JP2002167273A - 酸化亜鉛磁器組成物とその製造方法および酸化亜鉛バリスタとこれを用いた酸化亜鉛バリスタ装置。 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた電気特性と直流負荷、サージ負荷に対し
信頼性高く熱処理に対して安定な酸化亜鉛バリスタを低
温焼成で生産可能とする酸化亜鉛磁器組成物とその製造
方法。 【解決手段】酸化亜鉛を主成分とし、これに酸化ホウ素
に酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化クロムのいずれ
か又はこれら二〜三者を加えた混合物に熱処理を施して
得た酸化ホウ素含有合成物と酸化クロムに酸化ホウ素、
酸化ビスマス、酸化アンチモンのいずれか又はこれら二
〜三者を加えた混合物に熱処理を施して得た酸化クロム
含有合成物と酸化ビスマスと少なくとも酸化コバルトと
酸化マンガンと酸化ニッケルより選ばれた二種または三
種の鉄族酸化物とアルミニウム化合物とさらに酸化亜鉛
81.38重量部（1モル）に対して0.1〜4.0重量部の四酸化
二アンチモンとを添加して混合し,ディスク状に加圧成
形、焼結し、酸化亜鉛磁器組成物を得、その両面に電極
を形成し、リード線を付けてバリスタを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は電気回路中のサ−
ジ吸収などに用いられる酸化亜鉛バリスタ用磁器組成物
とその製造方法および酸化亜鉛バリスタとこれを用いた
酸化亜鉛バリスタ装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化亜鉛バリスタは、酸化亜鉛と基本添
加物である酸化ビスマス、酸化コバルトおよび酸化マン
ガンと、さらに性能向上のために添加される各種の酸化
物とを含む酸化亜鉛原料粉末を成形し焼成することによ
って得られる酸化亜鉛磁器組成物を用いて製造される。
酸化亜鉛バリスタの立ち上がり電圧は、電極間に存在す
る酸化亜鉛焼結体内の粒界の数にほぼ比例して上昇する
ことが知られている。すなわち、立ち上がり電圧は焼結
体内の一つの粒界あたり３から４ボルト上昇する。した
がって、厚さ１mmあたり２００〜４００Vくらいの高電
圧用の酸化亜鉛バリスタを製造するためには、平均粒径
４〜２０μm程度の粒径の小さいZnO粒子を有する酸化亜
鉛焼結体を製造することが必要である。そこで従来は、
高電圧用の酸化亜鉛バリスタを製造するためにはSb₂O₃
などのZnO粒子の粒成長抑制剤を添加することによっ
て、ZnO粒子の成長を抑制する方法が用いられてきた。S
b₂O₃は、酸化亜鉛バリスタの非直線抵抗特性を安定化さ
せるという重要な働きも行う。

【０００３】 なお、立ち上がり電圧とは、バリスタに
１mAの電流を流した時の両端子間の電圧をいい、V_1mAで
表わされる。そして厚みが１mmの試料に１mAの電流を流
した時の両端子間の電圧をこの材料の定数の一つとし、
V_1mA/mmで表わしている。これは試料１mmの厚み当たり
の立ち上がり電圧ということになる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高電圧
用、高性能の酸化亜鉛バリスタを得るには、１１５０℃
〜１３００℃の高い焼結温度を必要とした。これらの高
い温度で焼成すると大気中においてもBi₂O₃などの蒸発
は活発である。また、Bi₂O₃は多くの種類の物質と反応
しやすく、炉材や容器等のセラミックス材など多くの物
質を容易に腐食する。すなわち、高い焼結温度は電力消
費のみならず、Bi₂O₃などの激しい飛散とそれに伴う炉
材や容器の消耗をもたらすので、焼成温度の低温度化が
要望されていた。又、焼成温度が高いときには、炉内の
焼成物の置かれた場所により、温度、昇温速度、Bi₂O₃
やSb₂O₃の蒸気圧などに差が生じ、これらを均一に保つ
ことが困難で、特性のバラツキを生じやすいなどの問題
をもっていた。

【０００５】 一方、従来の酸化亜鉛バリスタの配合組
成で焼成温度を低くすると、十分な焼結がおこなわれ
ず、そのために立ち上がり電圧が急激に高くなり、ZnO
の粒径にバラツキが生じ非直線抵抗特性が低下する。ま
た、電力負荷、パルス電流負荷などによる劣化が進みや
すくなる。

【０００６】 酸化亜鉛粉体にSb₂O₃などを添加した混
合粉体に加圧成形を施して焼成すると, 昇温過程でSb₂
O₃は容易に昇華してZnO粒子の表面を覆い、さらにSb₂O₃
はZnOと反応してZnOとZnOの接触をさまたげ, ZnO粒成
長を抑制する働きをする。その結果、十分焼結するため
には高温を必要となる。また焼結体において、Sb₂O₃の
濃度がバラツキがあると粒成長が促進されない部分と促
進される部分が混在してしまうことになり、従来の製造
方法では、粒径のそろった焼結体を製造することが困難
であった。従って、品質の不均一やロット間の品質のバ
ラツキが生じやすかった。

【０００７】 酸化亜鉛バリスタの磁器の基本組成で
あるZnO−Bi₂O₃系には７４０℃の共晶温度をもつ共晶組
成があるので、このZnOとBi₂O₃の二者の混合物は800℃
近傍の温度においても容易に反応し焼結する。しかるに
添加物の中にSb₂O₃が存在するとSb₂O₃が低温で昇華して
ZnOの周りを覆ってしまってZnOとBi ₂O₃の二者の接触を
妨げ、この反応を妨げ、焼結を困難にする。さらにこれ
にBi₂O₃とZnOが反応してZnO-ZnO間にZnO-Bi₂O₃-Sb₂O₃の
強固なパイロクロア相の膜が形成され、さらに焼結をお
くらせる。ZnO-Bi₂O₃-Sb₂O₃系では低温で容易に固相の
パイロクロア相が形成され、液相のBi₂O₃相の生成が妨
げられ液相焼結の進行が遅れる。Sb₂O₃は、酸化アンチ
モンそのものがあるいは酸化アンチモンと酸化亜鉛との
化合物がZnO粒子の間に存在してZnO粒子間の接触を妨げ
る場合と、化学的に安定なパイロクロアを形成してZnO
粒子間の接触を妨げる場合とがある。しかしながら、Sb
₂O₃の昇華が抑制されパイロクロア相などの膜が形成さ
れなかった場合には、ここにコバルト、マンガン、ニッ
ケル、クロムなどの酸化物が存在すると、これらによっ
て酸化亜鉛、酸化アンチモンとともにスピネル相が形成
され、比較的低温より液相のBi₂O₃相が生成されて、ZnO
の液相焼結がはじまる。そして高い非直線抵抗特性をも
った酸化亜鉛磁器が得られる。

