KR20040078915A

KR20040078915A - 산화아연계 소결체와 그 제조방법 및 산화아연 바리스터

Info

Publication number: KR20040078915A
Application number: KR1020040014964A
Authority: KR
Inventors: 아쓰시 이가; 미야모토타카시
Original assignee: 장성도; 아쓰시 이가; 오사까후
Priority date: 2003-03-05
Filing date: 2004-03-05
Publication date: 2004-09-13
Also published as: JP2004269341A

Abstract

본 발명은 산화 안티몬을 함유하지 않은 전기적 특성이 우수한 산화 아연 소결체, 여기에 전극 및 옆면 피복을 형성한 바리스터(varistor) 및 이들의 이의 제조방법에 관한 것이다.

구체적으로 본 발명은 산화크롬에 대하여 산화비스무트, 산화붕소, 산화규소 및 휘토류산화물로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 1종의 화합물을 첨가하여 혼합하고 이 혼합물에 열처리를 하여 산화크롬을 함유하는 산화크롬 복합합성분말을 만들고, 산화아연(100% 중량부)에 대하여 상기 산화크롬 복합합성분말(0.05~5.0% 중량부), 산화석(Sn)(0.1~5.0% 중량부), 산화규소 및 휘토류산화물로 이루어진 군으로부터 선택한 적어도 1종의 화합물(0.05~5.0% 중량부) 및 산화비스무트, 산화코발트, 산화망간, 붕소화합물 및 알루미늄염으로 이루어진 군으로부터 선택한 적어도 1종의 화합물(0.5~7.0% 중량부)를 가하여 혼합하고 성형한 후, 750~980 ℃의 범위의 일정 온도에서 소성하여 냉각하여 얻은 산화아연계 소결체 및 여기에 전극 및 절연체의 옆면 코트(피복)을 형성시킨 산화안티몬을 함유하지 않는 전기적 특성이 우수한 산화아연 바리스터에 관한 것이다.

Description

산화아연계 소결체와 그 제조방법 및 산화아연 바리스터{Zinc Oxide Sintered Body, and Manufacturing Method thereof and Zinc Oxide Varistor}

본 발명은 전기회로 중의 써지(surge) 흡수 등에 사용되는 산화아연 바리스터용 산화아연계 소결체와 그 제조방법 및 산화아연 바리스터에 관한 것이다.

종래의 저 온도 소결의 산화아연 바리스터는 산화아연 분말과 첨가물인 산화비스무트와 산화안티몬의 복합합성분말, 산화비스무트와 산화크롬의 복합합성분말, 산화코발트 분말, 산화망간 분말 및 질산알루미늄(산화 알루미늄 대응분)을 혼합하여 성형하고 소성한 후 냉각시켜 소결시키는 것으로 알려져 있다 (예로서, 일본 특허평 9-67161호 공보 제22~23쪽). 또한, 종래의 저 온도 소결의 산화아연 바리스터는 산화아연 분말과, 첨가물인 산화붕소와 산 크롬 복합합성분말, 산화비스무트 분말, 산화안티몬 분말, 산화코발트 분말, 산화망간 분말, 산화니켈 분말 및 질산알루미늄(산화알루미늄 대응분)을 혼합하여 성형하고 소성한 후 냉각시켜 소결시키는 것도 알려져 있다(예로서, 일본 특개2002-97071호 공보 제7~8쪽).

또, 종래의 고 온도 소결용의 산화아연 바리스터는 산화아연과 첨가물인 산화비스무트, 산화안티몬, 산화코발트, 산화망간을 혼합하여 성형하고 소결후 냉각 과정에서 입계 부분에 액상의 산화크롬과 산화스무트의 복합 합성 성분응 형성하는 과정을 거쳐서 소결되는 것으로 알려져 있다(예로서, 마사노리 이나다(Masanori Inada). Effects of Heat-treatment on Crystal Phases, Microstructure and Electrical Properties of Nonohmic Zinc Oxide Ceramics; Japanese Journal of Applied Physics. 應用物理學會發行. 昭和54年 8月 (1979) 제18卷제8호, P.1439-1446)

종래의 방법으로 고성능의 산화아연 바리스터를 얻기 위하여서는 1150~1300℃의 높은 소결 온도를 필요로 하였다. 이와 같은 높은 온도에서 소결하게 되면 대기 중에서도 산화비스무트 등의 증발은 활발하다. 또, 산화비스무트는 많은 종류의 물질과 반응하기 쉽고 로재나 용기 등의 세라믹재 등 많은 물질을 쉽게 부식시킨다. 즉, 높은 소결 온도는 전력 소모가 클 뿐만 아니라 산화비스무트의 결렬한 비산과 여기에 따르는 로재나 용기의 소모를 가지고 오기 때문에 소성온도를 낮추려는 노력이 계속되어 왔다. 또, 소성 온도가 높을 때는 로내의 소성물이 놓여진 위치에 따라 온도, 승온속도, 산화비스무트나 산화안티몬의 증기압 등에 차이가 생겨 이들을 균일하게 하는 것이 곤란하여 특성이 들쭉날쭉한 문제를 안고 있었기에 소성온도의 저 온도화가 시도되어 왔다.

