JP3323701B2 - 酸化亜鉛系磁器組成物の製造方法 - Google Patents
酸化亜鉛系磁器組成物の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は酸化亜鉛系磁器組成
物の製造方法に関する。詳しくは、電気回路中のサージ
吸収などに用いられる酸化亜鉛バリスタを作製するため
の酸化亜鉛系磁器組成物の製造方法に関する。
物の製造方法に関する。詳しくは、電気回路中のサージ
吸収などに用いられる酸化亜鉛バリスタを作製するため
の酸化亜鉛系磁器組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化亜鉛（ＺｎＯ）バリスタは、酸化亜
鉛と基本添加物である酸化ビスマス、二酸化マンガン及
び酸化コバルトと、さらに性能向上のために添加される
各種の酸化物とを含む酸化亜鉛原料粉末を焼成すること
によって得られる酸化亜鉛系磁器組成物（焼結体）を用
いて製造される。酸化亜鉛バリスタの立ち上がり電圧
は、電極間に存在する粒界の数にほぼ比例して上昇する
ことが知られている。すなわち、１つの粒界当たり３か
ら４ボルト立ち上がり電圧は上昇する。従って、高電圧
用の酸化亜鉛バリスタを製造するためには、平均粒径４
〜４０μｍ程度の粒径の小さいＺｎＯ粒子を有する焼結
体を製造することが必要である。また、低電圧用の酸化
亜鉛バリスタを製造するためには、取扱いを容易にする
ため平均粒径４０〜２００μｍ程度の粒径の大きいＺｎ
Ｏ粒子を有する焼結体を製造することが必要である。そ
こで従来は、高電圧用の酸化亜鉛バリスタを製造するた
めには酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）などのＺｎＯ粒子の
成長抑制材を添加することによって、ＺｎＯ粒子の成長
を抑制する方法が用いられてきた。また、低電圧用の酸
化亜鉛バリスタを製造するためには酸化チタン（ＴｉＯ
2）などの成長促進材を添加することによって、ＺｎＯ
粒子の成長を促進する方法が用いられてきた。
鉛と基本添加物である酸化ビスマス、二酸化マンガン及
び酸化コバルトと、さらに性能向上のために添加される
各種の酸化物とを含む酸化亜鉛原料粉末を焼成すること
によって得られる酸化亜鉛系磁器組成物（焼結体）を用
いて製造される。酸化亜鉛バリスタの立ち上がり電圧
は、電極間に存在する粒界の数にほぼ比例して上昇する
ことが知られている。すなわち、１つの粒界当たり３か
ら４ボルト立ち上がり電圧は上昇する。従って、高電圧
用の酸化亜鉛バリスタを製造するためには、平均粒径４
〜４０μｍ程度の粒径の小さいＺｎＯ粒子を有する焼結
体を製造することが必要である。また、低電圧用の酸化
亜鉛バリスタを製造するためには、取扱いを容易にする
ため平均粒径４０〜２００μｍ程度の粒径の大きいＺｎ
Ｏ粒子を有する焼結体を製造することが必要である。そ
こで従来は、高電圧用の酸化亜鉛バリスタを製造するた
めには酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）などのＺｎＯ粒子の
成長抑制材を添加することによって、ＺｎＯ粒子の成長
を抑制する方法が用いられてきた。また、低電圧用の酸
化亜鉛バリスタを製造するためには酸化チタン（ＴｉＯ
2）などの成長促進材を添加することによって、ＺｎＯ
粒子の成長を促進する方法が用いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高電圧
用、低電圧用いずれの酸化亜鉛バリスタを製造するに
も、高性能の酸化亜鉛バリスタを得るには、１１５０℃
〜１３００℃の高い焼結温度を必要とした。高い焼結温
度は電力消費のみならず、酸化ビスマスなどの激しい飛
散とそれに伴う炉材や容器の消耗をもたらし、焼結温度
の低温度化が要望されていた。すなわち、これらの高い
温度で焼成すると大気中においても酸化ビスマス等の蒸
発は活発である。また、酸化ビスマスは多くの物質と反
応しやすく、炉材や容器などのセラミックスなど多くの
物質を容易に腐食する。いっぽう、従来の酸化亜鉛バリ
スタの配合で焼成温度を低くしようとすると、立ち上が
り電圧が急激に高くなり、ＺｎＯの粒径にバラツキが生
じ非直線抵抗特性が低下する。また、電力負荷、パルス
電流負荷などに対して寿命を短くする。
用、低電圧用いずれの酸化亜鉛バリスタを製造するに
も、高性能の酸化亜鉛バリスタを得るには、１１５０℃
〜１３００℃の高い焼結温度を必要とした。高い焼結温
度は電力消費のみならず、酸化ビスマスなどの激しい飛
散とそれに伴う炉材や容器の消耗をもたらし、焼結温度
の低温度化が要望されていた。すなわち、これらの高い
温度で焼成すると大気中においても酸化ビスマス等の蒸
発は活発である。また、酸化ビスマスは多くの物質と反
応しやすく、炉材や容器などのセラミックスなど多くの
物質を容易に腐食する。いっぽう、従来の酸化亜鉛バリ
スタの配合で焼成温度を低くしようとすると、立ち上が
り電圧が急激に高くなり、ＺｎＯの粒径にバラツキが生
じ非直線抵抗特性が低下する。また、電力負荷、パルス
電流負荷などに対して寿命を短くする。
【０００４】また従来の製造方法は、酸化亜鉛原料粉末
に酸化ビスマス、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化ク
ロムおよび酸化ホウ素をそれぞれ単独で添加していたの
で、酸化チタンが先に酸化亜鉛と反応する部分、酸化ビ
スマスと酸化チタンが反応する部分、酸化アンチモンと
酸化亜鉛とが反応する部分、酸化ビスマスと酸化アンチ
モンが反応する部分等が存在することになる。また、酸
化ホウ素は昇温プロセスで早くから液相を形成して集ま
る傾向があり、バラツキの原因になりやすい。その結
果、焼結体において、粒成長が促進されない部分と促進
される部分が混在する。従って、従来の製造方法では、
粒径のそろった焼結体を製造することが困難であった。
に酸化ビスマス、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化ク
ロムおよび酸化ホウ素をそれぞれ単独で添加していたの
で、酸化チタンが先に酸化亜鉛と反応する部分、酸化ビ
スマスと酸化チタンが反応する部分、酸化アンチモンと
酸化亜鉛とが反応する部分、酸化ビスマスと酸化アンチ
モンが反応する部分等が存在することになる。また、酸
化ホウ素は昇温プロセスで早くから液相を形成して集ま
る傾向があり、バラツキの原因になりやすい。その結
果、焼結体において、粒成長が促進されない部分と促進
される部分が混在する。従って、従来の製造方法では、
粒径のそろった焼結体を製造することが困難であった。
【０００５】さらに、ＺｎＯの異常粒成長を充分に制御