【０００８】 酸化亜鉛バリスタにおいて電気特性が優
れているとは、たとえば、漏れ電流が少なく、後述する
非直線抵抗指数 _0.1mAα_1mAが高い値を持つなどであ
る。また、信頼性が優れているとは、長時間電圧を印加
した場合、あるいは高温下で長時間電力負荷を加えた場
合、さらにはパルス電流を印加した場合等においても、
電気特性の低下などがなく、もとの電気特性が維持され
るなどの事項が挙げられる。しかし従来の酸化亜鉛バリ
スタは本質的な不安定性を持っていた。

【０００９】従来の製造方法で作成した酸化亜鉛バリス
タの場合、ｎ型半導体としての酸化亜鉛粒子内では2〜7
×1017個/cm_３くらいの伝導電子が存在するといわれて
いる。 通常の酸化亜鉛内には酸化亜鉛結晶の亜鉛と酸
素の原子が位置する格子点と格子点の間に格子間亜鉛原
子いわゆるインタースティシャルZnが存在する。 酸化
亜鉛の導電性はこれらのインタースティシャルZn原子か
ら励起された電子によるものである。 従来の酸化亜鉛
バリスタにおける最大の問題点の一つは電気的不安定性
である。そしてこの電気的不安定性の一つが長時間にわ
たって直流または交流の電圧を素子に印加しつづけると
V-I特性が劣化して徐々に電流が増加することであり,
他の一つは、酸化亜鉛バリスタの焼結体に700℃前後の
熱処理を施すとV-I特性が急激に劣化することである。
後者の場合漏れ電流が大きくなって場合によっては実
用化できないことが起きる。これらの二つのV-I特性の
劣化は酸化亜鉛バリスタの焼結体の酸化亜鉛粒子の粒界
にそって生ずる空乏層内におけるインタースティシャル
Znの移動によって起きる。

【００１０】 さらに詳しく検討すると、大気中高温で
生成されたZnO粒子では、ZnO結晶格子間にインタスティ
シャルZn原子が形成され、このインタスティシャルZn原
子がドナーとして働いて伝導帯に電子を供給して酸化亜
鉛はn−型半導体となっている。ZnO中のインタスティシ
ャルZn原子の濃度は雰囲気中の酸素分圧が高いと低くな
り、雰囲気温度が高くなると増すといわれている。かか
るZnO粉体にBi₂O₃、CoO、MnOなどを添加し、加圧成型し
て高温大気中で焼結すると、きわめて高い非直線抵抗特
性をもったZnOバリスタが得られた。これらの焼結体の
粒界では、粒界の両側のn−型半導体ZnO中の伝導電子が
粒界に捕獲され、そのために粒界の両側に空乏層が形成
され、粒界の両側に電子の異動を阻止するバリアが形成
される。いわゆるダブル・ショットキ・バリアが形成さ
れる。n−型ZnO半導体の主な電気伝導の担い手はインタ
スティシャルZn原子より生じた伝導電子であるので、空
乏層内にはプラス・チャージを持ったインタスティシャ
ルZn原子が残っていることになる。焼結体に外部から電
圧が印加されていない場合においても、空乏層内では強
い電界が働いており、空乏層内のプラス・チャージを持
ったインタスティシャルZn原子は粒界に向けて引力を受
けている。このような焼結体に外部より電圧が印加され
ると、電圧は薄い空乏層に対してのみ印加されるので、
一方の空乏層内ではさらに大きな電界が働くことにな
り, インタスティシャルZn原子は比較的移動しやすい
ので、その一部は粒界に向けて移動し、粒界に達する。
そしてプラス・チャージを持ったインタスティシャルZn
原子はマイナス・チャージを持った酸素原子と結合して
中性のZnOとなる。同時に粒界に捕獲されていたマイナ
ス・チャージが減少するので、バリスタ特性をもたらせ
ていたバリアが低くなって非直線抵抗特性が低下する。
さきにも述べたように焼結体に外部から電圧が印加され
ていない場合においても、空乏層内では強い電界が働い
ており、空乏層内のプラス・チャージを持ったインタス
ティシャルZn原子は粒界に向けて引力を受けている。こ
のような状況において、素子が加熱されると、熱のた
め、インタスティシャルZn原子は移動しやすくなり、電
界によって一部は粒界に向けて移動し、粒界でマイナス
・チャージを持った酸素原子と結合して中性のZnOを形
成し、バリスタの非直線抵抗特性を低下させる。以上の
ように、ZnO結晶の半導体化は、主として製造プロセス
において自然に生ずるインタスティシャルZn原子によっ
てもたらされ、それ故に電気的不安定性を伴っていた。

【００１１】一方において、ZnO結晶のn−型半導体化は
Al₂O₃の添加によっても実施された。特に高電流域にお
ける電流−電圧非直線抵抗特性を向上させるには酸化亜
鉛粒子内の電気伝導度を上げることが重要であるが、自
然に生ずるインタスティシャルZn原子によってもたらさ
れる電気伝導度のみでは不十分である。そこで特に高電
流域における電流−電圧非直線抵抗特性の向上を計るべ
くドナーとしてAl₂O₃が添加され, 高電流域における電
流−電圧非直線抵抗特性の向上はZnO粒子内の電気伝導
を上げることによって達成できた。しかし, Al₂O₃が添
加された場合においても、空乏層内のプラス・チャージ
を持ったインタスティシャルZn原子が存在すると、不安
定性の問題はAl₂O₃が添加されない場合と同じで、電圧
印加の際や熱処理の際にはバリアの低下をもたらし、非
直線抵抗特性が低下しもれ電流が増大するという問題を
かかえていた。上述したようにもれ電流の増大は発熱に
よって素子の温度上昇をまねき、温度上昇は非直線抵抗
特性を低下させてさらに電流を増し、ついにはバリスタ
の暴走をひきおこす危険性があった。特に、電極焼き付
けや側面コートのために熱処理を施した際には低電流域
における非直線抵抗特性の低下が大きいという問題をも
っていた。 ZnOバリスタの焼結体に予め500℃〜600℃の
熱処理を施しておくと，AC印加に対する安定性が増すの
で、劣化対策としてこの方法が採用されてきてはいる
が、不安定性が充分になくなったとは言えない。 50
0〜600℃の熱処理を施すことによって劣化の原因であっ
た空乏層内の インタスティシャルZnイオンが減少し,
その結果, Ｉ−Ｖ特性の不安定性が緩和されるという
のであるが、本質的な問題解決には至っていない。

【００１２】電気的特性の不安定性の原因はインタース
ティシャルZnの移動にあるので、インタースティシャル
Znを少なくし、ドナーとして、Zn原子がくる格子点にAl
原子を置換して酸化亜鉛粒子内の電気伝導はAlドナーか
らの電子が受け持つようにする必要があった。インター
スティシャルZnを少なくする方法として酸化亜鉛を高い
温度で高い酸素分圧のなかに保持することが必要とかん
がえられる。その方法の一つとして高酸素圧下で酸化亜
鉛バリスタを焼結することが考えられるが、素子が大き
くなると効果的にインタースティシャルZnを少なくする
ことは困難である。

