。なお、第二組成物が酸化ビスマスと
酸化クロムのみを含む場合の両者の好ましいモル比は2
5:75〜50:50である。

【００２８】第三組成物の酸化ビスマスとホウ素酸化物
とのモル比が80:20〜20:80であるという本発明の好まし
い例によれば、粒径がよくそろったまま焼結温度を低く
できる効果がある。

【００２９】配合粉末を調整する工程が、合成粉末を原
料粉末に添加したのち配合粉末を粉砕する工程を含むと
いう本発明の好ましい例によれば、粒径のそろった焼結
体を製造することが可能となる。

【００３０】上記のように製造された本発明の酸化亜鉛
系磁器組成物は、所定の形状に加圧成形し、その成形体
を７２０〜１１００℃程度で焼成することにより焼結体
となる。これを用いることにより、非直線抵抗特性など
の電気特性及び信頼性に優れた酸化亜鉛バリスタを高歩
留まりで製造することが可能となる。

【００３１】

【実施例】

（実施例１）酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）の粉末と、酸化
チタン（ＴｉＯ₂）の粉末と、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ
₃）の粉末（各粉末の粒度はそれぞれ、２００メッシュ
通過、３２５メッシュ通過、２００メッシュ通過）と、
酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）（３２５メッシュ通過）と酸化
ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）（２００メッシュ通過）を重量比で８
８：８．５：２：１：０．５となるように混合した。こ
の混合粉を大気雰囲気下、５００℃で１時間の熱処理を
施した後、安定化ジルコニアを玉石とするモノマロンポ
ットのボールミルで微粉砕することによって、合成粉末
（３２５メッシュ通過）を得た。以下、酸化ビスマス、
酸化チタン、酸化アンチモンと酸化クロムと酸化ホウ素
から、このようにして調製される合成粉末を酸化ビスマ
ス／酸化チタン／酸化アンチモン／酸化クロム／酸化ホ
ウ素合成粉末と呼ぶ。

【００３２】酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末（平均粒径０．３
μｍ）と、前記酸化ビスマス／酸化チタン／酸化アンチ
モン／酸化クロム／酸化ホウ素合成粉末と、酸化コバル
ト（ＣｏＯ）粉末（３２５メッシュ通過）と、二酸化マ
ンガン（ＭｎＯ₂）粉末（２００メッシュ通過）を、前
記酸化ビスマス／酸化チタン／酸化アンチモン/酸化ク
ロム／酸化ホウ素合成粉末の量を変えながら重量比が１
００：０．２〜２０．０：０．９５４：０．４１４とな
るように配合した粉末をモノマロンポットと安定化ジル
コニアボールを用いて１２〜１８時間、混合粉砕し、３
２５メッシュを通過するように粉砕した。得られた配合
粉末を乾燥し、ディスク状に加圧成形した。そして得ら
れた成形体を大気雰囲気中、昇温速度５０℃／時間で昇
温し、９５０℃で２時間保持した後、降温速度５０℃／
時間で降温して焼結体を得た。焼結体の試料サイズは厚
さ１．２ｍｍ、直径は１４ｍｍであった。

【００３３】次に、図１を参照しながら酸化亜鉛バリス
タの作製方法を説明する。上述のようにして得た焼結体
１１の両面にアルミニウムを溶射することによって、ア
ルミニウム層（図示せず）を形成した。次に、この両面
に形成されたアルミニウム層の上に銅を溶射することに
よって電極１２を形成した。電極１２にハンダでリード
線１３を付けた後、リード線以外の成形体をエポキシ樹
脂塗装することによって酸化亜鉛バリスタを得た。