することが困難であったので、一つの製造ロットから得
られる酸化亜鉛バリスタの間の電気特性及び信頼性のバ
ラツキ（ロット内バラツキ）が大きいという問題があっ
た。また、異なる製造ロットから得られる酸化亜鉛バリ
スタの間の電気特性及び信頼性のバラツキ（ロット間バ
ラツキ）も大きいという問題があった。
することが困難であったので、一つの製造ロットから得
られる酸化亜鉛バリスタの間の電気特性及び信頼性のバ
ラツキ（ロット内バラツキ）が大きいという問題があっ
た。また、異なる製造ロットから得られる酸化亜鉛バリ
スタの間の電気特性及び信頼性のバラツキ（ロット間バ
ラツキ）も大きいという問題があった。
【０００６】上述したように、従来の磁器組成物をもち
いた方法では、電気特性及び信頼性に優れた低温度焼結
の酸化亜鉛バリスタを安定して製造することができなか
った。
いた方法では、電気特性及び信頼性に優れた低温度焼結
の酸化亜鉛バリスタを安定して製造することができなか
った。
【０００７】本発明は、上記課題を解決するため、低温
度焼結で非直線抵抗特性などの電気特性及び信頼性に優
れた酸化亜鉛バリスタを高歩留まりで製造するための酸
化亜鉛系磁器組成物の製造方法を提供することを目的と
する。
度焼結で非直線抵抗特性などの電気特性及び信頼性に優
れた酸化亜鉛バリスタを高歩留まりで製造するための酸
化亜鉛系磁器組成物の製造方法を提供することを目的と
する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の酸化亜鉛系磁器組成物の製造方法は、酸化
亜鉛粉末１００重量部に対し、酸化ビスマスと酸化チタ
ンと酸化アンチモンと酸化クロムとホウ素酸化物とを含
む混合物が熱処理され粉砕された合成粉末が０．５〜２
０．０重量部、酸化コバルト及び酸化マンガンから選ば
れる少なくとも１つの粉末が０．１〜５．０重量部添加
される工程を含むという構成を備えたものである。ここ
で合成粉末とは、酸化ビスマスと酸化チタンと酸化アン
チモンを少なくとも含み、熱処理され粉砕された混合粉
末をいう。酸化コバルトとしては化学式ＣｏＯまたはＣ
ｏ3Ｏ4で示される酸化コバルトを好適に使用できる。酸
化マンガンとしては化学式ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、またはＭ
ｎＯ2で示される酸化マンガンを好適に使用できる。ま
た高温で熱分解して酸化マンガンとなる炭酸マンガン
（ＭｎＣＯ3）の 使用も好適である。ホウ素酸化物とし
ては酸化ホウ素またはホウ酸を好適に使用できる。前記
構成においては、合成粉末の平均粒径が０．０５〜１０
μｍの範囲であることが好ましい。
め、本発明の酸化亜鉛系磁器組成物の製造方法は、酸化
亜鉛粉末１００重量部に対し、酸化ビスマスと酸化チタ
ンと酸化アンチモンと酸化クロムとホウ素酸化物とを含
む混合物が熱処理され粉砕された合成粉末が０．５〜２
０．０重量部、酸化コバルト及び酸化マンガンから選ば
れる少なくとも１つの粉末が０．１〜５．０重量部添加
される工程を含むという構成を備えたものである。ここ
で合成粉末とは、酸化ビスマスと酸化チタンと酸化アン
チモンを少なくとも含み、熱処理され粉砕された混合粉
末をいう。酸化コバルトとしては化学式ＣｏＯまたはＣ
ｏ3Ｏ4で示される酸化コバルトを好適に使用できる。酸
化マンガンとしては化学式ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、またはＭ
ｎＯ2で示される酸化マンガンを好適に使用できる。ま
た高温で熱分解して酸化マンガンとなる炭酸マンガン
（ＭｎＣＯ3）の 使用も好適である。ホウ素酸化物とし
ては酸化ホウ素またはホウ酸を好適に使用できる。前記
構成においては、合成粉末の平均粒径が０．０５〜１０
μｍの範囲であることが好ましい。
【０００９】
【００１０】
【００１１】
【００１２】次に本発明の第一の酸化亜鉛系磁器組成物
の製造方法は、酸化ビスマスと酸化チタンと酸化アンチ
モンと酸化クロムとホウ素酸化物を含む組成物を熱処理
して粉砕することにより合成粉末を調製し、前記合成粉
末を、酸化亜鉛を第一成分としてさらに酸化コバルト及
び酸化マンガンから選ばれる少なくとも１つの粉末であ
る第二成分を含む原料粉末に添加して配合粉末を調製す
るという構成を備えたものである。ここで原料粉末と
は、酸化亜鉛を第一成分としてさらに酸化コバルト及び
酸化マンガンから選ばれる少なくとも１つの粉末である
第二成分を少なくとも含む粉末をいい、粉砕された粉末
であってもよい。前記第一及び第二の成分の他に、Ｎ
ｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｎｂ等の成分を含
んでいてもよい。また、配合粉末とは、合成粉末と原料
粉末を混合したものをいう。
の製造方法は、酸化ビスマスと酸化チタンと酸化アンチ
モンと酸化クロムとホウ素酸化物を含む組成物を熱処理
して粉砕することにより合成粉末を調製し、前記合成粉
末を、酸化亜鉛を第一成分としてさらに酸化コバルト及
び酸化マンガンから選ばれる少なくとも１つの粉末であ
る第二成分を含む原料粉末に添加して配合粉末を調製す
るという構成を備えたものである。ここで原料粉末と
は、酸化亜鉛を第一成分としてさらに酸化コバルト及び
酸化マンガンから選ばれる少なくとも１つの粉末である
第二成分を少なくとも含む粉末をいい、粉砕された粉末
であってもよい。前記第一及び第二の成分の他に、Ｎ
ｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｎｂ等の成分を含
んでいてもよい。また、配合粉末とは、合成粉末と原料
粉末を混合したものをいう。
【００１３】次に本発明の第二の酸化亜鉛系磁器組成物
の製造方法は、酸化ビスマスと酸化チタンと酸化アンチ
モンとホウ素酸化物を含む第一組成物を熱処理して第一
の合成粉末を調製し、酸化ビスマスと酸化クロムを含む
第二組成物を熱処理して第二の合成粉末を調製し、前記
第一及び第二の合成粉末を粉砕したのち、酸化亜鉛を第
一成分としてさらに酸化コバルト及び酸化マンガンから
選ばれる少なくとも１つの粉末である第二成分を含む原
料粉末に添加して配合粉末を調整するという構成を備え
たものである。合成粉末を粉砕する工程は、前記第一及
び第二の合成粉末をそれぞれ熱処理したのち別個に粉砕
してもよいし、熱処理した各粉末を合わせて同時に粉砕
してもよい。
の製造方法は、酸化ビスマスと酸化チタンと酸化アンチ
モンとホウ素酸化物を含む第一組成物を熱処理して第一
の合成粉末を調製し、酸化ビスマスと酸化クロムを含む
第二組成物を熱処理して第二の合成粉末を調製し、前記
第一及び第二の合成粉末を粉砕したのち、酸化亜鉛を第