최근 첨가물의 양이나 첨가 방법의 연구가 진행되어 900~950℃에서 소결하여 종래 이상의 높은 성능을 가지는 산화아연 바리스터가 개발되어 왔다. 즉, 산화크롬에 대하여 산화비스무트나 산화붕소 등을 첨가하여 열 처리를 해두고, 산화아연에 다른 첨가물과 같이 첨가하므로서 소성 온도의 저온화가 대폭적인 진전을 가지고 왔다. 즉, 산화아연 분말에 산화비스무트나 산화안티몬 등과 함께 산화코발트, 산화망간, 산화니켈의 철족계 산화물을 첨가한 혼합 분체에 다시 산화크롬에 대하여 산화비스무트나 산화붕소 등을 첨가하여 열 처리를 하여 얻은 산화크롬 복합합성분말을 첨가함으로써 900~950℃의 소성으로 높은 수준의 전기적 특성을 가지는 소결체를 얻을 수 있게 된 것이 명백해졌다. 종래의 조성으로서는 낮은 온도에서 파이로크로어 (Pyroclore)의 고상이 생성되면서 대신 액상의 발생을 방해 하여 액상 소결이 일어나지 못하게 되어었다.

종래의 조성에서는 낮은 온도에서 생성한 파이로크로어의 고상이 높은 온도에서 산화아연과 반응하여 산화비스무트를 주성분으로 하는 액상을 형성시킨 경우 액상 소결이 일어났다. 그러나 산화크롬 복합합성분말을 가함으로써 파이로크로어의 고상과 산화아연이 반응하여 산화비스무트를 주성분으로 하는 액상이 낮은 온도에서 액상이 되는 것을 알게 되었다. 이로써 저온에서 고성능의 산화아연 바리스터를 얻게 되었다.

그러나 이전부터 산화비스무트를 주 첨가물로 하는 산화아연 바리스터에는 중요한 과제가 있었다. 즉, 첨가물로서의 산화안티몬을 제외시킨다는 것이다.

산화안티몬이 독성을 가지기 때문에 종종 산화안티몬을 전자부품으로부터 제외 시키도록 요구되어 왔으나 특성의 저하를 감안하면 산화안티몬을 제거하는 것은 불가능하였다. 산화비스무트 함유 산화아연 바리스터에 우수한 써지 흡수 특성을 갖게 하기 위해서는 산화안티몬의 첨가가 필요불가결이었다.

본 발명은 상기의 문제를 해결하고 산화안티몬의 첨가 없이 저온도 소결에서 입(粒) 성장을 촉진하고 비직선 저항 특성 등의 전기 특성 및 신뢰성이 우수한 저 전압의 산화아연 바리스터를 높은 수율로 제조하기 위한 산화아연계 소결체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

도1은 본 발명의 실시예의 산화 아연계 소결체를 사용하여 작성한 디스크 상의 산화 아연 바리스터의 개략도이다.

<부호 설명>

11 산화 아연계 소결체

12 전극

13 리드선

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 산화아연계 소결체는 산화크롬에 산화비스무트, 산화붕소, 산화규소 및 휘토류산화물로부터 이루어진 군으로부터 선택한 적어도 1종의 화합물을 가하고 혼합하여 열처리를 하여 산화크롬 함유의 산화크롬 복합합성분말(이후, 산화비스무트, 산화붕소, 산화규소, 휘토류산화물 등의 산화물에 산화크롬을 가하여 혼합하고 열처리를 하여 분쇄하여 얻은 분말을 산화크롬 복합합성분말이라 칭할 수 있다)을 만들고, 산화 아연 100 중량부에, 상기 산화크롬 복합합성분말 0.05~5.0 중량부, 산화석: 0.1~5.5 중량부, 산화규소 및 휘토류산화물로 이루어진 군으로부터 선택한 적어도 1종의 산화물 0.05~5.0 중량부, 및 산화비스무트, 산화코발트, 산화망간, 산화니켈, 붕소산화물, 붕산 및 알루미늄염으로 이루어진 군으로부터 선택한 적어도 1종의 화합물 0.5~7.0 중량부를 가하여 산화아연계 혼합분체를 제조하는 공정과, 산화 아연계 성형체를 750~980℃의 범위의 일정 온도에서 소성, 냉각하여 제조될 수 있다.

