JP2003109807A - 酸化亜鉛系焼結体とその製造方法および酸化亜鉛バリスタ． - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】優れた非直線抵抗特性を持ち、信頼性が高く、
熱処理に対して安定で、特に低電流域における洩れ電流
の小さい酸化亜鉛バリスタ用の酸化亜鉛系焼結体を開発
する。 【解決手段】酸化ビスマスと酸化アンチモンの混合粉体
に９００℃の熱処理を施したあと冷却・粉砕して酸化ビ
スマス・酸化アンチモン含有合成粉末を作成し，酸化ホ
ウ素と酸化クロムとを含有する混合粉体に３７０℃の熱
処理を施したあと冷却・粉砕して酸化ホウ素・酸化クロ
ム含有合成粉末を作成し，酸化亜鉛に酸化ビスマス・酸
化アンチモン含有合成粉末と酸化ホウ素・酸化クロム含
有合成粉末と少なくとも酸化コバルトと酸化マンガンと
酸化ニッケルより選ばれた鉄族酸化物粉末とアルミニウ
ム化合物とを添加して混合し，成形し、９５０℃で焼成
を実施してなる酸化亜鉛系焼結体．

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気回路中のサージ
吸収などに用いられる酸化亜鉛バリスタ用焼結体とその
製造方法および酸化亜鉛バリスタに関する．

【０００２】

【従来の技術】酸化亜鉛バリスタは、酸化亜鉛と基本添
加物である酸化ビスマス、酸化コバルトおよび酸化マン
ガンと、さらに性能向上のために添加される各種の酸化
物とを含む酸化亜鉛原料粉末を成形し焼成することによ
って得られる酸化亜鉛系焼結体を用いて製造される．酸
化亜鉛バリスタの立ち上がり電圧は、電極間に存在する
酸化亜鉛系焼結体内の粒界の数にほぼ比例して上昇する
ことが知られている．すなわち、立ち上がり電圧は焼結
体内の一つの粒界あたり３から４ボルト上昇する．した
がって、厚さ１ｍｍあたり２００〜４００Ｖくらいの高
電圧用の酸化亜鉛バリスタを製造するためには、平均粒
径４〜２０μｍ程度の粒径の小さい酸化亜鉛粒子を有す
る酸化亜鉛系焼結体を製造することが必要である．そこ
で従来は、高電圧用の酸化亜鉛バリスタを製造するため
には酸化アンチモンなどの酸化亜鉛粒子の粒成長抑制剤
を添加することによって、酸化亜鉛粒子の成長を抑制す
る方法が用いられてきた．酸化アンチモンは、酸化亜鉛
バリスタの非直線抵抗特性を安定化させるという重要な
働きも行う。

【０００３】なお、立ち上がり電圧とは、バリスタに１
ｍＡの電流を流した時の両端子間の電圧をいい、Ｖ１ｍ
Ａで表わされる．そして厚みが１ｍｍの試料に１ｍＡの
電流を流した時の両端子間の電圧をこの材料の定数の一
つとし、Ｖ１ｍＡ／ｍｍで表わしている．これは試料１
ｍｍの厚み当たりの立ち上がり電圧ということになる．

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高電圧
用、高性能の酸化亜鉛バリスタを得るには、１１５０℃
〜１３００℃の高い焼結温度を必要とした．これらの高
い温度で焼成すると大気中においても酸化ビスマスなど
の蒸発は活発である．また、酸化ビスマスは多くの種類
の物質と反応しやすく、炉材や容器等のセラミックス材
など多くの物質を容易に腐食する．すなわち、高い焼結
温度は電力消費のみならず、酸化ビスマスなどの激しい
飛散とそれに伴う炉材や容器の消耗をもたらすので、焼
成温度の低温度化が要望されていた．又、焼成温度が高
いときには、炉内の焼成物の置かれた場所により、温
度、昇温速度、酸化ビスマスや酸化アンチモンの蒸気圧
などに差が生じ、これらを均一に保つことが困難で、特
性のバラツキを生じやすいなどの問題をもっていた．．

【０００５】一方、従来の酸化亜鉛バリスタの配合組成
で焼成温度を低くすると、十分な焼結がおこなわれず、
そのために立ち上がり電圧が急激に高くなり、酸化亜鉛
の粒径にバラツキが生じ非直線抵抗特性が低下する．ま
た、電力負荷、パルス電流負荷などによる劣化が進みや
すくなる．

【０００６】酸化亜鉛粉体に酸化アンチモンなどを添加
した混合粉体に加圧成形を施して焼成すると，昇温過程
で酸化アンチモンは容易に昇華して酸化亜鉛粒子の表面
を覆い、さらに酸化アンチモンは酸化亜鉛と反応して酸
化亜鉛と酸化亜鉛の接触をさまたげ，酸化亜鉛粒成長を
抑制する働きをする．その結果、十分焼結するためには
高温を必要となる。また焼結体において、酸化アンチモ
ンの濃度がバラツキがあると粒成長が促進されない部分
と促進される部分が混在してしまうことになり、従来の
製造方法では、粒径のそろった焼結体を製造することが
困難であった．従って、品質の不均一やロット間の品質
のバラツキが生じやすかった．

【０００７】酸化亜鉛バリスタの磁器の基本組成である
ＺｎＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３系には７４０℃の共晶温度をもつ共
晶組成があるので、このＺｎＯとＢｉ_２Ｏ_３の二者の混
合物は８００℃近傍の温度においても容易に反応し焼結
する。しかるに添加物の中に酸化アンチモンが存在する
と酸化アンチモンが低温で昇華して酸化亜鉛の周りを覆
ってしまってＺｎＯとＢｉ_２Ｏ_３の二者の接触を妨げ、
この反応を妨げ、焼結を困難にする。さらにこれにＢｉ
_２Ｏ_３とＺｎＯが反応してＺｎＯ−ＺｎＯ間にＺｎＯ−
Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｓｂ_２Ｏ_３の強固なパイロクロア相の膜が
形成され、さらに焼結をおくらせる。ＺｎＯ−Ｂｉ_２Ｏ
_３−Ｓｂ_２Ｏ_３系では低温で容易に固相のパイロクロア
相が形成され、液相のＢｉ_２Ｏ_３相の生成が妨げられ液
相焼結の進行が遅れる。酸化アンチモンは、酸化アンチ
モンそのものがあるいは酸化アンチモンと酸化亜鉛との
化合物が酸化亜鉛粒子の間に存在して酸化亜鉛粒子間の
接触を妨げる場合と、化学的に安定なパイロクロアを形
成して酸化亜鉛粒子間の接触を妨げる場合とがある．し
かしながら、酸化アンチモンの昇華が抑制されパイロク
ロア相などの膜が形成されなかった場合には、ここにコ
バルト、マンガン、ニッケル、クロムなどの酸化物が存
在すると、これらによって酸化亜鉛、酸化アンチモンと
ともにスピネル相が形成され、比較的低温より液相のＢ
ｉ_２Ｏ_３相が生成されて、酸化亜鉛の液相焼結がはじま
る。そして高い非直線抵抗特性をもった酸化亜鉛磁器が
得られる。