一成分としてさらに酸化コバルト及び酸化マンガンから
選ばれる少なくとも１つの粉末である第二成分を含む原
料粉末に添加して配合粉末を調整するという構成を備え
たものである。合成粉末を粉砕する工程は、前記第一及
び第二の合成粉末をそれぞれ熱処理したのち別個に粉砕
してもよいし、熱処理した各粉末を合わせて同時に粉砕
してもよい。
【００１４】次に本発明の第三の酸化亜鉛系磁器組成物
の製造方法は、酸化ビスマスと酸化チタンと酸化アンチ
モンを含む第一組成物を熱処理して第一の合成粉末を調
製し、酸化ビスマスと酸化クロムとホウ素酸化物を含む
第二組成物を熱処理して第二の合成粉末を調製し、前記
第一及び第二の合成粉末を粉砕したのち、酸化亜鉛を第
一成分としてさらに酸化コバルト及び酸化マンガンから
選ばれる少なくとも１つの粉末である第二成分を含む原
料粉末に添加して配合粉末を調整するという構成を備え
たものである。
の製造方法は、酸化ビスマスと酸化チタンと酸化アンチ
モンを含む第一組成物を熱処理して第一の合成粉末を調
製し、酸化ビスマスと酸化クロムとホウ素酸化物を含む
第二組成物を熱処理して第二の合成粉末を調製し、前記
第一及び第二の合成粉末を粉砕したのち、酸化亜鉛を第
一成分としてさらに酸化コバルト及び酸化マンガンから
選ばれる少なくとも１つの粉末である第二成分を含む原
料粉末に添加して配合粉末を調整するという構成を備え
たものである。
【００１５】前記第二および第三の製造方法の構成にお
いては、酸化ビスマスとホウ素酸化物を含む第三組成物
を熱処理して粉砕して第三の合成粉末を調製し、第一か
ら第三の合成粉末を混合し原料粉末に添加して配合粉末
を調整することが好ましい。ここでも合成粉末を粉砕す
る工程は、第三組成物を単独で粉砕してから第一及び第
二の合成粉末を粉砕したものと混合してもよいし、熱処
理した各粉末を合わせて同時に粉砕してもよい。
いては、酸化ビスマスとホウ素酸化物を含む第三組成物
を熱処理して粉砕して第三の合成粉末を調製し、第一か
ら第三の合成粉末を混合し原料粉末に添加して配合粉末
を調整することが好ましい。ここでも合成粉末を粉砕す
る工程は、第三組成物を単独で粉砕してから第一及び第
二の合成粉末を粉砕したものと混合してもよいし、熱処
理した各粉末を合わせて同時に粉砕してもよい。
【００１６】前記構成においては、熱処理温度が４５０
〜８００℃、熱処理時間が１０分〜５時間であることが
実用上好ましい。また前記構成においては、配合粉末を
調整する工程が、原料粉末の酸化亜鉛１００重量部に対
して酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）換算で０．０００６
２〜０．３７２重量部のアルミニウム成分を添加する工
程を含むことが好ましい。
〜８００℃、熱処理時間が１０分〜５時間であることが
実用上好ましい。また前記構成においては、配合粉末を
調整する工程が、原料粉末の酸化亜鉛１００重量部に対
して酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）換算で０．０００６
２〜０．３７２重量部のアルミニウム成分を添加する工
程を含むことが好ましい。
【００１７】また前記構成においては、酸化ビスマスと
酸化クロムを含む第二組成物が、酸化ビスマス１モル部
に対して酸化クロムを１モル部以上含むことが好まし
い。また前記構成においては、第三組成物の酸化ビスマ
スとホウ素酸化物とのモル比が80:20〜20:80であること
が好ましい。
酸化クロムを含む第二組成物が、酸化ビスマス１モル部
に対して酸化クロムを１モル部以上含むことが好まし
い。また前記構成においては、第三組成物の酸化ビスマ
スとホウ素酸化物とのモル比が80:20〜20:80であること
が好ましい。
【００１８】また前記構成においては、配合粉末を調整
する工程が、合成粉末を原料粉末に添加したのち配合粉
末を粉砕する工程を含むことが好ましい。
する工程が、合成粉末を原料粉末に添加したのち配合粉
末を粉砕する工程を含むことが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】前記本発明の酸化亜鉛系磁器組成
物の製造方法によれば、酸化亜鉛粉末１００重量部に対
し、酸化ビスマスと酸化チタンと酸化アンチモンと酸化
クロムとホウ素酸化物とを含む混合物が熱処理され粉砕
された合成粉末が０．５〜２０．０重量部、酸化コバル
ト及び酸化マンガンから選ばれる少なくとも１つの粉末
が０．１〜５．０重量部添加されてなることにより、11
00℃以下という従来の焼成温度に比べて十分低い温度で
焼結可能な磁器組成物を達成できる。酸化亜鉛粉末１０
０重量部に対し合成粉末が０．２重量部未満では酸化亜
鉛バリスタの立ち上がり電圧が低く、長時間の直流負荷
に対しても低く、またサージに対しても、立ち上がり電
圧の変化率の絶対値が大きい。またどの電気特性もバラ
ツキが大きくなり好ましくない。また合成粉末が２０重
量部を越えると、試料がくっつき、酸化亜鉛バリスタの
製造が困難となる。粒径のそろった焼結体を得るために
は、合成粉末の平均粒径が０．０５〜１０μｍの範囲で
あることが好ましい。また酸化亜鉛粉末等を含む原料粉
末は平均粒径０．０５〜５．０μｍのものが好適に使用
できる。
物の製造方法によれば、酸化亜鉛粉末１００重量部に対
し、酸化ビスマスと酸化チタンと酸化アンチモンと酸化
クロムとホウ素酸化物とを含む混合物が熱処理され粉砕
された合成粉末が０．５〜２０．０重量部、酸化コバル
ト及び酸化マンガンから選ばれる少なくとも１つの粉末
が０．１〜５．０重量部添加されてなることにより、11
00℃以下という従来の焼成温度に比べて十分低い温度で
焼結可能な磁器組成物を達成できる。酸化亜鉛粉末１０
０重量部に対し合成粉末が０．２重量部未満では酸化亜
鉛バリスタの立ち上がり電圧が低く、長時間の直流負荷
に対しても低く、またサージに対しても、立ち上がり電
圧の変化率の絶対値が大きい。またどの電気特性もバラ
ツキが大きくなり好ましくない。また合成粉末が２０重
量部を越えると、試料がくっつき、酸化亜鉛バリスタの
製造が困難となる。粒径のそろった焼結体を得るために
は、合成粉末の平均粒径が０．０５〜１０μｍの範囲で
あることが好ましい。また酸化亜鉛粉末等を含む原料粉
末は平均粒径０．０５〜５．０μｍのものが好適に使用
できる。
【００２０】酸化ビスマスと酸化チタンと酸化アンチモ
ンと酸化クロムとホウ素酸化物の組成比を変えることに
より、粒径がそろって大きい焼結体、粒径がそろって小
さい焼結体、および粒径が大きいものと小さいものとが
混在した焼結体が得られる。この観点から各成分の好ま
しい使用範囲は次の通りである。ビスマス成分の添加量