또한, 상기 목적을 높은 수준에서 달성하기 위하여 본 발명의 산화아연계 소결체의 제조방법은 처음 산화크롬에, 산화비스무트, 산화붕소, 산화규소 및 휘토류산화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 가하여 열 처리를 해서 산화크롬 복합합성분말을 만드는 공정; 산화 아연 100 중량부에, 상기 산화크롬 복합합성분말 0.05~5.0중량부, 산화석: 0.1~5.5 중량부, 산화규소 및 휘토류산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물 0.05~5.0 중량부, 및 산화비스무트, 산화코발트, 산화망간, 산화니켈, 붕소산화물, 붕산 및 알루미늄염으로 이루어진 군으로부터 선택한 적어도 1종의 화합물 0.5 ~ 7.0 중량부를 가하여 산화아연계 혼합분체를 제조하는 공정; 및 산화아연계 성형체를 750~980℃의 범위의 일정 온도에서 소성, 냉각시키는 공정을 포함한다.

또한, 상기 목적을 높은 수준에서 달성하기 위하여 본 발명의 산화아연계 소결체의 제조방법은 처음 산화크롬에, 산화비스무트, 산화붕소, 산화규소 및 휘토류산화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 가하여 열 처리를 해서 산화크롬 복합합성분말을 만드는 공정; 산화 아연 100 중량부에, 상기 산화크롬 복합합성분말 0.05~5.0 중량부, 산화석 0.1~5.5 중량부, 산화규소 및 휘토류산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물 0.05~5.0 중량부, 및산화비스무트, 산화코발트, 산화망간, 산화니켈, 붕소산화물, 붕산 및 알루미늄염으로 이루어진 군으로부터 선택한 적어도 1종의 화합물 0.5~7.0 중량부를 가하여 산화아연계 혼합 분체를 제조하는 공정; 산화아연계 성형체를 750~980℃의 범위의 일정 온도에서 소성, 냉각하여 제조하는 공정 및 산화아연계 소결체에 전극 및 측면에 절연 코트 형성시키는 공정으로 이루어진다.

본 발명의 산화아연계 소결체는 주성분인 산화아연 분체에 소결의 조정 및 소결 후의 소결체의 전기 특성 향상을 위하여 각종의 첨가물을 첨가, 혼합하고 이 혼합물을 성형하여 성형체를 소성하여 얻는다. 본 발명은 이렇게 하여 얻은 산화아연계 결체에 전극 및 측면 절연 코트(피복)를 성형하여 산화아연 바리스터를 제조한다.

본 발명의 산화아연계 소결체는 소성 과정에서 반응의 우선 순위를 확보하기 위하여 미리 첨가물의 일부를 혼합 및 열 처리를 한 것에 다른 첨가물과 함께 산화아연에 첨가하여 성형, 소결한다. 산화아연 자기(磁器)의 소성에 관하여는 저온에서 파이로크로어 상(相)의 형성을 방지하고 저온에서 산화비스무트를 주 성분으로 하는 액상의 생성을 촉진시키기 위하여 첨가하는 산화크롬은 먼저 산화아연과 반응하여 산화아연 크로마이트(ZnCr₂O₄)를 형성되는 것을 방지하기 위하여 미리 산화비스무트, 산화붕소, 산화규소, 휘토류산화물 등과 함께 열처리를 하여 산화크롬 복합합성분말을 형성한 후에 첨가한다. 도너(Donor)의 알루미늄이 액상에 녹아 들어가는 것을 방지하기 위하여 직접 산화아연에 접촉하도록 첨가하는 것이 바람직하다. 이들의 소자(素子)에서는 격자침입형 아연(Interstitial Zn)을 적게 하면서 그 대신 전도(傳導) 전자를 유지시키기 위하여 미량의 알루미늄을 균질하게 산화아연 입자 내에 도핑(doping)하는 것이 필요하다.

더욱, 산화아연계 소결체에는 950℃이하의 온도에서 소결하여 우수한 전기 특성을 가지는 것을 포함하기 때문에 이들 산화 아연계 소결체를 얇은 판상(Sheet)상으로 성형하여 전극 재료와 서로 겹치게 적층시켜 소결하고 전극을 소정의 접속방식으로 연결하면 적층형 바리스터(multi-layer varistor)가 된다. 종전까지는 좋은 특성의 바리스터를 얻을려면 1200℃ 이상의 소성 온도를 팔요로 하였으며, 그러기 위해서는 백금과 같은 귀금속을 사용하였다. 그러나 950℃ 이하의 온도에서 소결 가능한 산화아연계 소결체를 사용하면 전극재료로서 비교적 저 가격의 은의 사용이 가능하게 된다. 이렇게 하여 본 발명의 이점의 하나는 바리스터의 내부 전극으로서 은을 일체화 소성할 수 있다는 것이다.