【０００８】酸化亜鉛バリスタにおいて電気特性が優れ
ているとは、たとえば、漏れ電流が少なく、後述する非
直線抵抗指数０．１ｍＡα１ｍＡが高い値を持つなどで
ある。また、信頼性が優れているとは、長時間電圧を印
加した場合、あるいは高温下で長時間電力負荷を加えた
場合、さらにはパルス電流を印加した場合等において
も、電気特性の低下などがなく、もとの電気特性が維持
されるなどの事項が挙げられる．しかし従来の酸化亜鉛
バリスタは本質的な不安定性を持っていた。

【０００９】従来の製造方法で作成した酸化亜鉛バリス
タの場合、ｎ型半導体としての酸化亜鉛粒子内では２〜
７×１０^１７個／ｃｍ^３くらいの伝導電子が存在すると
いわれている．通常の酸化亜鉛内には酸化亜鉛結晶の亜
鉛と酸素の原子が位置する格子点と格子点の間に格子間
亜鉛原子いわゆるインタースティシャルＺｎが存在す
る．酸化亜鉛の導電性はこれらのインタースティシャル
Ｚｎ原子から励起された電子によるものである．従来の
酸化亜鉛バリスタにおける最大の問題点の一つは電気的
不安定性である。そしてこの電気的不安定性の一つが長
時間にわたって直流または交流の電圧を素子に印加しつ
づけるとＶ−Ｉ特性が劣化して徐々に電流が増加するこ
とであり，他の一つは、酸化亜鉛バリスタの焼結体に７
００℃前後の熱処理を施すとＶ−Ｉ特性が急激に劣化す
ることである．後者の場合漏れ電流が大きくなって場合
によっては実用化できないことが起きる。これらの二つ
のＶ−Ｉ特性の劣化は酸化亜鉛バリスタの焼結体の酸化
亜鉛粒子の粒界にそって生ずる空乏層内におけるインタ
ースティシャルＺｎの移動によって起きる。

【００１０】さらに詳しく検討すると、大気中高温で生
成された酸化亜鉛粒子では、酸化亜鉛結晶格子間にイン
タスティシャルＺｎ原子が形成され、このインタスティ
シャルＺｎ原子がドナーとして働いて伝導帯に電子を供
給して酸化亜鉛はｎ−型半導体となっている．酸化亜鉛
中のインタスティシャルＺｎ原子の濃度は雰囲気中の酸
素分圧が高いと低くなり、雰囲気温度が高くなると増す
といわれている．かかる酸化亜鉛粉体にＢｉ_２Ｏ_３、Ｃ
ｏＯ、ＭｎＯなどを添加し、加圧成型して高温大気中で
焼結すると、きわめて高い非直線抵抗特性をもった酸化
亜鉛バリスタが得られた．これらの焼結体の粒界では、
粒界の両側のｎ−型半導体酸化亜鉛中の伝導電子が粒界
に捕獲され、そのために粒界の両側に空乏層が形成さ
れ、粒界の両側に電子の異動を阻止するバリアが形成さ
れる。いわゆるダブル・ショットキ・バリアが形成され
る．ｎ−型酸化亜鉛半導体の主な電気伝導の担い手はイ
ンタスティシャルＺｎ原子より生じた伝導電子であるの
で、空乏層内にはプラス・チャージを持ったインタステ
ィシャルＺｎ原子が残っていることになる．焼結体に外
部から電圧が印加されていない場合においても、空乏層
内では強い電界が働いており、空乏層内のプラス・チャ
ージを持ったインタスティシャルＺｎ原子は粒界に向け
て引力を受けている．このような焼結体に外部より電圧
が印加されると、電圧は薄い空乏層に対してのみ印加さ
れるので、一方の空乏層内ではさらに大きな電界が働く
ことになり，インタスティシャルＺｎ原子は比較的移動
しやすいので、その一部は粒界に向けて移動し、粒界に
達する．そしてプラス・チャージを持ったインタスティ
シャルＺｎ原子はマイナス・チャージを持った酸素原子
と結合して中性の酸化亜鉛となる．同時に粒界に捕獲さ
れていたマイナス・チャージが減少するので、バリスタ
特性をもたらせていたバリアが低くなって非直線抵抗特
性が低下する．さきにも述べたように焼結体に外部から
電圧が印加されていない場合においても、空乏層内では
強い電界が働いており、空乏層内のプラス・チャージを
持ったインタスティシャルＺｎ原子は粒界に向けて引力
を受けている．このような状況において、素子が加熱さ
れると、熱のため、インタスティシャルＺｎ原子は移動
しやすくなり、電界によって一部は粒界に向けて移動
し、粒界でマイナス・チャージを持った酸素原子と結合
して中性の酸化亜鉛を形成し、バリスタの非直線抵抗特
性を低下させる．以上のように、酸化亜鉛結晶の半導体
化は、主として製造プロセスにおいて自然に生ずるイン
タスティシャルＺｎ原子によってもたらされ、それ故に
電気的不安定性を伴っていた．

【００１１】一方において、酸化亜鉛結晶のｎ−型半導
体化はＡｌ_２Ｏ_３の添加によっても実施された．特に高
電流域における電流−電圧非直線抵抗特性を向上させる
には酸化亜鉛粒子内の電気伝導度を上げることが重要で
あるが、自然に生ずるインタスティシャルＺｎ原子によ
ってもたらされる電気伝導度のみでは不十分である。そ
こで特に高電流域における電流−電圧非直線抵抗特性の
向上を計るべくドナーとしてＡｌ_２Ｏ_３が添加され，高
電流域における電流−電圧非直線抵抗特性の向上は酸化
亜鉛粒子内の電気伝導を上げることによって達成でき
た．しかし，Ａｌ_２Ｏ_３が添加された場合においても、
空乏層内のプラス・チャージを持ったインタスティシャ
ルＺｎ原子が存在すると、不安定性の問題はＡｌ_２Ｏ_３
が添加されない場合と同じで、電圧印加の際や熱処理の
際にはバリアの低下をもたらし、非直線抵抗特性が低下
しもれ電流が増大するという問題をかかえていた．上述
したようにもれ電流の増大は発熱によって素子の温度上
昇をまねき、温度上昇は非直線抵抗特性を低下させてさ
らに電流を増し、ついにはバリスタの暴走をひきおこす
危険性があった．特に、電極焼き付けや側面コートのた
めに熱処理を施した際には低電流域における非直線抵抗
特性の低下が大きいという問題をもっていた．酸化亜鉛
バリスタの焼結体に予め５００℃〜６００℃の熱処理を
施しておくと，ＡＣ印加に対する安定性が増すので、劣
化対策としてこの方法が採用されてきてはいるが、不安
定性が充分になくなったとは言えない．５００〜６００
℃の熱処理を施すことによって劣化の原因であった空乏
層内のインタスティシャルＺｎイオンが減少し，その結
果，Ｉ−Ｖ特性の不安定性が緩和されるというのである
が、本質的な問題解決には至っていない．