が、酸化亜鉛１００重量部に対してＢｉ2Ｏ3換算で０．
３〜１８．０重量部、チタン成分の添加量が、酸化亜鉛
１００重量部に対してＴｉＯ2換算で０．０３〜２．０
０重量部、アンチモン成分の添加量が、酸化亜鉛１００
重量部に対してＳｂ2Ｏ3換算で０．００５〜１．０００
重量部、クロム成分の添加量が、酸化亜鉛１００重量部
に対してＣｒ2Ｏ3換算で０．００５〜０．５００重量
部、そしてホウ素成分の添加量が、酸化亜鉛１００重量
部に対してＢ2Ｏ3換算で０．００２〜１．０００重量部
である。合成粉末を１００とした場合の各構成成分の使
用可能な組成割合をモル％で示すと、Ｂｉ2Ｏ3：２０〜
９９モル％、ＴｉＯ2：０．０５〜８０モル％、Ｓｂ2Ｏ
3：０．５〜５０モル％、Ｃｒ2Ｏ3：１．０〜２０モル
％、Ｂ2Ｏ3：１．０〜２０モル％である。
ンと酸化クロムとホウ素酸化物の組成比を変えることに
より、粒径がそろって大きい焼結体、粒径がそろって小
さい焼結体、および粒径が大きいものと小さいものとが
混在した焼結体が得られる。この観点から各成分の好ま
しい使用範囲は次の通りである。ビスマス成分の添加量
が、酸化亜鉛１００重量部に対してＢｉ2Ｏ3換算で０．
３〜１８．０重量部、チタン成分の添加量が、酸化亜鉛
１００重量部に対してＴｉＯ2換算で０．０３〜２．０
０重量部、アンチモン成分の添加量が、酸化亜鉛１００
重量部に対してＳｂ2Ｏ3換算で０．００５〜１．０００
重量部、クロム成分の添加量が、酸化亜鉛１００重量部
に対してＣｒ2Ｏ3換算で０．００５〜０．５００重量
部、そしてホウ素成分の添加量が、酸化亜鉛１００重量
部に対してＢ2Ｏ3換算で０．００２〜１．０００重量部
である。合成粉末を１００とした場合の各構成成分の使
用可能な組成割合をモル％で示すと、Ｂｉ2Ｏ3：２０〜
９９モル％、ＴｉＯ2：０．０５〜８０モル％、Ｓｂ2Ｏ
3：０．５〜５０モル％、Ｃｒ2Ｏ3：１．０〜２０モル
％、Ｂ2Ｏ3：１．０〜２０モル％である。
【００２１】また酸化亜鉛粉末１００重量部に対し、ア
ルミニウム成分が酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）換算で
０．０００６２〜０．３７２００重量部添加されてなる
という本発明の好ましい例によれば、添加されたアルミ
ニウム成分はＺｎＯ粒子中に固溶して、半導体のドナー
として働くので、他の電気特性を損なうことなくＺｎＯ
の電気抵抗を好ましい程度にまで低下させることができ
る。
ルミニウム成分が酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）換算で
０．０００６２〜０．３７２００重量部添加されてなる
という本発明の好ましい例によれば、添加されたアルミ
ニウム成分はＺｎＯ粒子中に固溶して、半導体のドナー
として働くので、他の電気特性を損なうことなくＺｎＯ
の電気抵抗を好ましい程度にまで低下させることができ
る。
【００２２】次に本発明の第一の酸化亜鉛系磁器組成物
の製造方法によれば、酸化ビスマスと酸化チタンと酸化
アンチモンと酸化クロムとホウ素酸化物を含む組成物を
熱処理して粉砕することにより合成粉末を調製し、前記
合成粉末を、酸化亜鉛を第一成分としてさらに酸化コバ
ルト及び酸化マンガンから選ばれる少なくとも１つの粉
末である第二成分を含む原料粉末に添加して配合粉末を
調製することにより、低温でＺｎＯ粒子の成長を均一に
促進することができ、粒径のそろった焼結体を製造する
ことが可能となる。
の製造方法によれば、酸化ビスマスと酸化チタンと酸化
アンチモンと酸化クロムとホウ素酸化物を含む組成物を
熱処理して粉砕することにより合成粉末を調製し、前記
合成粉末を、酸化亜鉛を第一成分としてさらに酸化コバ
ルト及び酸化マンガンから選ばれる少なくとも１つの粉
末である第二成分を含む原料粉末に添加して配合粉末を
調製することにより、低温でＺｎＯ粒子の成長を均一に
促進することができ、粒径のそろった焼結体を製造する
ことが可能となる。
【００２３】次に本発明の第二の酸化亜鉛系磁器組成物
の製造方法によれば、酸化ビスマスと酸化チタンと酸化
アンチモンとホウ素酸化物を含む第一組成物を熱処理し
て第一の合成粉末を調製し、酸化ビスマスと酸化クロム
を含む第二組成物を熱処理して第二の合成粉末を調製
し、前記第一及び第二の合成粉末を粉砕したのち、酸化
亜鉛を第一成分としてさらに酸化コバルト及び酸化マン
ガンから選ばれる少なくとも１つの粉末である第二成分
を含む原料粉末に添加して配合粉末を調整することによ
り、低温でＺｎＯ粒子の成長を均一に促進することがで
き、粒径のそろった焼結体を製造することが可能とな
る。
の製造方法によれば、酸化ビスマスと酸化チタンと酸化
アンチモンとホウ素酸化物を含む第一組成物を熱処理し
て第一の合成粉末を調製し、酸化ビスマスと酸化クロム
を含む第二組成物を熱処理して第二の合成粉末を調製
し、前記第一及び第二の合成粉末を粉砕したのち、酸化
亜鉛を第一成分としてさらに酸化コバルト及び酸化マン
ガンから選ばれる少なくとも１つの粉末である第二成分
を含む原料粉末に添加して配合粉末を調整することによ
り、低温でＺｎＯ粒子の成長を均一に促進することがで
き、粒径のそろった焼結体を製造することが可能とな
る。
【００２４】次に本発明の第三の酸化亜鉛系磁器組成物
の製造方法によれば、酸化ビスマスと酸化チタンと酸化
アンチモンを含む第一組成物を熱処理して第一の合成粉
末を調製し、酸化ビスマスと酸化クロムとホウ素酸化物
を含む第二組成物を熱処理して第二の合成粉末を調製
し、前記第一及び第二の合成粉末を粉砕したのち、酸化
亜鉛を第一成分としてさらに酸化コバルト及び酸化マン
ガンから選ばれる少なくとも１つの粉末である第二成分
を含む原料粉末に添加して配合粉末を調整することによ
り、低温でＺｎＯ粒子の成長を均一に促進することがで
き、粒径のそろった焼結体を製造することが可能とな
る。
の製造方法によれば、酸化ビスマスと酸化チタンと酸化
アンチモンを含む第一組成物を熱処理して第一の合成粉
末を調製し、酸化ビスマスと酸化クロムとホウ素酸化物
を含む第二組成物を熱処理して第二の合成粉末を調製
し、前記第一及び第二の合成粉末を粉砕したのち、酸化
亜鉛を第一成分としてさらに酸化コバルト及び酸化マン
ガンから選ばれる少なくとも１つの粉末である第二成分
を含む原料粉末に添加して配合粉末を調整することによ
り、低温でＺｎＯ粒子の成長を均一に促進することがで
き、粒径のそろった焼結体を製造することが可能とな
る。
【００２５】前記第二および第三の製造方法の構成にお
いて、酸化ビスマスとホウ素酸化物を含む第三組成物を
熱処理して粉砕して第三の合成粉末を調製し、第一から
第三の合成粉末を混合し原料粉末に添加して配合粉末を