<실시예>

이하 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명 한다. 또, 아래의 실시예에 관하여 중량을 (wt)로 표시할 때도 있다.

아래의 실시예에 있어서, 각 실시예에서는 비교를 쉽게 하기 위하여 알루미늄 첨가량과 코발트, 망간 및 니켈의 각 산화물의 첨가량을 일정하게 하였다. 당초의 원료 분말 및 열처리하여 분쇄된 후의 분말의 입경(粒徑)은 아래와 같다.

*ZnO: 0.5~1.0㎛

*Co₃O₄, MnO₂, NiO: 1~5㎛

*Bi₂O₃: 1~10㎛

*SnO₂: 0.5~5㎛

*Cr₂O₃: 1~5㎛

*B₂O₃: 1~10㎛

*SiO₂: 1~5㎛

*휘토류 산화물 (Y₂O₃, Pr₆O₁₁: 1~10㎛)

*어느 경우든 산화크롬 복합합성분말의 열 처리 분체(볼 밀에서 60시간 분쇄 후): 0.8~2.5㎛

*성형용 혼합 분체(볼 밀에서 60시간 분쇄 후): 평균 2.7㎛

더욱이 아래의 실시예 속에 ( / )부분은 그 좌우의 산화물을 첨가한 혼합물인 것을 나타낸 것으로 한다.

<실시예 1>

Cr₂O₃분말과 Bi₂O₃분말을 중량비로 25:75로 혼합하여 대기 분위기 하에서 550℃에서 5시간 열 처리한 후, 안정화 질코니어를 분쇄 미디어로 하는 모노마론 포트를 사용하여 미분쇄함으로써 Cr₂O₃/ Bi₂O₃를 함유하는 산화크롬 산화비스무트 열처리의 산화크롬 복합합성분말을 얻었다. 다음으로 산화아연 소결체 제조용의 각종 배합 원료를 ZnO분말: Cr₂O₃/Bi₂O₃산화크롬 복합합성 분말: SnO₂분말: Y₂O₃분말: Bi₂O₃분말: Co₃O₄분말: Cr₂O₃분말: MnO₂분말: NiO 분말: Al(NO₃)₃9H₂O = 100: 1: x: 0.3: 0.1: 3.4: 0.672: 0.2: 0.414: 0.251: 0.0075 (중량비)이 되게 배합하여 모노마론 포트의 볼 밀에서 습식 혼합 분쇄한다. 단, SnO₂분말의 양으로서 x=0.05, 0.1, 0.3, 0.5, 1, 3, 5 및 7을 선택하였다. 여기서 얻어진 배합 분말을 건조하여 원반(disk)상으로 가압 성형한 후, 대기 중에서 950℃에서 10시간을 유지시킨 후 실온까지 냉각시켜 산화 아연계 소결체를 얻는다. 얻어진 소결체는 두께 1.2mm 직경 14mm이었다. 다음으로 소결체의 일부는 700℃에서 한시간 열처리 하였다(아래에서는 산화 아연계 소결체를 열처리 한 것을 단순히 「산화아연계소결체」라고도 한다).

그림 1은 본 발명의 산화아연계 소결체를 사용하여 만든 디스크 모양의 산화 아연 바리스터의 개략도이다. 전술한 바와 같이하여 얻어진 산화아연계 소결체 11의 양면에 알루미늄을 사용함으로써 알루미늄 층(도시하지 않았음)을 형성한 후 그 위에 다시 동을 용사함으로써 전극 12를 형성하였다. 전극 12에 리드선을 땜질한 후 리드선 부분 이외의 소결체와 전극 부분을 수지로 도장함으로써 본 발명에 의한 산화아연 바리스터를 얻었다. 이와 같이하여 얻어진 산화아연 바리스터의 전기 특성을 평가 하였다. 초기의 전기 특성으로서 1 mA의 전류를 흘렸을 때의 양 단자 사이의 1 mm 두께에 대한 전압 즉, 바리스터 전압(勵起電壓) V1mA/mm을 측정하여 V1mA와 V0.1mA 에서 얻은 비 직선 저항 지수 01.mA α 1mA을 측정하였다. 또, 아래와 같이 비 직선 저항 지수 1mA α V0.01mA를 단순히 α로 부를 때 가 있다. 비 직선 저항 지수가 클 수록 써지 흡수 능력이 크게 된다. 더욱이 저 전류역에서의 비 직선 저항 특성을 V1mA/V0.01mA로 평가한 수치가 1.15 이하의 수치가 되면은 누설 전류가 작고 발열에 대한 경계는 할 필요가 없게 되어 바리스터 소자의 안정성이 우수한 것으로 된다.