【００３４】このようにして得られた酸化亜鉛バリスタ
の電気特性を評価した。初期の電気特性として、Ｖ
_1mA/mm（１ｍＡの電流を流した時の両端子間の１ｍｍ厚
みに対する電圧）および非直線抵抗指数_0.1mAα_1mA（Ｖ
_1mAとＶ_0.1mAとを用いて求めた値）を測定した。また、
直流負荷に対する信頼性を評価した。８０℃の高温雰囲
気中で０．２ワットの直流負荷を５００時間印加し、バ
リスタ立ち上がり電圧Ｖ_1m _Aの変化率△Ｖ_1mA／Ｖ
_1mA（直流負荷変化率）を測定した。さらに、サージに
対する信頼性を評価した。８×２０μsec、０．５ｋＡ
のパルスを２回印加によるバリスタ立ち上がり電圧Ｖ
_1mAの変化率（サージ変化率）△Ｖ_1mA／Ｖ_1mAを求め
た。表１に試料の組成を、表２に電気特性の評価結果を
示す。なお、電気特性の評価結果を示す数値は、ロット
内の最小値と最大値を示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】表１及び表２からわかるように、本実施例
の酸化亜鉛系磁器を用いた酸化亜鉛バリスタは、酸化ビ
スマス／酸化チタン／酸化アンチモン／酸化クロム／酸
化ホウ素合成粉末の量が低い０．２重量部の試料（試料
番号＃１０１）を除いて立ち上がり電圧が低く、長時間
の直流負荷に対しても、またサージに対しても、立ち上
がり電圧Ｖ_1mAの変化率△Ｖ_1mA／Ｖ_1mAの絶対値が５％
以下で、信頼性が優れていた。また、表２に示したよう
に、ロット内の電気特性のばらつきも小さかった。

【００３８】表２には示されていないが、本実施例の磁
器組成物で酸化亜鉛バリスタを作成すると、ロット間の
電気特性のばらつきもロット内バラツキと同様に小さか
った。具体的には工程能力指数が、規格巾をＶ_1mAで±
７％として、熱処理なしの従来の組成物を用いた試料で
は１．０であったのが１．３３３となった。以上の結
果、歩留まりが熱処理なしの従来の組成物を用いた試料
では９０％だったのに対して本実施例では９５％と顕著
に向上した。なお、Ｂｉ₂Ｏ₃／ＴｉＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ ₃／Ｃ
ｒ₂Ｏ₃／Ｂ₂Ｏ₃合成粉末添加量が２０重量部を越えると
試料がくっつき測定が出来なかった(試料番号＃１０
９)。従って、前記合成粉末の添加量はＺｎＯ粉末１０
０重量部に対して０．５〜２０重量部がよい。

【００３９】（比較例１）酸化ビスマス粉末と、酸化チ
タン粉末と、酸化アンチモン粉末と、酸化クロムと、酸
化ホウ素との混合粉を合成しない従来の磁器組成物で、
実施例１と同じ組成の焼結体を用いた３種の酸化亜鉛バ
リスタを作製した。

【００４０】酸化亜鉛粉末と、酸化ビスマス粉末と、酸
化チタン粉末と、酸化アンチモン粉末と、酸化クロム
と、酸化ホウ素と、酸化コバルト粉末及び二酸化マンガ
ン粉末を、重量比が１００：０．８８：０．０８５：
０．０２：０．０１：０．００５：０．９５４：０．４
１４（＃１１１）、１００：１．７６：０．１７：０．
０４：０．０２：０．０１０：０．９５４：０．４１４
（＃１１２）、及び１００：４．４：０．４２５：０．
１：０．０５：０．０２５：０．９５４：０．４１４
（＃１１３）となるように配合し、これらの粉末をそれ
ぞれ安定化ジルコニアボールを用いてモノマロンポット
で１８時間湿式で混合し、粉砕した。そして実施例１と
同様にして厚さ１．２ｍｍ、直径１４ｍｍの焼結体を
得、酸化亜鉛バリスタを作製し、酸化亜鉛バリスタの電
気特性を評価した。表３に試料組成を、表４に電気特性
の評価結果を示した。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】表３及び表４からわかるように、従来の磁
器組成物で作製された酸化亜鉛バリスタは、０．２ワッ
トの直流負荷後のＶ_1mAが著しく低下し、直流負荷変化
率△Ｖ_1mA／Ｖ_1mAの絶対値が１０％以上となった。ま
た、サージ変化率の絶対値も１０％を越え、信頼性が著
しく低かった。また、表４に示したように、ロット内の
バラツキも大きかった。