調整するという本発明の好ましい例によれば、低温でＺ
ｎＯ粒子の成長を均一に促進することができ、粒径のそ
ろった焼結体を製造することが可能となる。前記構成に
おいて熱処理温度が４５０℃未満では酸化亜鉛の粒成長
を制御するのは困難となり、８００℃を越えると粉砕が
困難となる。
いて、酸化ビスマスとホウ素酸化物を含む第三組成物を
熱処理して粉砕して第三の合成粉末を調製し、第一から
第三の合成粉末を混合し原料粉末に添加して配合粉末を
調整するという本発明の好ましい例によれば、低温でＺ
ｎＯ粒子の成長を均一に促進することができ、粒径のそ
ろった焼結体を製造することが可能となる。前記構成に
おいて熱処理温度が４５０℃未満では酸化亜鉛の粒成長
を制御するのは困難となり、８００℃を越えると粉砕が
困難となる。
【００２６】配合粉末を調整する工程が、原料粉末の酸
化亜鉛１００重量部に対して酸化アルミニウム（Ａｌ2
Ｏ3）換算で０．０００６２〜０．３７２重量部のアル
ミニウム成分を添加する工程を含むという本発明の好ま
しい例によれば、アルミニウム成分はＺｎＯ粒子中に固
溶して、半導体のドナーとして働くので、他の電気特性
を損なうことなくＺｎＯの電気抵抗を好ましい程度にま
で低下させることができる。
化亜鉛１００重量部に対して酸化アルミニウム（Ａｌ2
Ｏ3）換算で０．０００６２〜０．３７２重量部のアル
ミニウム成分を添加する工程を含むという本発明の好ま
しい例によれば、アルミニウム成分はＺｎＯ粒子中に固
溶して、半導体のドナーとして働くので、他の電気特性
を損なうことなくＺｎＯの電気抵抗を好ましい程度にま
で低下させることができる。
【００２７】第二組成物が酸化ビスマス１モル部に対し
て酸化クロムを１モル部以上含む組成物であるという本
発明の好ましい例によれば、Bi2O3がCr2O3より多い状態
での合成で起こりやすい有害な六価のクロムの生成を避
けることができる。なお、第二組成物が酸化ビスマスと
酸化クロムのみを含む場合の両者の好ましいモル比は2
5:75〜50:50である。
て酸化クロムを１モル部以上含む組成物であるという本
発明の好ましい例によれば、Bi2O3がCr2O3より多い状態
での合成で起こりやすい有害な六価のクロムの生成を避
けることができる。なお、第二組成物が酸化ビスマスと
酸化クロムのみを含む場合の両者の好ましいモル比は2
5:75〜50:50である。
【００２８】第三組成物の酸化ビスマスとホウ素酸化物
とのモル比が80:20〜20:80であるという本発明の好まし
い例によれば、粒径がよくそろったまま焼結温度を低く
できる効果がある。
とのモル比が80:20〜20:80であるという本発明の好まし
い例によれば、粒径がよくそろったまま焼結温度を低く
できる効果がある。
【００２９】配合粉末を調整する工程が、合成粉末を原
料粉末に添加したのち配合粉末を粉砕する工程を含むと
いう本発明の好ましい例によれば、粒径のそろった焼結
体を製造することが可能となる。
料粉末に添加したのち配合粉末を粉砕する工程を含むと
いう本発明の好ましい例によれば、粒径のそろった焼結
体を製造することが可能となる。
【００３０】上記のように製造された本発明の酸化亜鉛
系磁器組成物は、所定の形状に加圧成形し、その成形体
を７２０〜１１００℃程度で焼成することにより焼結体
となる。これを用いることにより、非直線抵抗特性など
の電気特性及び信頼性に優れた酸化亜鉛バリスタを高歩
留まりで製造することが可能となる。
系磁器組成物は、所定の形状に加圧成形し、その成形体
を７２０〜１１００℃程度で焼成することにより焼結体
となる。これを用いることにより、非直線抵抗特性など
の電気特性及び信頼性に優れた酸化亜鉛バリスタを高歩
留まりで製造することが可能となる。
【００３１】
（実施例１）酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の粉末と、酸化
チタン（ＴｉＯ2）の粉末と、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ
3）の粉末（各粉末の粒度はそれぞれ、２００メッシュ
通過、３２５メッシュ通過、２００メッシュ通過）と、
酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）（３２５メッシュ通過）と酸化
ホウ素（Ｂ2Ｏ3）（２００メッシュ通過）を重量比で８
８：８．５：２：１：０．５となるように混合した。こ
の混合粉を大気雰囲気下、５００℃で１時間の熱処理を
施した後、安定化ジルコニアを玉石とするモノマロンポ
ットのボールミルで微粉砕することによって、合成粉末
（３２５メッシュ通過）を得た。以下、酸化ビスマス、
酸化チタン、酸化アンチモンと酸化クロムと酸化ホウ素
から、このようにして調製される合成粉末を酸化ビスマ
ス／酸化チタン／酸化アンチモン／酸化クロム／酸化ホ
ウ素合成粉末と呼ぶ。
チタン（ＴｉＯ2）の粉末と、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ
3）の粉末（各粉末の粒度はそれぞれ、２００メッシュ
通過、３２５メッシュ通過、２００メッシュ通過）と、
酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）（３２５メッシュ通過）と酸化
ホウ素（Ｂ2Ｏ3）（２００メッシュ通過）を重量比で８
８：８．５：２：１：０．５となるように混合した。こ
の混合粉を大気雰囲気下、５００℃で１時間の熱処理を
施した後、安定化ジルコニアを玉石とするモノマロンポ
ットのボールミルで微粉砕することによって、合成粉末
（３２５メッシュ通過）を得た。以下、酸化ビスマス、
酸化チタン、酸化アンチモンと酸化クロムと酸化ホウ素
から、このようにして調製される合成粉末を酸化ビスマ
ス／酸化チタン／酸化アンチモン／酸化クロム／酸化ホ
ウ素合成粉末と呼ぶ。
【００３２】酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末（平均粒径０．３
μｍ）と、前記酸化ビスマス／酸化チタン／酸化アンチ
モン／酸化クロム／酸化ホウ素合成粉末と、酸化コバル
ト（ＣｏＯ）粉末（３２５メッシュ通過）と、二酸化マ
ンガン（ＭｎＯ2）粉末（ ２００メッシュ通過）を、前
記酸化ビスマス／酸化チタン／酸化アンチモン/酸化ク
ロム／酸化ホウ素合成粉末の量を変えながら重量比が１
００：０．２〜２０．０：０．９５４：０．４１４とな
るように配合した粉末をモノマロンポットと安定化ジル
コニアボールを用いて１２〜１８時間、混合粉砕し、３
２５メッシュを通過するように粉砕した。得られた配合
粉末を乾燥し、ディスク状に加圧成形した。そして得ら
れた成形体を大気雰囲気中、昇温速度５０℃／時間で昇