더욱, 직류 부하에 대한 바리스터의 신뢰성을 평가하였다. 즉, 바리스터에 대하여 80℃의 고온 분위기 속에서 0.7와트(watt)의 직류 부하를 500 시간 인가 후 냉각시켜, 바리스터 전압 V1mA의 변화율, 즉 직류부하 변화울 V1mA/V1mA를 측정하였다.

바리스터 전압 V1mA의 변화율 V1mA/V1mA이 적을수록 산화아연 바리스터의 전기 특성은 안정하고 신뢰성이 높은 것으로 나타났다. 더욱이, 전류 써지에 대한 바리스터의 신뢰성은 다음과 같이 하여 평가하였다. 8x20 초(sec), 3.5 kA 의 펄스를 10회 인가하였을 때의 바리스터 전압 V1mA의 변화율, 즉 V1mA/V1mA를 측정하였다. 표 1은 실시예 1의 배합을 나타내고, 표 2는 실시예 1에서 얻은 바리스터의 전기특성의 평가 결과를 나타낸 것이다.

써지 변화율의 값이 작을수록 산화아연 바리스터의 전기 특성은 안정되어 있고 그 신뢰성이 높음을 나타내고 있다. 어느 쪽이든 변화율의 절대치가 5% 이하인 경우에 신뢰성이 높음을 나타내고 있다. 더욱 전기특성의 평가 결과를 나타내는 수치로서 같은 로트(lot) 내의 최소치와 촤대치를 나타낸 표 2에서 나타낸 결과로부터 #101(비교예)에서는 첨가물 SnO₂의 양이 적고 특성의 편차가 크며, #108(비교예)의 경우에는 특성 전압이 너무 높아 측정이 불가능하게 되어, #101 및 #108의 경우는 특성치가 양호하다고 할 수는 없다. 반면 #102~#107에서는 본 실시예에 의한 배합 원료 혼합물 분체 성형체는 950℃ 라는 낮은 온도에서도 소결할 수 있다는 것을 명백히 하였다. 그리고 이 소결체를 사용하여 얻은 바리스터는 비 직성 저항 특성이 양호하고 장시간의 직류 부하에 대하여도, 또 전류의 써지에 대해서도 바리스터 전압 V1mA의 변화율(V1mA/V1mA)의 절대치가 5% 이하이어서 신뢰성이 뛰어났다. 또 표 2에 나타난 결과로부터 명백한 것처럼 동일 로트내에서의 전기특성의 편차도 적었다. 또 표 2에 나타나 있지 않지만, 본 실시예의 산화아연계 소결체를 사용하여 산화아연 바리스터를 제작할 때는 다른 로트 사이에서의 전기 특성 편차도 같은 로트 내의 전기특성 편차와 같이 적었다.

<실시예2>

Cr₂O₃분말과 B₂O₃분말을 중량비로 67:33으로 혼합하여 대기 분위기 하에서 350℃에서 5시간 열 처리한 후 안정화 질코니어를 분쇄매체로 하는 모노마론 포트을 사용하여 미분쇄함으로써 Cr₂O₃/B₂O₃를 함유하는 산화크롬 산 붕소의 열처리한 산화크롬 산화붕소 복합합성분말을 얻었다. 이어 산화아연계 소결체 제조용의 각종 배합원료를 ZnO분말: Cr₂O₃/B₂O₃산화크롬 복합합성분말: SnO₂분말: SiO₂분말: Bi₂O₃분말: Co₃O₄분말: MnO₂분말: NiO분말: Al(NO₃)₃9H₂O=100: 0.3: 1.8: x: 3.7: 0.672: 0.414: 0.251: 0.0075 (중량비)가 되게 배합하여 모노마론 포트의 볼 밀에서 습식 혼합 분쇄 했다. 단, SiO₂분말의 양으로서 x=0.03, 0.05, 0.1, 0.3, 0.5, 1, 3, 5 및 7을 선택하였다. 여기서 얻어진 배합 분말을 건조하여 원반(disk)상으로 가압 성형 한 후 대기 중에서 950℃에서 10시간을 유지시킨 후 실온까지 냉각시켜 산화아연계 소결체를 얻는다. 얻어진 소결체는 두께 1.2mm 직경 14mm이었다. 다음으로 실시예 1과 유사한 방법으로 산화아연 바리스터를 얻었다. 소결체의 일부는 700℃에서 한 시간 열 처리 하였다 (이하에서는 산화아연계 소결체를 열처리 한 것을 단순히 산화아연계 소결체라고도 한다). 표 3은 시료의 조성을 나타내고 표 4는 전기특성의 평가 결과를 나타낸 것이다.