【００１２】電気的特性の不安定性の原因はインタース
ティシャルＺｎの移動にあるので、インタースティシャ
ルＺｎを少なくし、ドナーとして、Ｚｎ原子がくる格子
点にＡｌ原子を置換して酸化亜鉛粒子内の電気伝導はＡ
ｌドナーからの電子が受け持つようにする必要があっ
た。インタースティシャルＺｎを少なくする方法として
酸化亜鉛を高い温度で高い酸素分圧のなかに保持するこ
とが必要とかんがえられる。その方法の一つとして高酸
素圧下で酸化亜鉛バリスタを焼結することが考えられる
が、素子が大きくなると効果的にインタースティシャル
Ｚｎを少なくすることは困難である。

【００１３】そこで閉鎖された焼結体内で酸素を発生し
高酸素分圧を有する閉気孔の存在するもとで酸化亜鉛バ
リスタを焼結する試みがなされた．すなわち，低温で濡
れ性のよい液相が形成されるべくホウ素を含有する物質
を添加し，そのもとでの焼結が試みられた。その結果、
このようにして焼成された酸化亜鉛系焼結体は初期特性
が優れているのみでなく、さらにＡＣ、ＤＣ印加および
熱処理に対しても安定性が優れていた．

【００１４】比較的低温より液相のＢｉ_２Ｏ_３相が生成
されて、酸化亜鉛の液相焼結が行われるために、予めＢ
ｉ_２Ｏ_３と酸化アンチモンとを混合しこの混合物に熱処
理を施して両者を反応させておきしかる後に他の添加物
とともに酸化亜鉛に添加する方法など、酸化アンチモン
の昇華が抑制されるような酸化アンチモンの添加方法が
採用されることによって、低温で優れた非直線抵抗特性
をもった焼結体が得られるようになった。酸化亜鉛クロ
マイト（ＺｎＣｒ_２Ｏ_４）の形成を防ぐ必要があった。

【００１５】本発明は、上記の問題を解決して、低温度
焼結で非直線抵抗特性などの電気特性および信頼性に優
れた酸化亜鉛バリスタを高歩留りで製造するための酸化
亜鉛系焼結体とその製造方法および電気特性と信頼性に
優れた酸化亜鉛バリスタを提供することを目的とする．

【００１６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、すなわち、昇温過程で酸化アンチモンが昇華するこ
となく、インタースティシャルＺｎの発生を防ぎながら
焼結して高性能で安定性の優れた素子を得るため、本発
明の酸化亜鉛系焼結体は、少なくとも酸化ビスマスと酸
化ビスマス１モルに対してモル比で０．２〜１．４モル
の酸化アンチモンとを含有する混合粉体に焼結または溶
融の熱処理を施したあと冷却・粉砕して酸化ビスマス・
酸化アンチモン含有合成粉末を作成し，少なくとも酸化
ホウ素と酸化ホウ素１モルに対してモル比で０．１〜
８．０モルの酸化クロムとを含有する混合粉体に３３０
℃〜溶融の熱処理を施したあと冷却・粉砕して酸化ホウ
素・酸化クロム含有合成粉末を作成し，酸化亜鉛（１０
０重量部）に前記酸化ビスマス・酸化アンチモン含有合
成粉末（１．２〜１０重量部）と前記酸化ホウ素・酸化
クロム含有合成物（０．１〜２重量部）と少なくとも酸
化コバルトと酸化マンガンと酸化ニッケルより選ばれた
二種または三種よりなる鉄族酸化物（０．３^〜８重量
部）とアルミニウム化合物（酸化アルミニウムに換算し
て，０．０００１〜０．０５重量部）とを添加して混合
し，成形し、８００〜１１００℃で焼成を実施してなる
という構成を備えたものである．

【００１７】また前記目的を達成するため、本発明の酸
化亜鉛系焼結体は、上記の酸化亜鉛系焼結体において、
焼結後冷却した後さらに５００〜８００℃で熱処理を施
された酸化亜鉛系焼結体であるという構成を備えたもの
である．

【００１８】また前記目的を達成するため、本発明の酸
化亜鉛系焼結体は、前記酸化亜鉛系焼結体において、少
なくとも酸化ビスマスと酸化ビスマス１モルに対してモ
ル比で０．２〜１．４モルの酸化アンチモンとを含有す
る混合粉体が、酸化ビスマスと酸化アンチモンの他に酸
化亜鉛と酸化マンガンと希土類酸化物より選ばれた少な
くとも１種以上を含有する混合粉体であるという構成を
備えたものである．

【００１９】また前記目的を達成するため、本発明の酸
化亜鉛系焼結体は、前記酸化亜鉛系焼結体において、少
なくとも酸化ホウ素と酸化ホウ素１モルに対してモル比
で０．２〜１．４モルの酸化クロムとを含有する混合粉
体が、酸化ホウ素と酸化クロムの他に酸化亜鉛と酸化ア
ンチモンと酸化マンガンと希土類酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）
より選ばれた少なくとも１種以上を含有する混合粉体で
あるという構成を備えたものである．

【００２０】さらにまた、前記目的を達成するため、本
発明の酸化亜鉛系焼結体は、前記酸化亜鉛系焼結体にお
いて、少なくとも酸化コバルトと酸化マンガンと酸化ニ
ッケルより選ばれた二種または三種の鉄族酸化物が、そ
の鉄族酸化物のうち少なくとも一種以上が二価より大き
い原子価をもつ鉄族よりなる鉄族酸化物であるという構
成を備えたものである．

【００２１】次に、前記目的を達成するため、本発明の
酸化亜鉛系焼結体の製造方法は、少なくとも酸化ビスマ
ス粉体と酸化アンチモン粉体を含む粉体を混合して混合
粉体を作成する工程と、前記混合粉体に焼結または溶融
の熱処理を施して少なくとも酸化ビスマスと酸化アンチ
モンとを含有する酸化ビスマス・酸化アンチモン含有合
成物少なくとも酸化ビスマス粉体と酸化アンチモン粉体
を含む粉体を混合して混合粉体を作成する工程と、前記
混合粉体に焼結または溶融の熱処理を施して少なくとも
酸化ビスマスと酸化アンチモンとを含有する酸化ビスマ
ス・酸化アンチモン含有合成物を作成する工程と、少な
くとも酸化ホウ素粉体と酸化クロム粉体を含む粉体を混
合して混合粉体を作成する工程と、前記混合粉体に熱処
理を施して少なくとも酸化ホウ素と酸化クロムとを含有
する酸化ホウ素・酸化クロム含有合成物を作成する工程
と、酸化亜鉛粉体に前記酸化ビスマス・酸化アンチモン
含有合成粉末と前記酸化ホウ素・酸化クロム含有合成物
と鉄族酸化物粉末とアルミニウム化合物とを添加・混合
して酸化亜鉛混合粉体を作成する工程と，前記酸化亜鉛
混合粉体を成形して成形体を作成する工程と、前記成形
体を焼成する工程とを含有するいう構成を備えたもので
ある．