【００４４】表４には示されていないが、比較例の酸化
亜鉛バリスタの電気特性のロット間バラツキはロット内
のバラツキよりもさらに大きかった。Ｖ_1mA/mmやα値が
表４に示した値よりも低いバリスタが多かった。すなわ
ち、９５０℃という焼結温度は従来の方法では低過ぎる
ので、酸化亜鉛バリスタの製造には不適当であることが
わかる。

【００４５】実施例１と比較例から明らかなように、本
実施例の低温焼結体を用いた酸化亜鉛バリスタは、初期
電気特性、信頼性及びロット内及びロット間の電気特性
のバラツキ、いずれにおいても、従来の酸化亜鉛バリス
タより優れている。

【００４６】（実施例２）酸化ビスマスの粉末（２００
メッシュ通過）と酸化チタンの粉末（３２５メッシュ通
過）と酸化アンチモンの粉末（２００メッシュ通過）と
を重量比で８１：９：１０となるように混合し、空気雰
囲気下、８００℃で１０分間の熱処理を施した。一方、
これとは別に、酸化ビスマスの粉体（２００メッシュ通
過）と酸化クロムの微粉末（３２５メッシュ通過）とを
重量比で７６：２４となるよう混合し、この混合物に空
気雰囲気下、６００℃で１０分の熱処理を施した。また
酸化ビスマスの粉体（２００メッシュ通過）と酸化ホウ
素の微粉末（２００メッシュ通過）とを重量比で９３：
７となるように混合し、この混合物に空気雰囲気下、６
００℃で１０分の熱処理を施した。これら３者を重量比
で３．０：０．３：０．３の割合で混合し、安定化ジル
コニアボールを用いてモノマロンポットで１８時間湿式
で微粉砕することによって、［（酸化ビスマス／酸化チ
タン／酸化アンチモン）＋（酸化ビスマス／酸化クロ
ム）＋（酸化ビスマス／酸化ホウ素）］よりなるＢｉ₂
Ｏ₃／ＴｉＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ₃／Ｃｒ₂Ｏ₃／Ｂ₂Ｏ₃合成粉末
（２００メッシュ通過）を得た。

【００４７】酸化亜鉛粉末（平均粒径０．３μｍ）、前
記Ｂｉ₂Ｏ₃／ＴｉＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ₃／Ｃｒ₂Ｏ₃／Ｂ₂Ｏ₃合
成粉末、酸化コバルト粉末（３２５メッシュ通過）及び
二酸化マンガン粉末（２００メッシュ通過）を、重量比
が１００：３．６：０．８０：０．４０となるように配
合した粉末を安定化ジルコニアボールを用いてモノマロ
ンポットで１８時間湿式で混合・粉砕した。得られた粉
末を乾燥し、前記ＺｎＯ：１００重量部に対してＡｌ₂
Ｏ₃に換算して０．００１３重量部の酸化アルミニウム
分を含む硝酸アルミを水溶液の形で加えて配合粉末を調
整した後、ディスク状に加圧成形した。得られた成形体
を大気雰囲気中、昇温速度１５０℃／時間で昇温し、７
００℃、７２０℃、８００℃、９００℃、１０００℃、
１０５０℃、１１００℃、１１５０℃の各温度で１５時
間保持した後、降温速度１５０℃／時間で降温して焼結
体を得た。焼結体の試料サイズは厚さ１．２ｍｍ、直径
は１４ｍｍであった。

【００４８】以下実施例１と同様にして、酸化亜鉛バリ
スタを作製した。また、実施例１と同様に、得られた酸
化亜鉛バリスタの電気特性を評価した。表５に試料組成
を表６に電気特性の評価結果を示した。

【００４９】

【表５】

【００５０】

【表６】

【００５１】表５及び表６からわかるように、７２０〜
１１５０℃の温度範囲にわたり焼成した結果、本実施例
の磁器組成物で製造された酸化亜鉛バリスタは、立ち上
がり電圧が高く、長時間の直流負荷に対しても、またサ
ージに対しても、立ち上がり電圧Ｖ_1mAの変化率△Ｖ_1mA
／Ｖ_1mAの絶対値が５％以下で、信頼性が優れていた。
また、表６に示したように、ロット内の電気特性のバラ
ツキも小さかった。なお、１１５０℃で焼成して得た酸
化亜鉛バリスタも優れた特性を示すが、焼成時、素体が
変形したり、または素体同士くっつきあって歩留まりが
低くなり、好ましくない。