표 4에 나타난 결과로 부터 #301(비교예)에서는 첨가물 SiO₂의 양이 적고 특성의 편차가 크며, #309(비교예)의 경우에는 특성의 전압이 높아 측정이 되지 않았으며 따라서 #301과 #309는 특성치가 좋지 않다고 말할 수 있다. 한편 #302~#308에서는 본 실시예에 의한 배합원료혼합물 분체 성형체는 950℃라는 낮은 온도에서도 소결이 된다는 것이 분명하다. 그리고 그 소결체를 사용하여 얻은 바리스터는 비직선 저항 특성이 양호하고 장시간의 직류 부하에 대하여도, 또 전류의 써지에 대해서도 바리스터 전압 V1mA의 변화율(V1mA/V1mA)의 절대치가 5% 이하이고 신뢰성이 뛰어나다. 또 표 4에 나타난 결과로부터 명백한 것처럼 동일 로트 내에서의 전기특성의 편차도 적었다. 또 표 4에서는 나타나 있지 않지만 본 실시예의 산화아연계 소결체를 사용하여 산화아연 바리스터를 제작할 때는 다른 로트 사이에서의 전기 특성 편차도 동일 로트 내의 전기 특성 편차와 같이 적었다.

<실시예3>

Cr₂O₃분말: B₂O₃분말: Bi₂O₃분말: SiO₂= 30: 7: 48: 15 (중량비)가 되게 4종의 분말을 혼합하고 대기 분위기 하에서 600℃에서 5시간 열 처리하고 미분쇄한 후 다시 같은 조건에서 열처리하여 안정화 질코니어를 분쇄매체로 하는 모노마론 포트을 사용하여 미분쇄함으로써 산화크롬, 산화붕소, 산화비스무트, 산화규소 함유의 산화크롬 복합합성분말을 얻었다. 이어 산화아연계 소결체 제조용의 각종 배합 원료를 ZnO분말: Cr₂O₃/B₂O₃/Bi₂O₃/SiO₂의 산화크롬 복합합성 분말: SnO₂분말: Pr₆O₁₁분말: Bi₂O₃분말: Cr₂O₃분말: Co₃O₄분말: MnO₂분말: NiO분말: Al(NO₃)₃9H₂O=100: x:0.3: 0.3: 3.4: 0.5: 0.672: 0.414: 0.251: 0.0075 (중량비)가 되게 배합하여 모노마론 포트의 볼 밀에서 습식 혼합 분쇄했다. 단, 산화크롬 복합합성분말의 양으로서 x= 0.03, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 3, 5 및 7을 선택하였다. 여기서 얻어진 배합 분말을 건조하여 원반(disk)상으로 가압 성형한 후 대기 중에서 900℃에서 10시간을 유지시킨 후 실온까지 냉각시켜 산화아연계 소결체를 얻는다. 다음으로 산화아연계 소결체의 일부는 700℃에서 한 시간 열처리하였다. 다음으로 실시예 1과 유사한 방법으로 산화아연 바리스터를 얻어 평가하였다. 표 5는 시료의 조성을 표 6은 전기 특성의 평가 결과를 나타낸 것이다.

표 6에 나타난 결과로부터 #501(비교예)에서는 산화크롬 복합합성분말 첨가물 : Cr₂O₃/B₂O₃/Bi₂O₃/SiO₂의 산화크롬 복합합성분말의 양이 적고 특성의 편차가 크며, #508(비교예)의 경우에는 특성의 전압 등 전기 특성의 편차가 크고, #501~#508의 경우에는 특성치가 양호하지 않다고 말할 수 있다. 한편 #502~#507에서는 본 실시예에 의한 배합 원료 혼합물 분체 성형체는 900℃라는 낮은 온도에서도 소결이 된다는 것이 분명하다. 그리고 그 소결체를 사용하여 얻은 바리스터는 비 직성 저항특성이 양호하고 장시간의 직류 부하에 대하여도, 또 전류의 써지에 대해서도 바리스터 전압 V1mA의 변화율(V1mA/V1mA)의 절대치가 5% 이하이고 신뢰성이 뛰어났다. 또 표 6에 나타난 결과로부터 명백한 것처럼 동일 로트 내에서의 전기특성의 편차도 적었다. 또 표 6에서는 나타나 있지 않지만 본 실시예의 산화아연계 소결체를 사용하여 산화아연 바리스터를 제작할 때는 다른 로트 사이에서의 전기특성 편차도 같은 로트 내의 전기특성 편차와 같이 적었다.