【００１３】そこで閉鎖された焼結体内で酸素を発生し
高酸素分圧を有する閉気孔の存在するもとで酸化亜鉛バ
リスタを焼結する試みがなされた。 すなわち,低温で
濡れ性のよい液相が形成されるべくホウ素を含有する物
質を添加し,そのもとでの焼結が試みられた。その結
果、このようにして焼成された酸化亜鉛磁器組成物は初
期特性が優れているのみでなく、さらにAC、DC印加およ
び熱処理に対しても安定性が優れていた。

【００１４】 比較的低温より液相のBi₂O₃相が生成さ
れて、ZnOの液相焼結が行われるために、予めBi₂O₃とSb
₂O₃とを混合しこの混合物に熱処理を施して両者を反応
させておきしかる後に他の添加物とともに酸化亜鉛に添
加する方法など、Sb₂O₃の昇華が抑制されるような酸化
アンチモンの添加方法が採用されることによって、低温
で優れた非直線抵抗特性をもった焼結体が得られるよう
になった。しかるに、予めBi₂O₃とSb₂O₃とを混合しこの
混合物に熱処理を施して両者を反応させておきしかる後
に他の添加物とともに酸化亜鉛に添加する方法は、工業
的に酸化亜鉛バリスタを製造する場合には、Bi₂O₃とSb₂
O₃との混合の均質性や反応の進行度によって製造される
酸化亜鉛バリスタの電気特性が影響を受け安いので、工
業生産に適した酸化アンチモンの添加方法はないかとい
う 問題を有していた。

【００１５】 本発明は、上記の問題を解決して、低温
度焼結で非直線抵抗特性などの電気特性および信頼性に
優れた酸化亜鉛バリスタを高歩留りで製造するための酸
化亜鉛磁器組成物とその製造方法および電気特性と信頼
性に優れた酸化亜鉛バリスタを提供することを目的とす
る。

【００１６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、すなわち、昇温過程で酸化アンチモンが昇華するこ
となく、インタースティシャルZnの発生を防ぎながら焼
結して高性能で安定性の優れた素子を得るため、本発明
の酸化亜鉛磁器組成物は、酸化亜鉛を主成分とし、これ
に酸化ホウ素含有合成物と酸化クロム含有合成物と酸化
ビスマスと鉄族酸化物とアルミニウム化合物とさらに酸
化亜鉛（ZnO) 81.38重量部（1モル）に対して0.1〜4.0
重量部の四酸化二アンチモン（Sb₂O ₄）とを添加して混
合し, 成形し、焼成を実施してなるという構成を備え
たものである。

【００１７】 また前記目的を達成するため、本発明の
酸化亜鉛磁器組成物は、上記の酸化亜鉛磁器組成物にお
いて、鉄族酸化物が少なくとも酸化コバルト（CoO,又は
Co₂O₃、又はCo₃O₄）と,酸化マンガン（MnO, 又はMnO₂,
又はMn₂O₃、又はMn₃O₄）と酸化ニッケル（NiO）より選
ばれた二種または三種の鉄族酸化物であるという構成を
備えたものである。

【００１８】 また前記目的を達成するため、本発明の
酸化亜鉛磁器組成物は、上記の酸化亜鉛磁器組成物にお
いて、鉄族酸化物が少なくとも酸化コバルト（CoO, 又
はCo₂O₃、又はCo₃O₄）と,酸化マンガン（MnO, 又はMnO
₂, 又はMn₂O ₃、又はMn₃O₄）と酸化ニッケル（NiO）より
選ばれた二種または三種の鉄族酸化物がこれらの鉄族酸
化物うち少なくとも一種以上が二価より大きい原子価を
もつ鉄族よりなる鉄族酸化物であるという構成を備えた
ものである。

【００１９】 さらにまた、前記目的を達成するため、
本発明の酸化亜鉛磁器組成物は、酸化ホウ素含有合成物
が、酸化ホウ素のほかに少なくとも酸化クロムと酸化ビ
スマスと酸化アンチモンと希土類酸化物より選択された
１〜４の酸化物を含有する合成物であるという構成を備
えたものである。

【００２０】 さらにまた、前記目的を達成するため、
本発明の酸化亜鉛磁器組成物は、酸化ホウ素含有合成物
と酸化クロム含有合成物とが、酸化ホウ素・酸化クロム
含有合成物であるという構成を備えたものである。

【００２１】 さらにまた、前記目的を達成するため、
本発明の酸化亜鉛磁器組成物は、四酸化二アンチモン
（Sb₂O₄）が、酸化アンチモン（Sb₂O₃）に酸化雰囲気中
で熱処理を施して得られた四酸化二アンチモンであると
いう構成を備えたものである。

【００２２】 さらにまた、前記目的を達成するため、
本発明の酸化亜鉛磁器組成物は、酸化亜鉛磁器組成物が
そのｎ型半導体酸化亜鉛粒子の電気伝導をもたらす酸化
亜鉛へのドナーが主としてアルミニウムよりなる酸化亜
鉛磁器組成物であるという構成を備えたものである。

【００２３】 さらにまた、前記目的を達成するため、
本発明の酸化亜鉛磁器組成物は、酸化亜鉛を主成分と
し、これに酸化ホウ素含有合成物と酸化クロム含有合成
物と酸化ビスマスと鉄族酸化物とアルミニウム化合物と
さらに酸化亜鉛（ZnO) 81.38重量部（1モル）に対して
0.1〜4.0重量部の四酸化二アンチモン（Sb₂O₄）とを添
加して混合し,成形し、焼成し、冷却後、再び500℃〜80
0℃の熱処理を施した酸化亜鉛磁器組成物であるという
構成を備えたものである。

【００２４】 さらにまた、前記目的を達成するた
め、本発明の酸化亜鉛磁器組成物は、主成分の酸化亜鉛
の一部分が酸化マグネシウムにて置換されてなるという
構成を備えたものである。

【００２５】 さらにまた、前記目的を達成するた
め、本発明の酸化亜鉛磁器組成物は、焼成が、内部に高
圧の酸素を含有した閉気孔を形成しながら実施された焼
成であるという構成を備えたものである。

【００２６】 次に、前記目的を達成するため、本発明
の酸化亜鉛磁器組成物の製造方法は、酸化ホウ素含有合
成物を作成する工程と、酸化クロム含有合成物を作成す
る工程と、酸化亜鉛粉体に前記酸化ホウ素含有合成物と
前記酸化クロム含有合成物と酸化ビスマスと鉄族酸化物
とアルミニウム化合物と四酸化二アンチモンとを添加・
混合して酸化亜鉛混合粉体を作成する工程と, 前記酸
化亜鉛混合粉体を成形して成形体を作成する工程と、前
記成形体を焼成する工程とを含有するという構成を備え
たものである。

【００２７】また、前記目的を達成するため、本発明の
酸化亜鉛磁器組成物の製造方法は、上記酸化亜鉛磁器組
成物の製造方法において、酸化ホウ素含有合成物を作成
する工程が、酸化ホウ素のほかに少なくとも酸化クロム
と酸化ビスマスと酸化アンチモンと希土類酸化物より選
択された１〜４の酸化物を含有する酸化ホウ素含有合成
物を作成する工程であるという構成を備えたものであ
る。