【００２２】また、前記目的を達成するため、本発明の
酸化亜鉛系焼結体の製造方法は、上記酸化亜鉛系焼結体
の製造方法において、少なくとも酸化ビスマス粉体と酸
化アンチモン粉体を含む粉体を混合して混合粉体を作成
する工程が、少なくとも酸化ビスマスと酸化アンチモン
の他に酸化亜鉛と酸化マンガンと希土類酸化物より選ば
れた少なくとも１種以上を含む粉体を混合して混合粉体
を作成する工程であるという構成を備えたものである．

【００２３】また、前記目的を達成するため、本発明の
酸化亜鉛系焼結体の製造方法は、少なくとも酸化ホウ素
粉体と酸化クロム粉体を含む粉体を混合して混合粉体を
作成する工程が、少なくとも酸化ホウ素と酸化クロムの
他に酸化亜鉛と酸化マンガンと希土類酸化物より選ばれ
た少なくとも１種以上を含む粉体を混合して混合粉体を
作成する工程であるという構成を備えたものである．

【００２４】また、前記目的を達成するため、本発明の
酸化亜鉛バリスタは、少なくとも酸化ビスマスと酸化ビ
スマス１モルに対してモル比で０．２〜１．４モルの酸
化アンチモンとを含有する混合粉体に焼結または溶融の
熱処理を施したあと冷却・粉砕して酸化ビスマス・酸化
アンチモン含有合成粉末を作成し，少なくとも酸化ホウ
素と酸化ホウ素１モルに対してモル比で０．１〜８．０
モルの酸化クロムとを含有する混合粉体に３３０℃〜溶
融の熱処理を施したあと冷却・粉砕して酸化ホウ素・酸
化クロム含有合成粉末を作成し，酸化亜鉛（１００重量
部）に前記酸化ビスマス・酸化アンチモン含有合成粉末
（１．２〜１０重量部）と前記酸化ホウ素・酸化クロム
含有合成物（０．１〜２重量部）と少なくとも酸化コバ
ルトと酸化マンガンと酸化ニッケルより選ばれた二種ま
たは三種よりなる鉄族酸化物（０．３^〜８重量部）とア
ルミニウム化合物（酸化アルミニウムに換算して，０．
０００１〜０．０５重量部）とを添加して混合し，成形
し、８００〜１１００℃で焼成を実施してなる酸化亜鉛
系焼結体または斯くしてえた酸化亜鉛系焼結体にさらに
５００〜８００℃で熱処理を施された酸化亜鉛系焼結体
に側面保護絶縁膜および電極が施されてなるという構成
を備えたものである。

【００２５】また、前記目的を達成するため、本発明の
酸化亜鉛バリスタは、少なくとも酸化ビスマスと酸化ア
ンチモンとを含有した混合粉体に焼結または溶融の熱処
理を施したあと冷却・粉砕して酸化ビスマス・酸化アン
チモン含有合成粉末を作成し，少なくとも酸化ホウ素と
酸化クロムとを含有した混合粉体に熱処理を施したあと
冷却・粉砕して酸化ホウ素・酸化クロム含有合成粉末を
作成し，酸化亜鉛に前記酸化ビスマス・酸化アンチモン
含有合成粉末と前記酸化ホウ素・酸化クロム含有合成粉
末と鉄族酸化物粉末とアルミニウム化合物とを添加して
混合し，薄板状に成形し、得られた成形体と金属電極材
料とを交互に積層し、焼成して得るという構成を備えた
ものである。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明の酸化亜鉛系焼結体は、主
成分の酸化亜鉛の粉体に、焼結の調整および焼結後の焼
結体の電気特性向上のために各種の添加物を添加し、混
合し、混合物を成形し、成形体を焼成して得る。本発明
はかくして得る酸化亜鉛系焼結体およびその製造方法と
酸化亜鉛系焼結体に電極を施して得る酸化亜鉛バリスタ
とこれを用いた酸化亜鉛バリスタ装置よりなる。

【００２７】本発明の酸化亜鉛系焼結体では、焼成過程
における反応の優先順位を確保するため、予め添加物の
一部に混合および熱処理を施しておき、他の添加物と共
に酸化亜鉛に添加し成形し焼成する。また、本発明の酸
化亜鉛系焼結体では、電気特性の劣化の原因と成るイン
タスティシャルＺｎの形成を防ぎ、酸化亜鉛をｎ型の半
導体にするためのドナーは、もっぱらアルミニウムがこ
れをはたす。酸化亜鉛磁器の焼成においては、低温でパ
イロクロア相の形成を防ぎ、低温より酸化ビスマスを主
成分とする液相の生成を促進するため添加される酸化ク
ロムは、先に酸化亜鉛と反応して酸化亜鉛クロマイト
（ＺｎＣｒ_２Ｏ_４）を形成するのを防ぐため予め酸化ホ
ウ素、酸化ビスマス、酸化アンチモンなどと共に熱処理
を施して酸化クロム含有合成物を形成しておいて添加す
る。本発明では、インタスティシャルＺｎの形成を防ぐ
ため、焼結時には焼結体内部は酸素過剰の雰囲気を形成
することが必要となるが、これは分解および酸化亜鉛へ
の固溶によって酸素を発生する鉄族酸化物の添加によっ
て可能となる。そして、発生する酸素を液相の形成で焼
結体内部に閉じ込める。最終的にはＺｎＯ−Ｓｂ_２Ｏ_５
系のスピネルが形成される。ドナーのアルミニウムは液
相にとけこむことを避けて直接酸化亜鉛に接触するよう
に添加することが望ましい。これらの素子では、インタ
ースティシャルＺｎを少なくすることとその代わりに伝
導電子を維持するために微量のアルミニウムを均質に酸
化亜鉛粒子内にドープすることが必要である。効率よく
高酸素分圧をもった閉気孔を発生し、あたかも高圧酸素
の元で焼結したかのように焼結させることによって高性
能で安定性の優れた素子を得る。

【００２８】なお、この酸化亜鉛系焼結体には９５０℃
以下の温度で焼結して優れた電気特性を有するものが含
まれているので、これら酸化亜鉛系焼結体をシート状に
成形し、電極材料と交互に積層し、焼結し、電極を所定
の接続方法でつなぐと、積層型のバリスタがえられる。
従来の積層型のバリスタでは、良特性のものを得ようと
すると１２００℃以上の焼成温度を必要としたが、その
ためには電極材料として白金などの貴金属を用いる。し
かるに、９５０℃以下の温度で焼結可能な酸化亜鉛系焼
結体をもちいる場合、電極材料として比較的低価格の銀
を用いることが可能となる。かくして、本発明の利点の
一つは、バリスタの内部電極として、銀を一体化焼成で
きることにある。

【００２９】

【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、下記の実施例において「重量」は、
「ｗｔ」と表示することがある。