<실시예4>

Cr₂O₃분말: B₂O₃분말: Y₂O₃분말=29:27:44 (중량비)가 되게 3종의 분말을 혼합하고 대기 분위기 하에서 400℃에서 5시간 열처리하여 미분쇄한 후 다시 같은 조건에서 열처리하여 안정화 질코니어를 분쇄매체로 하는 모노마론 포트을 사용하여 미분쇄하므로서 Cr₂O₃/B₂O₃/Y₂O₃의 산화크롬 복합합성분말을 얻었다. 이어 실시예 1과 같은 방법으로 시료를 작성하였다. 즉, ZnO분말: Cr₂O₃/B₂O₃/Y₂O₃의 산화크롬 복합합성분말: SnO₂분말: SiO₂분말: Bi₂O₃분말: Cr₂O₃분말: Co₃O₄분말: MnO₂분말: NiO분말: Al(NO₃)₃9H₂O =100: x: 0.5: 0.5: 3: 0.672: 0.414: 0.251: 0.0075 (중량비)가 되게 배합하여 습식법으로 60시간 혼합분쇄하여 조립(造粒)하여 성형하였다. 단, 산화크롬 복합합성분말의 양으로서 x=0.03, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 3, 5, 및 7 을 선택하였다. 얻어진 성형체를 900℃에서 소성하였다. 또 소결체의 일부는 700℃의 열처리를 하였다. 다음으로 실시예 1과 유사한 방법으로 산화아연 바리스터를 얻어 평가하였다. 표 7는 시료의 조성을, 표 8은 전기 특성의 평가결과를 나타낸 것이다

표 8에 나타난 결과로부터 #701(비교예)에서는 산화크롬 복합합성분말 첨가물 Cr₂O₃/B₂O₃/Y₂O₃의 산화크롬 복합합성분말의 양이 적고 특성의 편차가 크며, #708(비교예)의 경우에는 특성의 전압 등 전기 특성의 편차가 크고, #701~#708의 경우에는 특성치가 양호하지 않다고 말 할 수 있다. 한편, #702~#707에서는 본 실시예에 의한 배합 원료 혼합물 분체 성형체는 900℃라는 낮은 온도에서도 소결이 된다는 것이 분명하다. 그리고 이 소결체를 사용하여 얻은 바리스터는 비직선 저항 특성이 양호하고 장시간의 직류 부하에 대하여도, 또 전류의 써지에 대해서도 바리스터 전압 V1mA의 변화율(V1mA/V1mA)의 절대치가 5% 이하이고 신뢰성이 뛰어났다. 또 표 8에 나타난 결과로부터 명백한 것처럼 동일 로트 내에서의 전기특성의 편차도 적었다. 또 표 8에서는 나타나 있지 않았지만 본 실시예의 산화아연계 소결체를 사용하여 산화아연 바리스터를 제작할 때는 다른 로트 사이에서의 전기특성 편차도 같은 로트 내의 전기특성 편차와 같이 적었다. 이들 본 실시예에 의한 산화아연계 소결체를 사용하여 제조된 산화아연 바리스터는 비직선저항 특성이 양호하고 장시간의 직류 부하에 대하여도, 또 써지에 대해서도 바리스터 전압 V1mA의 변화율(V1mA/V1mA)의 절대치가 5% 이하로 신뢰성이 뛰어났다.

이상 실시예를 들어 설명한 것과 같이, 본 발명의 산화 아연계 소결체에는 유해한 산화안티몬을 첨가하지 않고 산화석을 첨가 하였다. 그리고 첨가물의 일부에 산화크롬 함유의 산화크롬 복합합성분말을 사용하였다. 산화크롬에 산화비스무트와 산화붕소, 산화규소 및 휘토류산화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 미리 혼합하여 놓고, 그 혼합물을 열처리하고 분쇄하여 첨가함으로써 소결시에 액상 형성이 균일하게 일어나 누설 전류가 낮은 소자가 얻어졌다. 불안정성의 원인이 되는 인터스티시알(interstitial) Zn의 생성을 억제하고 그 대신 도너(doner)로서 알루미늄이 첨가된 안정성이 우수한 n형 산화아연을 주 구성 물질로 형성된다. 그 결과, 본 산화아연계 소결체를 사용하여 만든 바리스터는 저 전류역으로부터 고 전류 역에 이르기까지 비 직선 저항 특성이 우수하고 특히, 저 전류 역에서의 비 직선 저항 특성이 우수하고 누설 전류가 적고, 고온에서도 누설 전류가 적게 유지되며, 또 인터스티시알 Zn의 이동이 억제되어 직류 및 교류의 전압 인가 및 열에 대해서도 안정성이 뛰어나다. 또, 이 발명은 상기 산화아연 바리스터용 산화아연계 소결체를 높은 수율에서 제조하는 방법을 제공한 것이며, 공업적으로 소량의 산화크롬 복합합성분말을 균일하게 소결체 내에 분산시켜 좋은 특성의 재료 및 소자를 얻고 있다.