温し、９５０℃で２時間保持した後、降温速度５０℃／
時間で降温して焼結体を得た。焼結体の試料サイズは厚
さ１．２ｍｍ、直径は１４ｍｍであった。
μｍ）と、前記酸化ビスマス／酸化チタン／酸化アンチ
モン／酸化クロム／酸化ホウ素合成粉末と、酸化コバル
ト（ＣｏＯ）粉末（３２５メッシュ通過）と、二酸化マ
ンガン（ＭｎＯ2）粉末（ ２００メッシュ通過）を、前
記酸化ビスマス／酸化チタン／酸化アンチモン/酸化ク
ロム／酸化ホウ素合成粉末の量を変えながら重量比が１
００：０．２〜２０．０：０．９５４：０．４１４とな
るように配合した粉末をモノマロンポットと安定化ジル
コニアボールを用いて１２〜１８時間、混合粉砕し、３
２５メッシュを通過するように粉砕した。得られた配合
粉末を乾燥し、ディスク状に加圧成形した。そして得ら
れた成形体を大気雰囲気中、昇温速度５０℃／時間で昇
温し、９５０℃で２時間保持した後、降温速度５０℃／
時間で降温して焼結体を得た。焼結体の試料サイズは厚
さ１．２ｍｍ、直径は１４ｍｍであった。
【００３３】次に、図１を参照しながら酸化亜鉛バリス
タの作製方法を説明する。上述のようにして得た焼結体
１１の両面にアルミニウムを溶射することによって、ア
ルミニウム層（図示せず）を形成した。次に、この両面
に形成されたアルミニウム層の上に銅を溶射することに
よって電極１２を形成した。電極１２にハンダでリード
線１３を付けた後、リード線以外の成形体をエポキシ樹
脂塗装することによって酸化亜鉛バリスタを得た。
タの作製方法を説明する。上述のようにして得た焼結体
１１の両面にアルミニウムを溶射することによって、ア
ルミニウム層（図示せず）を形成した。次に、この両面
に形成されたアルミニウム層の上に銅を溶射することに
よって電極１２を形成した。電極１２にハンダでリード
線１３を付けた後、リード線以外の成形体をエポキシ樹
脂塗装することによって酸化亜鉛バリスタを得た。
【００３４】このようにして得られた酸化亜鉛バリスタ
の電気特性を評価した。初期の電気特性として、Ｖ
1mA/mm（１ｍＡの電流を流した時の両端子間の１ｍｍ厚
みに対する電圧）および非直線抵抗指数0.1mAα1mA（Ｖ
1mAとＶ0.1mAとを用いて求めた値）を測定した。また、
直流負荷に対する信頼性を評価した。８０℃の高温雰囲
気中で０．２ワットの直流負荷を５００時間印加し、バ
リスタ立ち上がり電圧Ｖ1m Aの変化率△Ｖ1mA／Ｖ
1mA（直流負荷変化率）を測定した。さらに、サージに
対する信頼性を評価した。８×２０μsec、０．５ｋＡ
のパルスを２回印加によるバリスタ立ち上がり電圧Ｖ
1mAの変化率（サージ変化率）△Ｖ1mA／Ｖ1mAを求め
た。表１に試料の組成を、表２に電気特性の評価結果を
示す。なお、電気特性の評価結果を示す数値は、ロット
内の最小値と最大値を示す。
の電気特性を評価した。初期の電気特性として、Ｖ
1mA/mm（１ｍＡの電流を流した時の両端子間の１ｍｍ厚
みに対する電圧）および非直線抵抗指数0.1mAα1mA（Ｖ
1mAとＶ0.1mAとを用いて求めた値）を測定した。また、
直流負荷に対する信頼性を評価した。８０℃の高温雰囲
気中で０．２ワットの直流負荷を５００時間印加し、バ
リスタ立ち上がり電圧Ｖ1m Aの変化率△Ｖ1mA／Ｖ
1mA（直流負荷変化率）を測定した。さらに、サージに
対する信頼性を評価した。８×２０μsec、０．５ｋＡ
のパルスを２回印加によるバリスタ立ち上がり電圧Ｖ
1mAの変化率（サージ変化率）△Ｖ1mA／Ｖ1mAを求め
た。表１に試料の組成を、表２に電気特性の評価結果を
示す。なお、電気特性の評価結果を示す数値は、ロット
内の最小値と最大値を示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】表１及び表２からわかるように、本実施例
の酸化亜鉛系磁器を用いた酸化亜鉛バリスタは、酸化ビ
スマス／酸化チタン／酸化アンチモン／酸化クロム／酸
化ホウ素合成粉末の量が低い０．２重量部の試料（試料
番号＃１０１）を除いて立ち上がり電圧が低く、長時間
の直流負荷に対しても、またサージに対しても、立ち上
がり電圧Ｖ1mAの変化率△Ｖ1mA／Ｖ1mAの絶対値が５％
以下で、信頼性が優れていた。また、表２に示したよう
に、ロット内の電気特性のばらつきも小さかった。
の酸化亜鉛系磁器を用いた酸化亜鉛バリスタは、酸化ビ
スマス／酸化チタン／酸化アンチモン／酸化クロム／酸
化ホウ素合成粉末の量が低い０．２重量部の試料（試料
番号＃１０１）を除いて立ち上がり電圧が低く、長時間
の直流負荷に対しても、またサージに対しても、立ち上
がり電圧Ｖ1mAの変化率△Ｖ1mA／Ｖ1mAの絶対値が５％
以下で、信頼性が優れていた。また、表２に示したよう
に、ロット内の電気特性のばらつきも小さかった。
【００３８】表２には示されていないが、本実施例の磁
器組成物で酸化亜鉛バリスタを作成すると、ロット間の
電気特性のばらつきもロット内バラツキと同様に小さか
った。具体的には工程能力指数が、規格巾をＶ1mAで±
７％として、熱処理なしの従来の組成物を用いた試料で
は１．０であったのが１．３３３となった。以上の結
果、歩留まりが熱処理なしの従来の組成物を用いた試料
では９０％だったのに対して本実施例では９５％と顕著
に向上した。なお、Ｂｉ2Ｏ3／ＴｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ 3／Ｃ
ｒ2Ｏ3／Ｂ2Ｏ3合成粉末添加量が２０重量部を越えると
試料がくっつき測定が出来なかった(試料番号＃１０
９)。従って、前記合成粉末の添加量はＺｎＯ粉末１０
０重量部に対して０．５〜２０重量部がよい。
器組成物で酸化亜鉛バリスタを作成すると、ロット間の
電気特性のばらつきもロット内バラツキと同様に小さか
った。具体的には工程能力指数が、規格巾をＶ1mAで±
７％として、熱処理なしの従来の組成物を用いた試料で
は１．０であったのが１．３３３となった。以上の結
果、歩留まりが熱処理なしの従来の組成物を用いた試料
では９０％だったのに対して本実施例では９５％と顕著
に向上した。なお、Ｂｉ2Ｏ3／ＴｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ 3／Ｃ
ｒ2Ｏ3／Ｂ2Ｏ3合成粉末添加量が２０重量部を越えると
試料がくっつき測定が出来なかった(試料番号＃１０
９)。従って、前記合成粉末の添加量はＺｎＯ粉末１０
０重量部に対して０．５〜２０重量部がよい。
【００３９】（比較例１）酸化ビスマス粉末と、酸化チ
タン粉末と、酸化アンチモン粉末と、酸化クロムと、酸
化ホウ素との混合粉を合成しない従来の磁器組成物で、
実施例１と同じ組成の焼結体を用いた３種の酸化亜鉛バ