【００３０】（実施例１）Ｂｉ_２Ｏ_３の粉末と、Ｓｂ_２
Ｏ_３の粉末（各粉末の粒径はそれぞれ、平均粒径が２〜
３μｍ）をモル比で６０：４０になるように混合し、大
気雰囲気下、９００℃で５時間の熱処理を施した後、安
定化ジルコニアを玉石とするモノマロンポットのボール
ミルで微粉砕することによってＢｉ_２Ｏ_３とＳｂ_２Ｏ_３
の合成粉末（平均粒径約０．５〜１．５μｍ）を得た。
以下、Ｂｉ_２Ｏ_３と、Ｓｂ_２Ｏ_３によって調整される合
成粉末をＢｉ_２Ｏ_３／Ｓｂ_２Ｏ_３合成粉末と呼ぶ。ま
た、Ｂ_２Ｏ_３の粉末と、Ｃｒ_２Ｏ_３の粉末（各粉末の粒
径はそれぞれ、平均粒径が２〜３μｍ）をモル比で３
３：６７なるように混合し、大気雰囲気下、３７０℃で
５時間の熱処理を施した後、安定化ジルコニアを玉石と
するモノマロンポットのボールミルで微粉砕することに
よってＢ_２Ｏ_３とＣｒ_２Ｏ_３の合成粉末（平均粒径約
０．５〜１．５μｍ）を得た。以下、Ｂ_２Ｏ_３と、Ｃｒ
_２Ｏ_３によって調整される合成粉末をＢ_２Ｏ_３／Ｃｒ_２
Ｏ_３合成粉末と呼ぶ。次に、ＺｎＯ、前記Ｂｉ_２Ｏ_３／
Ｓｂ_２Ｏ_３合成粉末、前記Ｂ_２Ｏ_３／Ｃｒ_２Ｏ_３合成粉
末、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ，ＡｌＯＯＨを、重
量比で８１．３８：４．２：０．５：０．９５４：０．
４１４：０．３８３：０．００１２となるように配合
し、湿式法で混合粉砕した。得られた配合粉末を乾燥
し、ディスク状に加圧成形した。次に、得られた成形体
を大気中、昇温速度５０℃／時間で昇温し、８５０℃，
９００℃，９５０℃，１０００℃，１０５０℃，１１０
０℃，１２００℃の温度でそれぞれ１０時間保持した
後、降温速度５０℃／時間で降温して焼結体を得た。得
られた焼結体の試料サイズは厚さ１．２ｍｍ，直径は１
４ｍｍであった。また、得られた焼結体に７００℃で保
持時間が１時間の熱処理を施した。なお、比較のため、
９００℃で焼成する＃００２に対して、その組成の添加
物Ｂ２Ｏ３／Ｃｒ２Ｏ３の代わりに、熱処理を施す前の
Ｂ２Ｏ３とＣｒ２Ｏ３を添加した（＃００３）。同様に
９５０℃焼成の＃００４に対して、熱処理を施す前のＢ
２Ｏ３とＣｒ２Ｏ３を添加した＃００５についても試料
を作成、特性を評価した。

【００３１】次に、図１を参照しながら酸化亜鉛バリス
タの作成方法を説明する。図１は本発明の酸化亜鉛系焼
結体を用いて作成したディスクタイプの酸化亜鉛バリス
タ１０の概略斜視図である。前記のようにして得た焼結
体１１の両面にアルミニウムを溶射することによって、
アルミニウム層（図示せず）を形成し、次に、この両面
に形成されたアルミニウム層の上に銅を溶射することに
よって電極１２を形成した。電極１２にハンダでリード
線１３を付けた後、リード線以外の磁器および電極部分
を樹脂塗装することによって酸化亜鉛バリスタを得た。

【００３２】このようにして得られた酸化亜鉛バリスタ
の電気特性を評価した。初期の電気特性として、立ち上
がり電圧Ｖ１ｍＡ／ｍｍ（１ｍＡの電流を流した時の両
端子間の１ｍｍ厚みに対する電圧）および非直線抵抗指
数０．１ｍＡα１ｍＡ（Ｖ１ｍＡとＶ０．１ｍＡとを用
いて求めた値）を測定した（なお、以下の記載において
は、非直線抵抗指数０．１ｍＡα１ｍＡを単にα値と略
称することがある）。非直線抵抗指数が大きいほど、サ
ージ吸収能力が大きくなる。又、直流負荷に対する信頼
性を評価した。８０℃の高温雰囲気中で０．７ワットの
直流負荷を５００時間印加し、冷却してバリスタ立ち上
がり電圧Ｖ１ｍＡの変化率△Ｖ１ｍＡ／Ｖ１ｍＡ（直流
負荷変化率）を測定した。バリスタ立ち上がり電圧Ｖ１
ｍＡの変化率△Ｖ１ｍＡ／Ｖ１ｍＡが小さいほど、酸化
亜鉛バリスタの電気特性が安定しており、信頼性が高い
ことを示している。

【００３３】さらに、サージに対する信頼性を評価し
た。８×２０μｓｅｃ，２．５ｋＡのパルスの１０回印
加によるバリスタ立ち上がり電圧Ｖ１ｍＡの変化率△Ｖ
１ｍＡ／Ｖ１ｍＡ（サージ変化率）を測定した。表１に
試料の組成を、表２に電気特性の評価結果を示す。サー
ジ変化率の値が小さいほど、酸化亜鉛バリスタの電気特
性が安定しており、信頼性が高いことを示している。い
ずれも変化率の絶対値が５％以下の場合に信頼性が高い
ことを示している。なお、電気特性の評価結果を示す数
値は、ロット内の最小値と最大値を示した。

【００３４】

【００３４】

【００３５】

【００３６】表１および表２より、本実施例の酸化亜鉛
系焼結体を用いた酸化亜鉛バリスタは、９００℃という
低い温度でも焼結することができ、８５０℃焼成の試料
（試料番号＃００１）および試料がくっ付いて評価でき
なかった１２００℃焼成の試料（試料番号＃００９）を
除いて非直線抵抗特性がよく、低電流域における非直線
抵抗指数１０μＡα１μＡが熱処理後も８０以上の値を
示して漏れ電流が極めて小さく、長時間の直流負荷に対
してもまたサージに対しても、立ち上がり電圧Ｖ１ｍＡ
の変化率（△Ｖ１ｍＡ／Ｖ１ｍＡ）の絶対値が５％以下
で、信頼性が優れていた。また、表２に示されているよ
うに、ロット内の電気特性のバラツキも小さかった。表
２には示されていないが、本実施例の酸化亜鉛磁器を用
いて酸化亜鉛バリスタを作成すると、ロット間の電気特
性のバラツキも、ロット内の電気特性のバラツキと同様
に小さかった。なお，試料番号＃００１は初期の非直線
抵抗特性は優れていたが、電圧負荷および熱処理によっ
て特性劣化が大きかった。Ｂ_２Ｏ_３／Ｃｒ_２Ｏ_３の代わ
りにＢ_２Ｏ_３とＣｒ_２Ｏ_３を添加した＃００３および＃
００５（これら二者は焼成温度が異なるのみで、組成は
同じ）に関しては、比較的良特性をもち、用途によって
は十分な特性といってもよい。しかし高温で評価される
アレスタの場合、漏れ電流が無視できず低電流域におけ
る非直線性が高いことが要求され、少なくとも１０μＡ
と１μＡとの間のα−値すなわち１０μＡα１μＡが７
０以上であることが望ましい。Ｂ_２Ｏ_３／Ｃｒ_２Ｏ_３の
代わりにＢ_２Ｏ_３とＣｒ_２Ｏ_３が添加される＃００３お
よび＃００５においてはこの要求が達成できず、本発明
のごときＢ_２Ｏ_３／Ｃｒ_２Ｏ_３の添加がひつようとな
る。