【００５２】表６には示されていないが、本実施例の磁
器組成物で酸化亜鉛バリスタを作成すると、ロット間の
電気特性のバラツキもロット内のバラツキと同様に小さ
かった。具体的には工程能力指数が、規格巾をＶ_1mAで
±５％として、熱処理なしの従来の組成物を用いた試料
では１．０であったのが１．３３となった。以上の結
果、歩留まりが熱処理なしの従来の組成物を用いた試料
では９０％だったのに対して本実施例では９５％と顕著
に向上した。

【００５３】（実施例３）酸化ビスマスの粉末（２００
メッシュ通過）と酸化チタンの微粉末（３２５メッシュ
通過）と酸化アンチモンの微粉末（２００メッシュ通
過）とを重量比で８１：９：１０となるように混合し、
空気雰囲気下、５５０℃で５時間の熱処理を施した。一
方、これとは別に、酸化ビスマスの粉体（２００メッシ
ュ通過）と酸化クロムの微粉末（２００メッシュ通過）
とを５０：５０の重量比で混合し、この混合物に空気雰
囲気下、５００℃で１時間の熱処理を施した。さらに酸
化ビスマスの粉体（２００メッシュ通過）と酸化ホウ素
の微粉末（２００メッシュ通過）とを９０：１０の重量
比で混合し、空気雰囲気下、４５０℃で１時間の熱処理
を施した。次にこれら３者を重量比で４．５：０．４：
０．１（＃３０１）、４．５：０．２５：０．２５（＃
３０２）、４．５：０．１：０．４（＃３０３）、４．
４：０．４：０．２（＃３０４）、４．４：０．３：
０．３（＃３０５）、４．４：０．２：０．４（＃３０
６）、４．３：０．５５：０．１５（＃３０７）、４．
３：０．３５：０．３５（＃３０７）の割合で配合し、
安定化ジルコニアボールを用いてモノマロンポットで１
８時間湿式で混合・微粉砕することによって、８種類の
［（酸化ビスマス／酸化チタン／酸化アンチモン）＋
（酸化ビスマス／酸化クロム）＋（酸化ビスマス／酸化
ホウ素）］よりなるＢｉ₂Ｏ₃／ＴｉＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ₃／Ｃ
ｒ₂Ｏ₃／Ｂ₂Ｏ₃合成粉末（２００メッシュ通過）を得
た。

【００５４】酸化亜鉛粉末（平均粒径０．３μｍ）、前
記の（酸化ビスマス／酸化チタン／酸化アンチモン合成
粉末）＋（酸化ビスマス／酸化クロム合成粉末）＋（酸
化ビスマス／酸化ホウ素）よりなるＢｉ₂Ｏ₃／ＴｉＯ₂
／Ｓｂ₂Ｏ₃／Ｃｒ₂Ｏ₃／Ｂ₂Ｏ ₃合成粉末、酸化コバルト
粉末（３２５メッシュ通過）及び二酸化マンガン粉末
（２００メッシュ通過）を、重量比が１００：５．０：
０．５０：０．５０となるように配合し、安定化ジルコ
ニアボールを用いてモノマロンポットで１８時間湿式で
混合・粉砕した。得られた粉末を乾燥し、これに前記Ｚ
ｎＯ：１００重量部に対してＡｌ₂Ｏ₃に換算して０．０
０２０重量部の酸化アルミニウムを含む硝酸アルミを水
溶液の形で加えた後、ディスク状に成形した。得られた
成形体を大気雰囲気中、昇温速度１００℃／時間で昇温
し、１０００℃で１時間保持した後、降温速度１００℃
/時間で降温して焼結体を得た。焼結体の試料サイズは
厚さ１．２ｍｍ、直径は１４ｍｍであった。

【００５５】以下実施例１と同様にして、酸化亜鉛バリ
スタを作製した。また、実施例１と同様に、得られた酸
化亜鉛バリスタの電気特性を評価した。表７に試料組成
を、表８に電気特性の評価結果を示した。