リスタを作製した。
タン粉末と、酸化アンチモン粉末と、酸化クロムと、酸
化ホウ素との混合粉を合成しない従来の磁器組成物で、
実施例１と同じ組成の焼結体を用いた３種の酸化亜鉛バ
リスタを作製した。
【００４０】酸化亜鉛粉末と、酸化ビスマス粉末と、酸
化チタン粉末と、酸化アンチモン粉末と、酸化クロム
と、酸化ホウ素と、酸化コバルト粉末及び二酸化マンガ
ン粉末を、重量比が１００：０．８８：０．０８５：
０．０２：０．０１：０．００５：０．９５４：０．４
１４（＃１１１）、１００：１．７６：０．１７：０．
０４：０．０２：０．０１０：０．９５４：０．４１４
（＃１１２）、及び１００：４．４：０．４２５：０．
１：０．０５：０．０２５：０．９５４：０．４１４
（＃１１３）となるように配合し、これらの粉末をそれ
ぞれ安定化ジルコニアボールを用いてモノマロンポット
で１８時間湿式で混合し、粉砕した。そして実施例１と
同様にして厚さ１．２ｍｍ、直径１４ｍｍの焼結体を
得、酸化亜鉛バリスタを作製し、酸化亜鉛バリスタの電
気特性を評価した。表３に試料組成を、表４に電気特性
の評価結果を示した。
化チタン粉末と、酸化アンチモン粉末と、酸化クロム
と、酸化ホウ素と、酸化コバルト粉末及び二酸化マンガ
ン粉末を、重量比が１００：０．８８：０．０８５：
０．０２：０．０１：０．００５：０．９５４：０．４
１４（＃１１１）、１００：１．７６：０．１７：０．
０４：０．０２：０．０１０：０．９５４：０．４１４
（＃１１２）、及び１００：４．４：０．４２５：０．
１：０．０５：０．０２５：０．９５４：０．４１４
（＃１１３）となるように配合し、これらの粉末をそれ
ぞれ安定化ジルコニアボールを用いてモノマロンポット
で１８時間湿式で混合し、粉砕した。そして実施例１と
同様にして厚さ１．２ｍｍ、直径１４ｍｍの焼結体を
得、酸化亜鉛バリスタを作製し、酸化亜鉛バリスタの電
気特性を評価した。表３に試料組成を、表４に電気特性
の評価結果を示した。
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】表３及び表４からわかるように、従来の磁
器組成物で作製された酸化亜鉛バリスタは、０．２ワッ
トの直流負荷後のＶ1mAが著しく低下し、直流負荷変化
率△Ｖ1mA／Ｖ1mAの絶対値が１０％以上となった。ま
た、サージ変化率の絶対値も１０％を越え、信頼性が著
しく低かった。また、表４に示したように、ロット内の
バラツキも大きかった。
器組成物で作製された酸化亜鉛バリスタは、０．２ワッ
トの直流負荷後のＶ1mAが著しく低下し、直流負荷変化
率△Ｖ1mA／Ｖ1mAの絶対値が１０％以上となった。ま
た、サージ変化率の絶対値も１０％を越え、信頼性が著
しく低かった。また、表４に示したように、ロット内の
バラツキも大きかった。
【００４４】表４には示されていないが、比較例の酸化
亜鉛バリスタの電気特性のロット間バラツキはロット内
のバラツキよりもさらに大きかった。Ｖ1mA/mmやα値が
表４に示した値よりも低いバリスタが多かった。すなわ
ち、９５０℃という焼結温度は従来の方法では低過ぎる
ので、酸化亜鉛バリスタの製造には不適当であることが
わかる。
亜鉛バリスタの電気特性のロット間バラツキはロット内
のバラツキよりもさらに大きかった。Ｖ1mA/mmやα値が
表４に示した値よりも低いバリスタが多かった。すなわ
ち、９５０℃という焼結温度は従来の方法では低過ぎる
ので、酸化亜鉛バリスタの製造には不適当であることが
わかる。
【００４５】実施例１と比較例から明らかなように、本
実施例の低温焼結体を用いた酸化亜鉛バリスタは、初期
電気特性、信頼性及びロット内及びロット間の電気特性
のバラツキ、いずれにおいても、従来の酸化亜鉛バリス
タより優れている。
実施例の低温焼結体を用いた酸化亜鉛バリスタは、初期
電気特性、信頼性及びロット内及びロット間の電気特性
のバラツキ、いずれにおいても、従来の酸化亜鉛バリス
タより優れている。
【００４６】（実施例２）酸化ビスマスの粉末（２００
メッシュ通過）と酸化チタンの粉末（３２５メッシュ通
過）と酸化アンチモンの粉末（２００メッシュ通過）と
を重量比で８１：９：１０となるように混合し、空気雰
囲気下、８００℃で１０分間の熱処理を施した。一方、
これとは別に、酸化ビスマスの粉体（２００メッシュ通
過）と酸化クロムの微粉末（３２５メッシュ通過）とを
重量比で７６：２４となるよう混合し、この混合物に空
気雰囲気下、６００℃で１０分の熱処理を施した。また
酸化ビスマスの粉体（２００メッシュ通過）と酸化ホウ
素の微粉末（２００メッシュ通過）とを重量比で９３：
７となるように混合し、この混合物に空気雰囲気下、６
００℃で１０分の熱処理を施した。これら３者を重量比
で３．０：０．３：０．３の割合で混合し、安定化ジル
コニアボールを用いてモノマロンポットで１８時間湿式
で微粉砕することによって、［（酸化ビスマス／酸化チ
タン／酸化アンチモン）＋（酸化ビスマス／酸化クロ
ム）＋（酸化ビスマス／酸化ホウ素）］よりなるＢｉ2
Ｏ3／ＴｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ3／Ｃｒ2Ｏ3／Ｂ2Ｏ3合成粉末
（２００メッシュ通過）を得た。
メッシュ通過）と酸化チタンの粉末（３２５メッシュ通
過）と酸化アンチモンの粉末（２００メッシュ通過）と
を重量比で８１：９：１０となるように混合し、空気雰
囲気下、８００℃で１０分間の熱処理を施した。一方、
これとは別に、酸化ビスマスの粉体（２００メッシュ通
過）と酸化クロムの微粉末（３２５メッシュ通過）とを
重量比で７６：２４となるよう混合し、この混合物に空
気雰囲気下、６００℃で１０分の熱処理を施した。また
酸化ビスマスの粉体（２００メッシュ通過）と酸化ホウ
素の微粉末（２００メッシュ通過）とを重量比で９３：
７となるように混合し、この混合物に空気雰囲気下、６
００℃で１０分の熱処理を施した。これら３者を重量比
で３．０：０．３：０．３の割合で混合し、安定化ジル
コニアボールを用いてモノマロンポットで１８時間湿式
で微粉砕することによって、［（酸化ビスマス／酸化チ
タン／酸化アンチモン）＋（酸化ビスマス／酸化クロ
ム）＋（酸化ビスマス／酸化ホウ素）］よりなるＢｉ2
Ｏ3／ＴｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ3／Ｃｒ2Ｏ3／Ｂ2Ｏ3合成粉末
（２００メッシュ通過）を得た。
【００４７】酸化亜鉛粉末（平均粒径０．３μｍ）、前
記Ｂｉ2Ｏ3／ＴｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ3／Ｃｒ2Ｏ3／Ｂ2Ｏ3合
成粉末、酸化コバルト粉末（３２５メッシュ通過）及び