【００３７】（実施例２）モル比でＢｉ_２Ｏ_３の粉末と
Ｓｂ_２Ｏ_３の粉末とＺｎＯの粉末を５５：４０：５，Ｂ
_２Ｏ_３の粉末とＣｒ_２Ｏ_３の粉末とＹ_２Ｏ_３の粉末とを
４０：４０：２０となるように混合した。これらの混合
粉を大気雰囲気下、前者に８００℃で５時間，後者に４
００℃で５時間の熱処理を施した後、安定化ジルコニア
を玉石とするモノマロンポットのボールミルで微粉砕す
ることによってＢｉ_２Ｏ_３とＳｂ_２Ｏ_３とＺｎＯよりな
るＢｉ_２Ｏ_３／Ｓｂ_２Ｏ_３／ＺｎＯ合成粉末，Ｂ_２Ｏ_３
とＣｒ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３よりなるＢ_２Ｏ_３／Ｃｒ_２Ｏ_３
／Ｙ_２Ｏ_３合成粉末を得た。ＺｎＯ粉末と、前記Ｂｉ_２
Ｏ_３／Ｓｂ_２Ｏ_３／ＺｎＯ合成粉末と、前記Ｂ_２Ｏ_３／
Ｃｒ_２Ｏ_３／Ｙ_２Ｏ_３粉末と、Ｃｏ_３Ｏ_４粉末と、Ｍｎ
Ｏ_２粉末と、ＮｉＯ粉末と、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２
Ｏ粉末とを重量比で８１．３３：４．２：０．８：０．
９５４：０．４１４：０．３８３：０．００７５となる
ように配合し、湿式法で１８時間混合粉砕し，スプレイ
ドライアーによって酸化亜鉛混合粉末を得た．かくして
得た酸化亜鉛混合粉末を用いて実施例１と類似の方法で
成形体を作成し９００℃で焼成して電極をつけ、ディス
ク型バリスタを作成した（実施例＃１０１）．一方、比
較例としてＢ_２Ｏ_３／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ｙ_２Ｏ_３合成粉末の
代わりに熱処理を施さないでＢ_２Ｏ_３粉末とＣｒ_２Ｏ_３
粉末とＹ_２Ｏ_３粉末を添加した試料も作製し（比較例＃
１０２）評価した。表３に試料の組成を、そして表４に
電気特性を示す。表４にみるように、本実施例の組成の
酸化亜鉛磁器を用いたディスクタイプの酸化亜鉛バリス
タ装置において＃１０１，＃１０２ともに高電流域にお
いても非直線抵抗特性が優れているが、低電流域におけ
る非直線抵抗特性に特性の差が現われ、Ｂ_２Ｏ_３／Ｃｒ
_２Ｏ_３／Ｙ_２Ｏ_３合成粉末を加えた実施例でもれ電流が
少ないことがわかる。

【００３８】

【００３８】

【００３９】

【００４０】スプレイドライアーによって得られた酸化
亜鉛混合粉末をＲＩＰ（Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｓｏｓｔａｔ
ｉｃ Ｐｒｅｓｓ，ゴム等方圧プレス）法で柱状に成形
し、９００℃にてそれぞれ１０時間の焼成を行って柱状
の酸化亜鉛系焼結体実施例＃１０３，比較例＃１０４を
得た。得られた酸化亜鉛系焼結体のサイズは両者とも直
径３２ｍｍで高さ２７ｍｍであった。酸化亜鉛系焼結体
の上下両面にアルミニウム金属を溶射して電極を形成
し、側面にマイカ−樹脂のコーティングを施してアレス
タタイプの酸化亜釦バリスタを得た．図２は本発明の酸
化亜鉛系焼結体を用いて作成したアレスタタイプの酸化
亜鉛バリスタの斜視図である。酸化亜鉛系焼結体２１の
上下両面にアルミニウム溶射による素子電極２２が形成
されている。また、酸化亜鉛系焼結体の側面にはマイカ
と樹脂の混合物よりなるマイカ−樹脂膜の側面絶縁膜２
３が形成されており、酸化亜鉛磁器と素子電極と側面絶
縁膜とで酸化亜鉛バリスタ素子を形成している。

【００４１】つぎに交流課電の加速試験を行って課電寿
命を予測した。課電寿命はアレスタの最も重要な評価項
目の一つである。ここでは周囲温度１２０℃で課電率８
０％の条件で試験を行った。その結果、実施例＃１０３
では初期Ｉｒは２０μＡ以下であり、時間の経過ととも
にわずかづつであるが減少する傾向を示した。ギャップ
レスのアレスタとして使用した場合、周囲温度７０℃で
課電率８０％の条件のもとでは、１００年以上の寿命が
保障されるという結果を得た。一方比較例＃１０３にお
いては初期Ｉｒは０．５ｍＡ以上であり、時間の経過と
ともにわずかづつであるが上昇する傾向を示した。かな
りの時間の寿命を持つと見られるが予測が困難である。

【００４２】（実施例３）Ｂｉ_２Ｏ_３粉末とＺｎＯ粉末
とＳｂ_２Ｏ_３粉末とをモル比で５０：１０：４０になる
ように混合し，これらの混合粉を大気雰囲気下で７００
℃で５時間の熱処理を施した後、安定化ジルコニアを玉
石とするモノマロンポットのボールミルで微粉砕するこ
とによってＢｉ_２Ｏ_３とＺｎＯとＳｂ_２Ｏ_３よりなるＢ
ｉ_２Ｏ_３／ＺｎＯ／Ｓｂ_２Ｏ_３合成粉末を得た。同様の
方法でＢｉ_２Ｏ_３粉末とＭｎＯ_２粉末とＳｂ_２Ｏ_３粉末
とをモル比で５０：１０：４０になるように混合し，こ
れらの混合粉を大気雰囲気下で７００℃で５時間の熱処
理を施した後、安定化ジルコニアを玉石とするモノマロ
ンポットのボールミルで微粉砕することによってＢｉ_２
Ｏ_３とＭｎＯ_２とＳｂ_２Ｏ_３よりなるＢｉ_２Ｏ_３／Ｍｎ
Ｏ_２／Ｓｂ_２Ｏ_３合成粉末を得た．同様の方法でＢｉ_２
Ｏ_３粉末とＹ_２Ｏ_３粉末とＳｂ_２Ｏ_３粉末とをモル比で
５０：２０：３０になるように混合し，これらの混合粉
を大気雰囲気下で７００℃で５時間の熱処理を施した
後、安定化ジルコニアを玉石とするモノマロンポットの
ボールミルで微粉砕することによってＢｉ_２Ｏ_３とＹ_２
Ｏ_３とＳｂ_２Ｏ_３よりなるＢｉ_２Ｏ_３／ＭｎＯ_２／Ｓｂ
_２Ｏ_３合成粉末を得た。また、Ｂ_２Ｏ_３の粉末と、Ｃｒ
_２Ｏ_３の粉末（各粉末の粒径はそれぞれ、平均粒径が２
〜３μｍ）をモル比で５０：５０となるように混合し、
大気雰囲気下、３７０℃で５時間の熱処理を施した後、
安定化ジルコニアを玉石とするモノマロンポットのボー
ルミルで微粉砕することによってＢ_２Ｏ_３とＣｒ_２Ｏ_３
の合成粉末（平均粒径約０．５〜１．５μｍ）Ｂ_２Ｏ_３
／Ｃｒ_２Ｏ_３合成粉末を得た。次に、実施例１と類似の
方法で試料を作成した．