【００２８】また、前記目的を達成するため、本発明の
酸化亜鉛磁器組成物の製造方法は、酸化ホウ素含有合成
物を作成する工程と、酸化クロム含有合成物を作成する
工程と、酸化アンチモン（Sb₂O₃）に酸化雰囲気中で熱
処理を施して四酸化二アンチモン（Sb₂O₄）を作成する
工程と、酸化亜鉛に前記酸化ホウ素含有合成物と前記酸
化クロム含有合成物と酸化ビスマスと鉄族酸化物とアル
ミニウム化合物と前記四酸化二アンチモンとを添加・混
合して酸化亜鉛混合粉体を作成する工程と, 前記酸化
亜鉛混合粉体を成形して成形体を作成する工程と、前記
成形体を焼成する工程とを含有するという構成を備えた
ものである。

【００２９】 また、前記目的を達成するため、本発明
の酸化亜鉛磁器組成物の製造方法は、酸化ホウ素含有合
成物を作成する工程と、酸化クロムに酸化ビスマスまた
は酸化アンチモンまたは酸化ホウ素のいずれか又はこれ
ら二〜三者を加えた混合物に熱処理を施して得る酸化ク
ロム含有合成物を作成する工程と、少なくとも酸化コバ
ルトと酸化マンガンと酸化ニッケルより選ばれた二種ま
たは三種の鉄族酸化物と前記酸化ホウ素含有合成物と前
記酸化クロム含有合成物と酸化ビスマスと四酸化二アン
チモンとアルミニウム化合物を酸化亜鉛に添加・混合し
て酸化亜鉛混合物を作成する工程と、前記酸化亜鉛混合
物から造粒処理を施して酸化亜鉛混合粉体を作成する工
程と, 前記酸化亜鉛混合粉体を成形して成形体を作成
する工程と, 前記成形体を焼成する工程とを含有する
という構成を備えたものである。

【００３０】 また、前記目的を達成するため、本発明
の酸化亜鉛磁器組成物の製造方法は、成形体を焼成する
工程が成形体を800℃〜1100℃で焼成する工程であると
いう構成を備えたものである。

【００３１】 また、前記目的を達成するため、本発明
の酸化亜鉛磁器組成物の製造方法は、酸化ホウ素含有合
成物を作成する工程と、酸化クロム含有合成物を作成す
る工程と、酸化亜鉛に前記酸化ホウ素含有合成物と前記
酸化クロム含有合成物と酸化ビスマスと四酸化二アンチ
モンと少なくとも酸化コバルトと酸化マンガンと酸化ニ
ッケルより選ばれた二種または三種の鉄族酸化物とアル
ミニウム化合物を添加・混合して酸化亜鉛混合粉体を作
成する工程と, 前記酸化亜鉛混合粉体を成形して成形
体を作成する工程と、前記成形体を焼成して焼成物を作
成する工程と、前記焼成物に500℃〜800℃の熱処理を施
す工程とを含有するという構成を備えたものである。

【００３２】 また、前記目的を達成するため、本発明
の酸化亜鉛バリスタは、酸化亜鉛を主成分とし、これに
酸化ホウ素含有合成物と酸化クロム含有合成物と酸化ビ
スマスと鉄族酸化物とアルミニウム化合物とさらに酸化
亜鉛（ZnO)81.38重量部（1モル）に対して0.1〜4.0重量
部の四酸化二アンチモン（Sb₂O₄）とを添加して混合し,
成形し、焼成を実施してなる酸化亜鉛磁器組成物に電
極を形成してなるという構成を備えたものである。

【００３３】 また、前記目的を達成するため、本発明
の酸化亜鉛バリスタは、酸化亜鉛を主成分とし、これに
酸化ホウ素含有合成物と酸化クロム含有合成物と酸化ビ
スマスと鉄族酸化物とアルミニウム化合物とさらに酸化
亜鉛（ZnO)81.38重量部（1モル）に対して0.1〜4.0重量
部の四酸化二アンチモン（Sb₂O₄）とを添加して混合し,
成形し、焼成し、冷却後、ふたたび500℃〜800℃の熱
処理を施してなる酸化亜鉛磁器組成物に電極を形成して
なるという構成を備えたものである。

【００３４】 また、前記目的を達成するため、本発明
の酸化亜鉛バリスタは、酸化亜鉛を主成分とし、これに
酸化ホウ素含有合成物と酸化クロム含有合成物と酸化ビ
スマスと鉄族酸化物とアルミニウム化合物とさらに酸化
亜鉛（ZnO)81.38重量部（1モル）に対して0.1〜4.0重量
部の四酸化二アンチモン（Sb₂O₄）とを添加して混合し,
薄板状に成形し、得られた成形体と金属電極材料とを
交互に積層し、焼成して得るという構成を備えたもので
ある。

【００３５】 また、前記目的を達成するため、本発明
の酸化亜鉛バリスタ装置は、酸化亜鉛を主成分とし、こ
れに酸化ホウ素含有合成物と酸化クロム含有合成物と酸
化ビスマスと鉄族酸化物とアルミニウム化合物とさらに
酸化亜鉛（ZnO) 81.38重量部（1モル）に対して0.1〜
4.0重量部の四酸化二アンチモン（Sb ₂O₄）とを添加して
混合し, 成形し、焼成を実施して酸化亜鉛磁器組成物
を得て、前記酸化亜鉛磁器組成物の側面を絶縁被膜にて
覆い、さらに酸化亜鉛磁器組成物の二面に電極を形成し
て単体の酸化亜鉛バリスタを得、前記単体の酸化亜鉛バ
リスタまたは複数個の酸化亜鉛バリスタを絶縁容器に封
入して得るという構成を備えたものである。

【００３６】

【発明の実施の形態】本発明の酸化亜鉛磁器組成物は、
主成分のZnOの粉体に、焼結の調整および焼結後の焼結
体の電気特性向上のために各種の添加物を添加し、混合
し、混合物を成形し、成形体を焼成して得る。本発明は
かくして得る酸化亜鉛磁器組成物およびその製造方法と
酸化亜鉛磁器組成物に電極を施して得る酸化亜鉛バリス
タとこれを用いた酸化亜鉛バリスタ装置よりなる。