【００５６】

【表７】

【００５７】

【表８】

【００５８】表７及び表８より、本実施例の磁器組成物
を用いた酸化亜鉛バリスタは、添加されるＢｉ₂Ｏ₃／Ｔ
ｉＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ₃／Ｃｒ₂Ｏ₃／Ｂ₂Ｏ₃合成粉末の（酸化
ビスマス／酸化チタン／酸化アンチモン）と（酸化ビス
マス／酸化クロム）と（酸化ビスマス／酸化ホウ素）の
３者の混合比を変えることにより、立ち上がり電圧を大
幅に変化させることが出来る。すなわち、低電圧用酸化
亜鉛バリスタと高電圧用バリスタが得られる。何れにお
いても、α値が大きく、長時間の直流負荷及びサージに
対しても、立ち上がり電圧Ｖ_1mAの変化率△Ｖ_1mA／Ｖ
_1mAの絶対値が５％以下となり信頼性に優れていた。

【００５９】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、酸化ビ
スマスと酸化チタンと酸化アンチモンと酸化クロムと酸
化ホウ素の混合物またはその一部を予め４５０℃〜８０
０℃で熱処理することによって調製された合成粉末が、
ＺｎＯ粒子の成長を７２０℃〜１１００℃という低温度
まで下げても均一に促進する。従って、本発明の製造方
法によれば、平均粒径が大きく、粒径分布が狭いＺｎＯ
粒子の焼結体が得られる。または組成によっては平均粒
径が小さく、粒径分布が狭いＺｎＯ粒子の焼結体が得ら
れる。すなわち、電気特性及び信頼性が優れた酸化亜鉛
バリスタを高歩留まりで製造することが可能になる。

【００６０】従って本発明によれば、電力消費を少なく
し、炉材・容器の消耗を少なくし、省エネルギー、省資
源に大きく貢献する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の酸化亜鉛磁器を用いて作
成した酸化亜鉛バリスタの概略を示す斜視図