【００４３】ＺｎＯ粉末と、前記Ｂｉ_２Ｏ_３／ＺｎＯ／
Ｓｂ_２Ｏ_３粉末と、前記Ｂ_２Ｏ_３／Ｃｒ_２Ｏ_３粉末と、
Ｂｉ_２Ｏ_３粉末と、Ｃｏ_３Ｏ_４粉末と、ＭｎＯ_２粉末
と、ＮｉＯ粉末と，Ｓｂ_２Ｏ_３粉末と、水酸化酢酸アル
ミニウム（Ａｌ（ＯＨ）（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）とを重量
比で８１．３８：１．１：２．３３：０．９５４：０．
４１４：０．３８３：１．５：０．００６５となるよう
に配合し、湿式法で１８時間混合粉砕した．つづいて乾
燥・造粒し、成形・焼成し、実施例１と類似の方法で酸
化亜鉛バリスタ（＃２０１）を得た．同様の方法でＢｉ
_２Ｏ_３／ＺｎＯ／Ｓｂ_２Ｏ_３粉末をＢｉ_２Ｏ_３／ＭｎＯ
_２／Ｓｂ_２Ｏ_３合成粉末又はＢｉ_２Ｏ_３／ＭｎＯ_２／Ｓ
ｂ_２Ｏ_３合成粉末で置換して二種の酸化亜鉛バリスタ
（＃２０３および＃２０５）を得た。一方、上記＃２０
１、＃２０３および＃２０５に関して、Ｂ_２Ｏ_３／Ｃｒ
_２Ｏ_３粉末の代わりにＢ_２Ｏ_３粉末とＣｒ_２Ｏ_３粉末を
添加して＃２０２、＃２０４および＃２０６を得た。表
５に試料の組成を、表６に電気特性の評価結果を示す．

【００４４】

【００４４】

【００４５】

【００４６】表５および表６より、本実施例の酸化亜鉛
系磁器を用いた酸化亜鉛バリスタは、非直線抵抗特性が
よく、長時間の直流負荷に対してもまたサージに対して
も、立ち上がり電圧Ｖ１ｍＡの変化率（△Ｖ１ｍＡ／Ｖ
１ｍＡ）の絶対値が５％以下で、信頼性が優れていた．
さらに、低電流域における非直線抵抗指数１０μＡα１
μＡが熱処理後も８０以上の値を示して漏れ電流が極め
て小さかった。一方、比較例の＃２０２、＃２０４およ
び＃２０６はやや漏れ電流がおおきく、しかもわづかづ
つではあるが増加する傾向をしめした。

【００４７】

【発明の効果】以上実施例をあげて説明したように、本
発明の酸化亜鉛系焼結体は、添加物の一部Ｂ_２Ｏ_３粉末
とＣｒ_２Ｏ_３粉末を予め混合し、その混合物に熱処理を
ほどこし、粉砕して添加することによって焼結時に液相
形成が均一におこなわれ、漏れ電流の小さい素子がえら
れる。不安定性の原因であるインタスティシャルＺｎの
生成を抑制し、その代わりにドナーとしてアルミニウム
が添加された安定性の優れたｎ型酸化亜鉛を主構成物質
として形成される。その結果、本酸化亜鉛系焼結体を用
いて作成したバリスタは、低電流域から高電流域まで非
直線抵抗特性などの電気特性が優れ、特に低電流域にお
ける非直線抵抗特性に優れて漏れ電流が小さく、高温に
おいても漏れ電流が小さく保たれ、またインタスティシ
ャルＺｎの移動が抑制されて直流および交流の電圧印加
並びに熱に対し極めて安定性にすぐれている。また本発
明は、上記酸化亜鉛バリスタ用酸化亜鉛系焼結体を高い
歩留りで製造する方法を提供するものであり、工業的に
少量の酸化ホウ素・酸化クロム含有合成物を均一に焼結
体内に分布させ良特性の材料および素子をえている。

【００４８】また、本発明の酸化亜鉛系焼結体は、低温
度で焼結できるので、焼結の際の電力消費を少なくする
ことが可能となり、同時に焼結に用いる電気炉の炉材や
容器の消耗を少なくすることができ、省エネルギーや省
資源に大きく寄与することができる。さらにまた、本発
明の酸化亜鉛系焼結体には、銀の融解温度よりも低い温
度でも焼結するものがあり、これらの磁器内部に焼成の
際に同時に銀電極を形成することが可能となった。その
結果、銀の内部電極をもった、高性能の積層型の酸化亜
鉛バリスタを製造できるようになった。なお、実施例で
は、主に９００℃の焼成のデータを示したが、さらに高
温で焼結しても良特性を持った物が得られ，また添加物
の種類や量を調整することにより、７５０℃まで焼成温
度を下げても、良特性のバリスタが得られることがあき
らかとなった。なお、従来のアレスタにおいては、交流
課電に耐えるためにはインタスティシャルＺｎの悪影響
を弱めるため焼成のあとで５００℃〜６００℃の熱処理
を必要としたが、実施例では、これらの熱処理を行わな
くても十分に安定であることを示している。

【００４９】なお主として粒成長の調整や信頼性向上な
どのため添加物として、さらに、酸化ゲルマニウム（Ｇ
ｅＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ニオブ
（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化けい素（Ｓｉ
Ｏ_２）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ
_５）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化タングステン（Ｗ
Ｏ_３）、および希土類酸化物あるいはこれらを含有する
合成物などが加えられることがある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の酸化亜鉛系焼結体を用いて
作成したディスクタイプの酸化亜鉛バリスタの概略斜視
図。

【図２】本発明の実施例２の酸化亜鉛系焼結体を用いて
作成したアレスタタイプの酸化亜鉛バリスタの概略斜視
図。

【符号の説明】

図１ ディスクタイプの酸化亜鉛バリスタ １１ 酸化亜鉛系焼結体 １２ 電極 １３ リード線 図２ アレスタタイプの酸化亜鉛バリスタ １１ 酸化亜鉛系焼結体 ２２ 電極 ２３ 側面絶縁膜