【００３７】 本発明の酸化亜鉛磁器組成物では、焼成
過程における反応の優先順位を確保するため、予め添加
物の一部に混合および熱処理を施しておき、他の添加物
と共に酸化亜鉛に添加し成形し焼成する。また、本発明
の酸化亜鉛磁器組成物では、電気特性の劣化の原因と成
るインタスティシャルZnの形成を防ぎ、酸化亜鉛をｎ型
の半導体にするためのドナーは、もっぱらアルミニウム
がこれをはたす。酸化亜鉛磁器の焼成においては、低温
でパイロクロア相の形成を防ぎ、低温より酸化ビスマス
を主成分とする液相の生成を促進するため添加される酸
化クロムは、先に酸化亜鉛と反応してZnCr₂O₄を形成す
るのを防ぐため予め酸化ホウ素、酸化ビスマス、酸化ア
ンチモンなどと共に熱処理を施して酸化クロム含有合成
物を形成しておいて添加する。本発明では、インタステ
ィシャルZnの形成を防ぐため、焼結時には焼結体内部は
酸素過剰の雰囲気を形成することが必要となるが、これ
は分解および酸化亜鉛への固溶によって酸素を発生する
鉄族酸化物の添加によって可能となる。そして、発生す
る酸素を液相の形成で焼結体内部に閉じ込める。最終的
にはZnO-Sb₂O₅系のスピネルが形成される。ドナーのア
ルミニウムは液相にとけこむことを避けて直接酸化亜鉛
に接触するように添加することが望ましい。これらの素
子では、インタースティシャルZnを少なくすることとそ
の代わりに伝導電子を維持するために尾量のアルミニウ
ムを均質に酸化亜鉛粒子内にドープすることが必要であ
る。効率よく高酸素分圧をもった閉気孔を発生し、あた
かも高圧酸素の元で焼結したかのように焼結させること
によって高性能で安定性の優れた素子を得る。

【００３８】 なお、この酸化亜鉛磁器組成物には950
℃以下の温度で焼結して優れた電気特性を有するものが
含まれているので、これら酸化亜鉛磁器組成物をシ−ト
状に成形し、電極材料と交互に積層し、焼結し、電極を
所定の接続方法でつなぐと、積層型のバリスタがえられ
る。従来の積層型のバリスタでは、良特性のものを得よ
うとすると1200℃以上の焼成温度を必要としたが、その
ためには電極材料として白金などの貴金属を用いる。し
かるに、950℃以下の温度で焼結可能な酸化亜鉛磁器組
成物をもちいる場合、電極材料として比較的低価格の銀
を用いることが可能となる。かくして、本発明の利点の
一つは、バリスタの内部電極として、銀を一体化焼成で
きることにある。

【００３９】

【実施例】 以下実施例を用いて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、下記の実施例において「重量」は、
「wt」と表示することがある。

【００４０】（実施例 1）B₂O₃の粉末と、Bi₂O₃の粉末
（各粉末の粒径はそれぞれ、平均粒径が２〜３μm)をモ
ル比で １：２になるように混合し、大気雰囲気下、370
℃で５時間の熱処理を施した後、安定化ジルコニアを玉
石とするモノマロンポットのボ−ルミルで尾粉砕するこ
とによってB₂O₃とBi₂O₃の合成粉末（平均粒径約0.5〜1.
5μm）を得た。以下、B₂O₃と、Bi₂O₃によって調整され
る合成粉末をB₂O₃／Bi₂O₃合成粉末と呼ぶ。かくして得
たB₂O₃／Bi₂O₃合成粉末はX線解析の結果、ほとんどが非
晶質となっていた。また、Bi₂O₃の粉末と、Cr₂O₃の粉末
（各粉末の粒径はそれぞれ、平均粒径が２〜３μm)をモ
ル比で １：１なるように混合し、大気雰囲気下、500℃
で５時間の熱処理を施した後、安定化ジルコニアを玉石
とするモノマロンポットのボ−ルミルで尾粉砕すること
によってBi₂O₃とCr₂O₃の合成粉末（平均粒径約0.5〜1.5
μm）を得た。以下、Bi₂O₃と、Cr₂O₃によって調整され
る合成粉末をBi₂O₃／Cr₂O₃合成粉末と呼ぶ。次に、Zn
O、前記B₂O₃／Bi₂O₃合成粉末、Bi₂O₃、前記Bi₂O₃／Cr₂O
₃合成粉末、Co₃O₄、MnO₂、NiO, Sb₂O₄、AlOOHを、重量
比で81.38：0.6：y：1.2：0.954：0.414：0.383：x：0.
0024となるように配合し、湿式法で混合粉砕した。ただ
し、Sb₂O₄の量としてx= 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1.
0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0 を選択し、Bi₂O₃の量yも
同時に適した値に変更した。得られた配合粉末を乾燥
し、ディスク状に加圧成形した。次に、得られた成形体
を大気中、昇温速度５０℃／時間で昇温し、９００℃で
１０時間保持した後、降温速度５０℃／時間で降温して
焼結体を得た。得られた焼結体の試料サイズは厚さ1.2
mm,直径は14 mmであった。また、得られた焼結体に７０
０℃で保持時間が１時間の熱処理を施した。

【００４１】 次に、図１を参照しながら酸化亜鉛バリ
スタの作成方法を説明する。図１は本発明の酸化亜鉛磁
器組成物を用いて作成したディスクタイプの酸化亜鉛バ
リスタ１０の概略斜視図である。前記のようにして得た
焼結体１１の両面にアルミニウムを溶射することによっ
て、アルミニウム層（図示せず）を形成し、次に、この
両面に形成されたアルミニウム層の上に銅を溶射するこ
とによって電極１２を形成した。電極１２にハンダでリ
−ド線１３を付けた後、リ−ド線以外の磁器および電極
部分を授脂塗装することによって酸化亜鉛バリスタを得
た。

【００４２】 このようにして得られた酸化亜鉛バリス
タの電気特性を評価した。初期の電気特性として、立ち
上がり電圧V_1mA／mm (１mAの電流を流した時の両端子間
の１mm厚みに対する電圧）および非直線抵抗指数_0.1mA
α_1mA (V_1mAとV_0.1mAとを用いて求めた値) を測定した
（なお、以下の記載においては、非直線抵抗指数_0.1mA
α_1mAを単にα値と略称することがある）。非直線抵抗
指数が大きいほど、サ−ジ吸収能力が大きくなる。又、
直流負荷に対する信頼性を評価した。８０℃の高温雰囲
気中で０.5ワットの直流負荷を５００時間印加し、冷却
してバリスタ立ち上がり電圧V_1mAの変化率△V_1mA／V_1mA
（直流負荷変化率）を測定した。バリスタ立ち上がり電
圧V_1mAの変化率△V_1mA／V_1mAが小さいほど、酸化亜鉛バ
リスタの電気特性が安定しており、信頼性が高いことを
示している。

【００４３】さらに、サ−ジに対する信頼性を評価し
た。８× ２０μsec, 1.５ｋＡのパルスの１０回印加に
よるバリスタ立ち上がり電圧V_1mAの変化率△V_1mA／V_1mA
（サ−ジ変化率）を測定した。表１に試料の組成を、表
２に電気特性の評価結果を示す。サ−ジ変化率の値が小
さいほど、酸化亜鉛バリスタの電気特性が安定してお
り、信頼性が高いことを示している。いずれも変化率の
絶対値が５％以下の場合に信頼性が高いことを示してい
る。なお、電気特性の評価結果を示す数値は、ロット内
の最小値と最大値を示した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】 表１および表２より、本実施例の酸化亜
鉛磁器組成物を用いた酸化亜鉛バリスタは、９００℃と
いう低い温度でも焼結することができ、x= 0.05 の試料
（試料番号＃001）およびx = 5.0 の試料（試料番号＃0
09）を除いて非直線抵抗特性がよく、長時間の直流負荷
に対してもまたサ−ジに対しても、立ち上がり電圧V_1mA
の変化率（△V_1mA／V_1mA）の絶対値が５％以下で、信頼
性が優れていた。また、表２に示されているように、ロ
ット内の電気特性のバラツキも小さかった。表２には示
されていないが、本実施例の酸化亜鉛磁器を用いて酸化
亜鉛バリスタを作成すると、ロット間の電気特性のバラ
ツキも、ロット内の電気特性のバラツキと同様に小さか
った。なお, 試料番号＃001および＃009は初期の非直
線抵抗特性は優れていたが、電圧負荷および熱処理によ
って特性劣化が大きかった。