【符号の説明】

１１酸化亜鉛焼結体１２電極１３リード線

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛粉末１００重量部に対し、酸化
ビスマスと酸化チタンと酸化アンチモンと酸化クロムと
ホウ素酸化物とを含む混合物が熱処理され粉砕された合
成粉末が０．５〜２０．０重量部、酸化コバルト及び酸
化マンガンから選ばれる少なくとも１つの粉末が０．１
〜５．０重量部添加されてなる酸化亜鉛系磁器組成物。
【請求項２】合成粉末の平均粒径が０．０５〜１０μ
ｍの範囲である請求項１に記載の酸化亜鉛系磁器組成
物。
【請求項３】酸化マンガンが化学式ＭｎＯ、Ｍｎ
₂Ｏ₃、及びＭｎＯ₂ から選ばれる少なくとも１つの化学
式で示される酸化マンガンである請求項１に記載の酸化
亜鉛系磁器組成物。
【請求項４】酸化コバルトが化学式ＣｏＯまたはＣｏ
₃Ｏ₄で示される酸化コバルトである請求項１に記載の酸
化亜鉛系磁器組成物。
【請求項５】ビスマス成分の添加量が、酸化亜鉛１０
０重量部に対してＢｉ ₂Ｏ₃換算で０．３〜１８．０重量
部である請求項１に記載の酸化亜鉛系磁器組成物。
【請求項６】チタン成分の添加量が、酸化亜鉛１００
重量部に対してＴｉＯ ₂換算で０．０３〜２．００重量
部である請求項１に記載の酸化亜鉛系磁器組成物。
【請求項７】アンチモン成分の添加量が、酸化亜鉛１
００重量部に対してＳｂ₂Ｏ₃換算で０．００５〜１．０
００重量部である請求項１に記載の酸化亜鉛系磁器組成
物。
【請求項８】クロム成分の添加量が、酸化亜鉛１００
重量部に対してＣｒ₂Ｏ₃換算で０．００５〜０．５００
重量部である請求項１に記載の酸化亜鉛系磁器組成物。
【請求項９】ホウ素成分の添加量が、酸化亜鉛１００
重量部に対してＢ₂Ｏ₃換算で０．００２〜１．０００重
量部である請求項１に記載の酸化亜鉛系磁器組成物。
【請求項１０】ホウ素酸化物が酸化ホウ素またはホウ酸
である請求項１に記載の酸化亜鉛系磁器組成物。
【請求項１１】酸化亜鉛粉末１００重量部に対し、アル
ミニウム成分が酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）換算で
０．０００６２〜０．３７２００重量部添加されてなる
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の酸化亜鉛系磁器
組成物。
【請求項１２】酸化ビスマスと酸化チタンと酸化アンチ
モンと酸化クロムとホウ素酸化物を含む組成物を熱処理
して粉砕することにより合成粉末を調製し、前記合成粉
末を、第一成分として酸化亜鉛を含み、第二成分として
酸化コバルト及び酸化マンガンから選ばれる少なくとも
１つの粉末を含む原料粉末に添加して配合粉末を調製す
る酸化亜鉛系磁器組成物の製造方法。
【請求項１３】酸化ビスマスと酸化チタンと酸化アンチ
モンとホウ素酸化物を含む第一組成物を熱処理して第一
の合成粉末を調製し、酸化ビスマスと酸化クロムを含む
第二組成物を熱処理して第二の合成粉末を調製し、前記
第一及び第二の合成粉末を粉砕したのち、前記合成粉末
を、第一成分として酸化亜鉛を含み、第二成分として酸
化コバルト及び酸化マンガンから選ばれる少なくとも１
つの粉末を含む原料粉末に添加して配合粉末を調整する
酸化亜鉛系磁器組成物の製造方法。
【請求項１４】酸化ビスマスと酸化チタンと酸化アンチ
モンを含む第一組成物を熱処理して第一の合成粉末を調
製し、酸化ビスマスと酸化クロムとホウ素酸化物を含む
第二組成物を熱処理して第二の合成粉末を調製し、前記
第一及び第二の合成粉末を粉砕したのち、前記合成粉末
を、第一成分として酸化亜鉛を含み、第二成分として酸
化コバルト及び酸化マンガンから選ばれる少なくとも１
つの粉末を含む原料粉末に添加して配合粉末を調整する
酸化亜鉛系磁器組成物の製造方法。
【請求項１５】酸化ビスマスとホウ素酸化物を含む第三
組成物を熱処理して粉砕して第三の合成粉末を調製し、
第一から第三の合成粉末を混合し原料粉末に添加して配
合粉末を調整する請求項１３または１４に記載の酸化亜
鉛系磁器組成物の製造方法。
【請求項１６】配合粉末を調整する工程が、原料粉末の
酸化亜鉛１００重量部に対して酸化アルミニウム（Ａｌ
₂Ｏ₃）換算で０．０００６２〜０．３７２重量部のアル
ミニウム成分を添加する工程を含む請求項１２〜１５の
いずれか１項に記載の酸化亜鉛系磁器組成物の製造方
法。
【請求項１７】第二組成物が酸化ビスマス１モル部に対
して酸化クロムを１モル部以上含む組成物である請求項
１３〜１６のいずれか１項に記載の酸化亜鉛系磁器組成
物の製造方法。
【請求項１８】第三組成物の酸化ビスマスとホウ素酸化
物とのモル比が80:20〜20:80である請求項１６に記載の
酸化亜鉛系磁器組成物の製造方法。
【請求項１９】ホウ素酸化物が酸化ホウ素またはホウ酸
である請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の酸化亜
鉛系磁器組成物の製造方法。
【請求項２０】熱処理温度が４５０〜８００℃である請
求項１２〜１８のいずれか１項に記載の酸化亜鉛系磁器
組成物の製造方法。
【請求項２１】熱処理時間が１０分〜５時間である請求
項１２〜１８のいずれか１項に記載の酸化亜鉛系磁器組
成物の製造方法。
【請求項２２】配合粉末を調整する工程が、合成粉末を
原料粉末に添加したのち配合粉末を粉砕する工程を含む
請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の酸化亜鉛系磁
器組成物の製造方法。