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１３年１１月２２日（２００１．１１．
２２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【図２】

フロントページの続き (72)発明者 宮本 敬 奈良県奈良市西千代ヶ丘１丁目23番17号 Ｆターム(参考） 4G030 AA11 AA22 AA25 AA28 AA29 AA32 AA35 AA36 AA42 AA43 BA04 GA03 GA04 GA08 GA22 GA25 GA27 GA33 5E034 CB01 CC02 DE07

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）と
   酸化ビスマス１モルに対してモル比で０．２〜１．４モ
   ルの酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３又はＳｂ_２Ｏ_４又はＳ
   ｂ_２Ｏ_５）とを含有する混合粉体に焼結または溶融の熱
   処理を施したあと冷却・粉砕して酸化ビスマス・酸化ア
   ンチモン含有合成粉末を作成し，少なくとも酸化ホウ素
   （Ｂ_２Ｏ_３）と酸化ホウ素１モルに対してモル比で０．
   １〜８．０モルの酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）とを含有す
   る混合粉体に３３０℃〜溶融の熱処理を施したあと冷却
   ・粉砕して酸化ホウ素・酸化クロム含有合成粉末を作成
   し，酸化亜鉛（１００重量部）に前記酸化ビスマス・酸
   化アンチモン含有合成粉末（１．２〜１０重量部）と前
   記酸化ホウ素・酸化クロム含有合成粉末（０．１〜２重
   量部）と少なくとも酸化コバルト（ＣｏＯ，又はＣｏ_２
   Ｏ_３、又はＣｏ_３Ｏ_４）と酸化マンガン（ＭｎＯ，又は
   ＭｎＯ_２，又はＭｎ_２Ｏ_３、又はＭｎ_３Ｏ_４）と酸化ニ
   ッケル（ＮｉＯ）より選ばれた二種または三種よりなる
   鉄族酸化物粉末（０．３^〜８重量部）とアルミニウム化
   合物粉末（酸化アルミニウムに換算して，０．０００１
   〜０．０５重量部）とを添加して混合し，成形し、８０
   ０〜１１００℃で焼成を実施してなる酸化亜鉛系焼結
   体．
2. 【請求項２】請求項１に記載の酸化亜鉛系焼結体におい
   て、焼結後冷却した後でさらに５００〜８００℃で熱処
   理を施された酸化亜鉛系焼結体．
3. 【請求項３】少なくとも酸化ビスマスと酸化ビスマス１
   モルに対してモル比で０．２〜１．４モルの酸化アンチ
   モンとを含有する混合粉体が、酸化ビスマスと酸化アン
   チモンの他に酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化マンガンと希上
   類酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）より選ばれた少なくとも１種以
   上を含有する混合粉体であることを特徴とする請求項１
   記載の酸化亜鉛系焼結体．
4. 【請求項４】少なくとも酸化ホウ素と酸化ホウ素１モル
   に対してモル比で０．２〜１．４モルの酸化クロムとを
   含有する混合粉体が、酸化ホウ素と酸化クロムの他に酸
   化亜鉛と酸化アンチモンと酸化マンガンと希土類酸化物
   （ＲＥ_２Ｏ_３）より選ばれた少なくとも１種以上を含有
   する混合粉体であることを特徴とする請求項１記載の酸
   化亜鉛系焼結体．
5. 【請求項５】少なくとも酸化コバルトと酸化マンガンと
   酸化ニッケルより選ばれた二種または三種の鉄族酸化物
   が、その鉄族酸化物のうち少なくとも一種以上が二価よ
   り大きい原子価をもつ鉄族よりなる鉄族酸化物であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載された酸化亜鉛系焼結
   体．
6. 【請求項６】少なくとも酸化ビスマス粉体と酸化アンチ
   モン粉体を含む粉体を混合して混合粉体を作成する工程
   と、前記混合粉体に焼結または溶融の熱処理を施して少
   なくとも酸化ビスマスと酸化アンチモンとを含有する酸
   化ビスマス・酸化アンチモン含有合成物を作成する工程
   と、少なくとも酸化ホウ素粉体と酸化クロム粉体を含む
   粉体を混合して混合粉体を作成する工程と、前記混合粉
   体に熱処理を施して少なくとも酸化ホウ素と酸化クロム
   とを含有する酸化ホウ素・酸化クロム含有合成物を作成
   する工程と、酸化亜鉛粉体に前記酸化ビスマス・酸化ア
   ンチモン含有合成粉末と前記酸化ホウ素・酸化クロム含
   有合成物と鉄族酸化物粉末とアルミニウム化合物とを添
   加・混合して酸化亜鉛混合粉体を作成する工程と，前記
   酸化亜鉛混合粉体を成形して成形体を作成する工程と、
   前記成形体を焼成する工程とを含有する酸化亜鉛系焼結
   体の製造方法。
7. 【請求項７】少なくとも酸化ビスマス粉体と酸化アンチ
   モン粉体を含む粉体を混合して混合粉体を作成する工程
   が、少なくとも酸化ビスマスと酸化アンチモンの他に酸
   化亜鉛と酸化マンガンと希土類酸化物より選ばれた少な
   くとも１種以上を含む粉体を混合して混合粉体を作成す
   る工程であることを特徴とする請求項６記載の酸化亜鉛
   系焼結体の製造方法．
8. 【請求項８】少なくとも酸化ホウ素粉体と酸化クロム粉
   体を含む粉体を混合して混合粉体を作成する工程が、少
   なくとも酸化ホウ素と酸化クロムの他に酸化亜鉛と酸化
   マンガンと希土類酸化物より選ばれた少なくとも１種以
   上を含む粉体を混合して混合粉体を作成する工程である
   ことを特徴とする請求項６記載の酸化亜鉛系焼結体の製
   造方法．
9. 【請求項９】請求項１または請求項２に記載の酸化亜鉛
   系焼結体に電極とその側面に保護絶縁膜を形成してなる
   酸化亜鉛バリスタ．
10. 【請求項１０】少なくとも酸化ビスマスと酸化アンチモ
    ンとを含有した混合粉体に焼結または溶融の熱処理を施
    したあと冷却・粉砕して酸化ビスマス・酸化アンチモン
    含有合成粉末を作成し，少なくとも酸化ホウ素と酸化ク
    ロムとを含有した混合粉体に熱処理を施したあと冷却・
    粉砕して酸化ホウ素・酸化クロム含有合成粉末を作成
    し，酸化亜鉛に前記酸化ビスマス・酸化アンチモン含有
    合成粉末と前記酸化ホウ素・酸化クロム含有合成粉末と
    鉄族酸化物粉末とアルミニウム化合物とを添加して混合
    し，薄板状に成形し、得られた成形体と金属電極材料と
    を交互に積層し、焼成して得る積層型酸化亜鉛バリス
    タ．