【００４７】（実施例 2） モル比でB₂O₃の粉末とBi₂O₃
の粉末とSb₂O₃の粉末を2:1:1, Bi₂O ₃の粉末とCr₂O₃の
粉末を 1：１となるように混合した。これらの混合粉を
大気雰囲気下、それぞれに 410℃で５時間, および500
℃で５時間の熱処理を施した後、安定化ジルコニアを玉
石とするモノマロンポットのボ−ルミルで尾粉砕するこ
とによってB₂O₃とBi₂O₃とSb₂O₃よりなるB₂O₃／Bi₂O₃／S
b₂O₃合成粉末, Bi₂O₃とCr₂O₃よりなるBi₂O₃／Cr₂O₃合成
粉末を得た。次にSb₂O₃粉末に大気中550℃で５時間の熱
処理を施しSb₂O₄粉末を得た。 ZnO粉末と、前記B₂O₃
／Bi₂O₃／Sb₂O₃ 合成粉末と、Bi₂O₃粉末と, 前記Bi₂O₃
／Cr₂O₃粉末と、Co₃O₄粉末と、MnO₂ 粉末と、NiO粉末
と、前記Sb₂O₄粉末と、Al(NO₃)₃・９H₂O 粉末とを重量
比で81.38：1.2：3.4：0.8：0.954：0.414：0.383：0.9
5： 0.015となるように配合し、湿式法で１８時間混合
粉砕し, スプレイドライアーによって酸化亜鉛混合粉末
を得た。かくして得た酸化亜鉛混合粉末を用いてアレス
タを作成した。 表３に試料の組成をを示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】スプレイドライアーによって得られた酸化
亜鉛混合粉末をRIP (Rubber Isostatic Press, ゴム
等方圧プレス)法で柱状に成形し、900℃および950℃に
てそれぞれ10時間の焼成を行って柱状の酸化亜鉛磁器＃
101,＃102を得た。得られた酸化亜鉛磁器のサイズは両
者とも直径32mmで高さ27mmであった。酸化亜鉛磁器の上
下両面にアルミニウム金属を溶射して電極を形成し、側
面にマイカ-授脂のコーティングを施してアレスタタイ
プの酸化亜鉛バリスタを得た。Ｖ_1mA はそれぞれＶ_1mA=
6.25kVおよびＶ_1mA=5.61 kVであった。 図２は本発明の
酸化亜鉛磁器組成物を用いて作成したアレスタタイプの
酸化亜鉛バリスタ装置２０の断面図である。酸化亜鉛磁
器２１の上下両面にアルミニウム溶射による素子電極２
２が形成されている。また、酸化亜鉛磁器の側面にはマ
イカと授脂の混合物よりなるマイカ-授脂膜の側面絶縁
膜２３が形成されており、酸化亜鉛磁器と素子電極と側
面絶縁膜とで酸化亜鉛バリスタ素子を形成している。酸
化亜鉛バリスタ素子の下部には、取り付け用ネジ穴２４
をもった接地側端子２５があり、上部にはバネ２６を介
して取り付け用ネジ穴２４をもった線路側端子２７があ
って、両端子および酸化亜鉛バリスタ素子は樹脂管２８
にてモールドされている。表４にアレスタタイプの酸化
亜鉛バリスタ装置の電流−電圧特性を示す。

【００５０】

【表4】

【００５１】表４にみるように、本実施例の組成の酸化
亜鉛磁器を用いたアレスタタイプの酸化亜鉛バリスタ装
置において＃101,＃102ともに高電流域においても非直
線抵抗特性が優れていることがわかる。つぎに交流課電
の加速試験を行って課電寿命を予測した。課電寿命はア
レスタの最も重要な評価項目の一つである。ここでは周
囲温度１３０℃で課電率９５％の条件で試験を行った。
その結果、１mAの初期Ｉr は両素子ともに１００時間
以上の試験に対してほとんど変化せず、ギャップレスの
アレスタとして使用した場合、周囲温度７０℃で課電率
８０％の条件のもとでは、１００年以上の寿命が保障さ
れるという結果を得た。

【００５２】（実施例 3）B₂O₃の粉末とCr₂O₃の粉末を
モル比で2:1, 1:1, 1:2になるように混合し, これら
の混合粉を大気雰囲気下で380℃で５時間の熱処理を施
した後、安定化ジルコニアを玉石とするモノマロンポッ
トのボ−ルミルで尾粉砕することによってB₂O₃とCr₂O₃
よりなる三種類のB₂O₃／Cr₂O₃合成粉末を得た。 次
に、実施例１と類似の方法で試料を作成した。

【００５３】ZnO粉末と、前記B₂O₃／Cr₂O₃粉末と、Bi₂O
₃粉末と、Co₃O₄粉末と、MnO₂ 粉末と、NiO粉末と, Sb₂O
₄ 粉末と、水酸化酢酸アルミニウム( Al(OH)(CH₃COO)
₂ )とを重量比で81.38：1.1：2.33：0.954：0.414：0.3
83：1.5：0.0065となるように配合し、湿式法で18時間
混合粉砕した。つづいて乾燥・造粒し、成形・焼成し、
実施例１と類似の方法で酸化亜鉛バリスタを得た。表５
に試料の組成を、表６に電気特性の評価結果を示す。

【００５４】

【表５】

【００５５】

【表６】

【００５６】表５および表６より、本実施例の酸化亜鉛
系磁器を用いた酸化亜鉛バリスタは、非直線抵抗特性が
よく、長時間の直流負荷に対してもまたサージに対して
も、立ち上がり電圧V_1mA の変化率（△V_1mA ／ V_1mA ）
の絶対値が５％以下で、信頼性が優れていた。