또, 본 발명의 산화아연계 소결체는 저 온도에서 소결이 되므로 제조시 전력 소비를 낮게할 수 있는 것이 가능하고, 동시에 소결에 사용되는 전기로의 로재나 용기의 소모를 적게 할 수 있고, 에너지나 자원 절약에 크게 기여할 수 있다. 더욱이 본 발명의 산화아연계 소결체에는 은의 용융온도보다 낮은 저 온도에서도 소결되는 것이 있어 이들의 자기 내부에 소성 시 동시에 은 전극을 형성하는 것이 가능하게 되었다. 그 결과 은의 내부 전극을 가진 고성능의 적층형 산화아연 바리스터를 제조 할수 있게 되었다. 더욱, 실험예에서는 주로 900℃ 와 950℃의 소성 데이터를 나타 내었지만 이보다 고온에서 소결하여도 좋은 특성의 것이 얻어지고 또, 첨가물의 종류나 양을 조절함으로써 750℃까지 소성 온도를 낮추어도 좋은 특성의 바리스터가 얻어지는 것이 명백해졌다.

또, 주로 입 성장의 조정이나 신뢰성 향상 등을 위하여 첨가물로서 다시 산화 겔마늄 (GeO₂), 산화 마그네슘 (MgO), 산화 니오븀 (Nb₂O₅), 산화 탄타륨(Ta₂O₅), 산화 티타늄(TiO₂), 산화 텅그스텐 (WO₃) 또는 이들을 함유하는 합성물 등이 첨가할 수도 있다.

Claims

산화크롬에 산화비스무트, 산화붕소, 산화규소 및 휘토류산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 가해서 혼합하고 열처리를해서 산화크롬 복합합성분말을 만들고, 산화아연: 100 중량부에 대하여 상기 산화크롬 복합합성분말: 0.05~5.0 중량부, 산화석: 0.1~5.0 중량부, 산화규소 및 휘토류산화물로부터 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 1종의 산화물: 0.05~5.0중량부, 및 산화비스무트, 산화코발트, 산화망간, 산화니켈, 붕소 산화물, 붕산 및 알루미늄염으로부터 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 1종의 화합물:0.5~7.0 중량부를 가하여 혼합, 성형하고 750~980℃의 온도범위의 일정 온도에서 소성, 냉각하여 수득되는 산화 아연계 소결체.
산화크롬(10~90 중량%)에, 산화비스무트, 산화붕소, 산화규소 및 휘토류산화물로부터 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물(90~10 중량%)를 가하여 열처리를 하여 산화크롬 복합합성분말을 만드는 공정;

산화아연: 100 중량부에, 상기 산화크롬 복합합성분말: 0.05~5.0 중량부, 산화 석:0.1~5.0 중량부, 산화규소 및 휘토류산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물: 0.05~5.0 중량부, 및 산화비스무트, 산화코발트, 산화망간, 산화니켈, 붕소산화물, 붕산 및 알루미늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물: 0.5~7.0 중량부를 가하여 산화 아연계 혼합 분체를 제조하는 공정;

산화아연계 혼합 분체에서 성형하여 산화아연계 성형체를 제작하는 공정; 및

산화 아연계 성형체에 750~980℃의 범위의 일정 온도에서 소성, 냉각하는 공정을 포함하는 산화아연계 소결체의 제조방법.
산화크롬에 산화비스우트, 산화붕소, 산화규소 및 휘토류산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 가하여 열처리를 한 산화크롬 복합합성분말을 만들어 놓고, 산화아연: 100 중량부, 상기 산화크롬 복합합성분말: 0.05 ~ 5.0중량부, 산화석: 0.1~5.0 중량부, 산화규소 및 휘토류산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물: 0.05~5.0 중량부, 및 산화비스무트, 산화코발트, 산화망간, 산화니켈, 붕소산화물, 붕산 및 알루미늄염으로 이루어진 군으로부터 선택한 적어도 1종의 화합물: 0.5~7.0 중량부를 가하여, 산화아연계 혼합분체를 제조하는 공정과, 산화아연계 성형체를 750~980℃의 범위의 일정 온도에서 소성, 냉각하여 생성한 산화아연계 소결체에 전극 및 측면에 절연 코트를 형성시켜 만드는 산화아연 바리스터.