【００５７】

【発明の効果】 以上実施例をあげて説明したように、
本発明の酸化亜鉛磁器組成物は、不安定性の原因である
インタスティシャルZnの生成を抑制し、その代わりにド
ナーとしてアルミニウムが添加された安定性の優れたｎ
型酸化亜鉛を主構成物質として形成される。その結果、
本酸化亜鉛磁器組成物を用いて作成したバリスタは、低
電流域から高電流域まで非直線抵抗特性などの電気特性
が優れ、またインタスティシャルZnの移動が抑制されて
直流および交流の電圧印加並びに熱に対し極めて安定性
にすぐれている。また本発明は、上記酸化亜鉛バリスタ
用酸化亜鉛磁器組成物を高い歩留りで製造する方法を提
供するものであり、工業的に少量の酸化ホウ素含有合成
物・酸化クロム含有合成物を均一に焼結体内に分布させ
良特性の材料および素子をえている。その焼結体を製造
する場合、焼結過程の初期において発生する素子にとっ
て有害な還元性ガスなどを追放した後、濡れ性に優れた
ホウ素化合物などが酸化ビスマスなどと共に液相を形成
して開気孔を少なくし、高酸素分圧の酸素をもった閉気
孔を形成した状態で収縮をともなって焼結する。高酸素
分圧の酸素が酸化亜鉛粒子内のインタスティシャルZnを
少なくするものと考えられる。焼成温度を低くしても、
均一に焼結し、バリスタにとって重要な粒径を均一に成
長させることが可能である。又、焼結温度を低くして
も、高電流パルスにも十分耐えることができ、高性能を
もちつづけることができる。

【００５８】また、本発明の酸化亜鉛磁器組成物は、低
温度で焼結できるので、焼結の際の電力消費を少なくす
ることが可能となり、同時に焼結に用いる電気炉の炉材
や容器の消耗を少なくすることができ、省エネルギ−や
省資源に大きく寄与することができる。さらにまた、本
発明の酸化亜鉛磁器組成物には、銀の融解温度よりも低
い温度でも焼結するものがあり、これらの磁器内部に焼
成の際に同時に銀電極を形成することが可能となった。
その結果、銀の内部電極をもった、高性能の積層型の酸
化亜鉛バリスタを製造できるようになった。なお、実施
例では、９００−９５０℃の焼成のデ−タを示したが、
さらに高温で焼結しても良特性を持った物が得られ,
また添加物の種類や 量を調整することにより、７５０
℃まで焼成温度を下げても、良特性のバリスタが得られ
ることがあきらかとなった。なお、従来のアレスタにお
いては、交流課電に耐えるためにはインタスティシャル
Znの悪影響を弱めるため焼成のあとで500℃〜600℃の熱
処理を必要としたが、実施例では、これらの熱処理が不
必要であることをしめしている。

【００５９】なお主として粒成長の調整や信頼性向上な
どのため添加物として、さらに、酸化ゲルマニウム（Ge
O₂）、酸化マグネシウム（MgO）、酸化ニオブ（Nb
₂O₅）、酸化鉛（PbO）、酸化けい素（SiO₂）、酸化錫
（SnO₂）、酸化タンタル（Ta₂O₅）、酸化チタン（Ti
O₂）、酸化タングステン（WO₃）、および希土類酸化物
あるいはこれらを含有する合成物などが加えられること
がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の酸化亜鉛磁器組成物を用い
て作成したディスクタイプの酸化亜鉛バリスタの概略斜
視図。

【図２】本発明の実施例４の酸化亜鉛磁器組成物を用い
て作成したアレスタタイプの酸化亜鉛バリスタ装置の概
略断面図。

【符号の説明】

１０ ディスクタイプの酸化亜鉛バリスタ １１ 酸化亜鉛磁器 １２ 電極 １３ リ−ド線 ２０ 酸化亜鉛バリスタ装置 ２１ 酸化亜鉛磁器 ２３ 側面絶縁膜 ２４ 取り付け用ネジ穴 ２５ 接地側端子 ２６ バネ ２７ 線路側端子 ２８ 樹脂管

フロントページの続き (72)発明者 宮本 大樹 大阪府和泉市あゆみ野２丁目７番１号 大 阪府立産業技術総合研究所内 (72)発明者 伊賀 篤志 大阪府高槻市大和１丁目14番11号 Ｆターム(参考） 4G030 AA22 AA25 AA27 AA28 AA29 AA32 AA35 AA36 AA42 AA43 BA04 GA01 GA04 GA05 GA27 5E034 CC02 DA03 DA05 DA07 DE07 DE08 DE12 5G303 AA10 AB15 AB20 BA12 CA01 CB01 CB02 CB05 CB08 CB09 CB10 CB15 CB18 CB22 CB23 CB28 CB38 CB41 DA05 DA06

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化亜鉛を主成分とし、これに酸化ホウ素
   含有合成物と酸化クロム含有合成物と酸化ビスマスと鉄
   族酸化物とアルミニウム化合物とさらに酸化亜鉛（ZnO)
   81.38重量部（1モル）に対して0.1〜4.0重量部の四酸
   化二アンチモン（Sb₂O₄）とを添加して混合し, 成形
   し、焼成を実施してなる酸化亜鉛磁器組成物。
2. 【請求項２】鉄族酸化物が、少なくとも酸化コバルト
   （CoO, 又はCo₂O₃、又はCo₃O₄）と酸化マンガン（MnO,
   又はMnO₂, 又はMn₂O₃、又はMn₃O₄）と酸化ニッケル
   （NiO）より選ばれた二種または三種の鉄族酸化物より
   なることを特徴とする請求項１に記載された酸化亜鉛磁
   器組成物。
3. 【請求項３】少なくとも酸化コバルト（CoO, 又はCo
   ₂O₃、又はCo₃O₄）と酸化マンガン（MnO, 又はMnO₂, 又
   はMn₂O₃、又はMn₃O₄）と酸化ニッケル（NiO）より選ば
   れた二種または三種の鉄族酸化物が、その鉄族酸化物の
   うち少なくとも一種以上が二価より大きい原子価をもつ
   鉄族よりなる鉄族酸化物であることを特徴とする請求項
   ２に記載された酸化亜鉛磁器組成物。
4. 【請求項４】酸化ホウ素含有合成物が、酸化ホウ素のほ
   かに少なくとも酸化クロムと酸化ビスマスと酸化アンチ
   モンと希土類酸化物より選択された１〜４の酸化物を含
   有する合成物であることを特徴とする請求項１に記載さ
   れた酸化亜鉛磁器組成物。
5. 【請求項５】酸化ホウ素含有合成物と酸化クロム含有合
   成物とが、酸化ホウ素・酸化クロム含有合成物であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載された酸化亜鉛磁器組成
   物。
6. 【請求項６】四酸化二アンチモン（Sb₂O₄）が、酸化ア
   ンチモン（Sb₂O₃）に酸化雰囲気中で熱処理を施して得
   られた四酸化二アンチモンであることを特徴とする請求
   項１に記載された酸化亜鉛磁器組成物。
7. 【請求項７】酸化亜鉛磁器組成物がそのｎ型半導体酸化
   亜鉛粒子の電気伝導をもたらす酸化亜鉛へのドナーが主
   としてアルミニウムよりなる酸化亜鉛磁器組成物である
   ことを特徴とする請求項１に記載された酸化亜鉛磁器組
   成物。
8. 【請求項８】酸化亜鉛を主成分とし、これに酸化ホウ素
   含有合成物と酸化クロム含有合成物と酸化ビスマスと鉄
   族酸化物とアルミニウム化合物とさらに酸化亜鉛（ZnO)
   81.38重量部（1モル）に対して0.1〜4.0重量部の四酸
   化二アンチモン（Sb₂O₄）とを添加して混合し, 成形
   し、焼成し、冷却後、再び500℃〜800℃の熱処理を施し
   た酸化亜鉛磁器組成物。
9. 【請求項９】主成分の酸化亜鉛の一部分が酸化マグネシ
   ウムにて置換されてなる請求項１に記載された酸化亜鉛
   磁器組成物。
10. 【請求項１０】焼成が、内部に高圧の酸素を含有した閉
    気孔を形成しながら実施された焼成であることを特徴と
    する請求項１に記載された酸化亜鉛磁器組成物。
11. 【請求項１１】酸化ホウ素含有合成物を作成する工程
    と、酸化クロム含有合成物を作成する工程と、酸化亜鉛
    粉体に前記酸化ホウ素含有合成物と前記酸化クロム含有
    合成物と酸化ビスマスと鉄族酸化物とアルミニウム化合
    物と四酸化二アンチモンとを添加・混合して酸化亜鉛混
    合粉体を作成する工程と, 前記酸化亜鉛混合粉体を成
    形して成形体を作成する工程と、前記成形体を焼成する
    工程とを含有する酸化亜鉛磁器組成物の製造方法。
12. 【請求項１２】酸化ホウ素含有合成物を作成する工程
    が、酸化ホウ素のほかに少なくとも酸化クロムと酸化ビ
    スマスと酸化アンチモンと希土類酸化物より選択された
    １〜４の酸化物を含有する酸化ホウ素含有合成物を作成
    する工程であることを特徴とする請求項１１に記載され
    た酸化亜鉛磁器組成物の製造方法。
13. 【請求項１３】酸化ホウ素含有合成物を作成する工程
    と、酸化クロム含有合成物を作成する工程と、酸化アン
    チモン（Sb₂O₃）に酸化雰囲気中で熱処理を施して四酸
    化二アンチモン（Sb₂O₄）を作成する工程と、酸化亜鉛
    に前記酸化ホウ素含有合成物と前記酸化クロム含有合成
    物と酸化ビスマスと鉄族酸化物とアルミニウム化合物と
    前記四酸化二アンチモンとを添加・混合して酸化亜鉛混
    合粉体を作成する工程と, 前記酸化亜鉛混合粉体を成
    形して成形体を作成する工程と、前記成形体を焼成する
    工程とを含有する酸化亜鉛磁器組成物の製造方法。
14. 【請求項１４】酸化ホウ素含有合成物を作成する工程
    と、酸化クロムに酸化ビスマスまたは酸化アンチモンま
    たは酸化ホウ素のいずれか又はこれら二〜三者を加えた
    混合物に熱処理を施して得る酸化クロム含有合成物を作
    成する工程と、少なくとも酸化コバルトと酸化マンガン
    と酸化ニッケルより選ばれた二種または三種の鉄族酸化
    物と前記酸化ホウ素含有合成物と前記酸化クロム含有合
    成物と酸化ビスマスと四酸化二アンチモンとアルミニウ
    ム化合物を酸化亜鉛に添加・混合して酸化亜鉛混合物を
    作成する工程と、前記酸化亜鉛混合物から造粒処理を施
    して酸化亜鉛混合粉体を作成する工程と, 前記酸化亜
    鉛混合粉体を成形して成形体を作成する工程と, 前記
    成形体を焼成する工程とを含有する酸化亜鉛磁器組成物
    の製造方法。
15. 【請求項１５】成形体を焼成する工程が、成形体を800
    ℃〜1100℃で焼成する工程であることを特徴とする請求
    項１１に記載された酸化亜鉛磁器組成物の製造方法。
16. 【請求項１６】酸化ホウ素含有合成物を作成する工程
    と、酸化クロム含有合成物を作成する工程と、酸化亜鉛
    に前記酸化ホウ素含有合成物と前記酸化クロム含有合成
    物と酸化ビスマスと四酸化二アンチモンと少なくとも酸
    化コバルトと酸化マンガンと酸化ニッケルより選ばれた
    二種または三種の鉄族酸化物とアルミニウム化合物を添
    加・混合して酸化亜鉛混合粉体を作成する工程と, 前
    記酸化亜鉛混合粉体を成形して成形体を作成する工程
    と、前記成形体を焼成して焼成物を作成する工程と、前
    記焼成物に500℃〜800℃の熱処理を施す工程とを含有す
    る酸化亜鉛磁器組成物の製造方法。
17. 【請求項１７】酸化亜鉛を主成分とし、これに酸化ホウ
    素含有合成物と酸化クロム含有合成物と酸化ビスマスと
    鉄族酸化物とアルミニウム化合物とさらに酸化亜鉛（Zn
    O) 81.38 重量部（1モル）に対して0.1〜4.0重量部の
    四酸化二アンチモン（Sb₂O₄）とを添加して混合し, 成
    形し、焼成を実施してなる酸化亜鉛磁器組成物に電極を
    形成してなる酸化亜鉛バリスタ。
18. 【請求項１８】酸化亜鉛を主成分とし、これに酸化ホウ
    素含有合成物と酸化クロム含有合成物と酸化ビスマスと
    鉄族酸化物とアルミニウム化合物とさらに酸化亜鉛（Zn
    O) 81.38重量部（1モル）に対して0.1〜4.0重量部の四
    酸化二アンチモン（Sb₂O₄）とを添加して混合し, 成形
    し、焼成し、冷却後、ふたたび500℃〜800℃の熱処理を
    施してなる酸化亜鉛磁器組成物に電極を形成してなる酸
    化亜鉛バリスタ。
19. 【請求項１９】酸化亜鉛を主成分とし、これに酸化ホウ
    素含有合成物と酸化クロム含有合成物と酸化ビスマスと
    鉄族酸化物とアルミニウム化合物とさらに酸化亜鉛（Zn
    O) 81.38重量部（1モル）に対して0.1〜4.0重量部の四
    酸化二アンチモン（Sb₂O₄）とを添加して混合し, 薄板
    状に成形し、得られた成形体と金属電極材料とを交互に
    積層し、焼成して得る積層型酸化亜鉛バリスタ。
20. 【請求項２０】酸化亜鉛を主成分とし、これに酸化ホウ
    素含有合成物と酸化クロム含有合成物と酸化ビスマスと
    鉄族酸化物とアルミニウム化合物とさらに酸化亜鉛（Zn
    O) 81.38重量部（1モル）に対して0.1〜4.0重量部の四
    酸化二アンチモン（Sb₂O₄）とを添加して混合し, 成形
    し、焼成を実施して酸化亜鉛磁器組成物を得て、前記酸
    化亜鉛磁器組成物の側面を絶縁被膜にて覆い、さらに酸
    化亜鉛磁器組成物の二面に電極を形成して単体の酸化亜
    鉛バリスタを得、前記単体の酸化亜鉛バリスタまたは複
    数個の酸化亜鉛バリスタを絶縁容器に封入して得る酸化
    亜鉛バリスタ装置。