二酸化マンガン粉末（２００メッシュ通過）を、重量比
が１００：３．６：０．８０：０．４０となるように配
合した粉末を安定化ジルコニアボールを用いてモノマロ
ンポットで１８時間湿式で混合・粉砕した。得られた粉
末を乾燥し、前記ＺｎＯ：１００重量部に対してＡｌ2
Ｏ3に換算して０．００１３重量部の酸化アルミニウム
分を含む硝酸アルミを水溶液の形で加えて配合粉末を調
整した後、ディスク状に加圧成形した。得られた成形体
を大気雰囲気中、昇温速度１５０℃／時間で昇温し、７
００℃、７２０℃、８００℃、９００℃、１０００℃、
１０５０℃、１１００℃、１１５０℃の各温度で１５時
間保持した後、降温速度１５０℃／時間で降温して焼結
体を得た。焼結体の試料サイズは厚さ１．２ｍｍ、直径
は１４ｍｍであった。
記Ｂｉ2Ｏ3／ＴｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ3／Ｃｒ2Ｏ3／Ｂ2Ｏ3合
成粉末、酸化コバルト粉末（３２５メッシュ通過）及び
二酸化マンガン粉末（２００メッシュ通過）を、重量比
が１００：３．６：０．８０：０．４０となるように配
合した粉末を安定化ジルコニアボールを用いてモノマロ
ンポットで１８時間湿式で混合・粉砕した。得られた粉
末を乾燥し、前記ＺｎＯ：１００重量部に対してＡｌ2
Ｏ3に換算して０．００１３重量部の酸化アルミニウム
分を含む硝酸アルミを水溶液の形で加えて配合粉末を調
整した後、ディスク状に加圧成形した。得られた成形体
を大気雰囲気中、昇温速度１５０℃／時間で昇温し、７
００℃、７２０℃、８００℃、９００℃、１０００℃、
１０５０℃、１１００℃、１１５０℃の各温度で１５時
間保持した後、降温速度１５０℃／時間で降温して焼結
体を得た。焼結体の試料サイズは厚さ１．２ｍｍ、直径
は１４ｍｍであった。
【００４８】以下実施例１と同様にして、酸化亜鉛バリ
スタを作製した。また、実施例１と同様に、得られた酸
化亜鉛バリスタの電気特性を評価した。表５に試料組成
を表６に電気特性の評価結果を示した。
スタを作製した。また、実施例１と同様に、得られた酸
化亜鉛バリスタの電気特性を評価した。表５に試料組成
を表６に電気特性の評価結果を示した。
【００４９】
【表５】
【００５０】
【表６】
【００５１】表５及び表６からわかるように、７２０〜
１１５０℃の温度範囲にわたり焼成した結果、本実施例
の磁器組成物で製造された酸化亜鉛バリスタは、立ち上
がり電圧が高く、長時間の直流負荷に対しても、またサ
ージに対しても、立ち上がり電圧Ｖ1mAの変化率△Ｖ1mA
／Ｖ1mAの絶対値が５％以下で、信頼性が優れていた。
また、表６に示したように、ロット内の電気特性のバラ
ツキも小さかった。なお、１１５０℃で焼成して得た酸
化亜鉛バリスタも優れた特性を示すが、焼成時、素体が
変形したり、または素体同士くっつきあって歩留まりが
低くなり、好ましくない。
１１５０℃の温度範囲にわたり焼成した結果、本実施例
の磁器組成物で製造された酸化亜鉛バリスタは、立ち上
がり電圧が高く、長時間の直流負荷に対しても、またサ
ージに対しても、立ち上がり電圧Ｖ1mAの変化率△Ｖ1mA
／Ｖ1mAの絶対値が５％以下で、信頼性が優れていた。
また、表６に示したように、ロット内の電気特性のバラ
ツキも小さかった。なお、１１５０℃で焼成して得た酸
化亜鉛バリスタも優れた特性を示すが、焼成時、素体が
変形したり、または素体同士くっつきあって歩留まりが
低くなり、好ましくない。
【００５２】表６には示されていないが、本実施例の磁
器組成物で酸化亜鉛バリスタを作成すると、ロット間の
電気特性のバラツキもロット内のバラツキと同様に小さ
かった。具体的には工程能力指数が、規格巾をＶ1mAで
±５％として、熱処理なしの従来の組成物を用いた試料
では１．０であったのが１．３３となった。以上の結
果、歩留まりが熱処理なしの従来の組成物を用いた試料
では９０％だったのに対して本実施例では９５％と顕著
に向上した。
器組成物で酸化亜鉛バリスタを作成すると、ロット間の
電気特性のバラツキもロット内のバラツキと同様に小さ
かった。具体的には工程能力指数が、規格巾をＶ1mAで
±５％として、熱処理なしの従来の組成物を用いた試料
では１．０であったのが１．３３となった。以上の結
果、歩留まりが熱処理なしの従来の組成物を用いた試料
では９０％だったのに対して本実施例では９５％と顕著
に向上した。
【００５３】（実施例３）酸化ビスマスの粉末（２００
メッシュ通過）と酸化チタンの微粉末（３２５メッシュ
通過）と酸化アンチモンの微粉末（２００メッシュ通
過）とを重量比で８１：９：１０となるように混合し、
空気雰囲気下、５５０℃で５時間の熱処理を施した。一
方、これとは別に、酸化ビスマスの粉体（２００メッシ
ュ通過）と酸化クロムの微粉末（２００メッシュ通過）
とを５０：５０の重量比で混合し、この混合物に空気雰
囲気下、５００℃で１時間の熱処理を施した。さらに酸
化ビスマスの粉体（２００メッシュ通過）と酸化ホウ素
の微粉末（２００メッシュ通過）とを９０：１０の重量
比で混合し、空気雰囲気下、４５０℃で１時間の熱処理
を施した。次にこれら３者を重量比で４．５：０．４：
０．１（＃３０１）、４．５：０．２５：０．２５（＃
３０２）、４．５：０．１：０．４（＃３０３）、４．
４：０．４：０．２（＃３０４）、４．４：０．３：
０．３（＃３０５）、４．４：０．２：０．４（＃３０
６）、４．３：０．５５：０．１５（＃３０７）、４．
３：０．３５：０．３５（＃３０７）の割合で配合し、
安定化ジルコニアボールを用いてモノマロンポットで１
８時間湿式で混合・微粉砕することによって、８種類の
［（酸化ビスマス／酸化チタン／酸化アンチモン）＋
（酸化ビスマス／酸化クロム）＋（酸化ビスマス／酸化
ホウ素）］よりなるＢｉ2Ｏ3／ＴｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ3／Ｃ
ｒ2Ｏ3／Ｂ2Ｏ3合成粉末（２００メッシュ通過）を得
た。
メッシュ通過）と酸化チタンの微粉末（３２５メッシュ
通過）と酸化アンチモンの微粉末（２００メッシュ通
過）とを重量比で８１：９：１０となるように混合し、
空気雰囲気下、５５０℃で５時間の熱処理を施した。一
方、これとは別に、酸化ビスマスの粉体（２００メッシ
ュ通過）と酸化クロムの微粉末（２００メッシュ通過）
とを５０：５０の重量比で混合し、この混合物に空気雰
囲気下、５００℃で１時間の熱処理を施した。さらに酸
化ビスマスの粉体（２００メッシュ通過）と酸化ホウ素
の微粉末（２００メッシュ通過）とを９０：１０の重量
比で混合し、空気雰囲気下、４５０℃で１時間の熱処理
を施した。次にこれら３者を重量比で４．５：０．４：
０．１（＃３０１）、４．５：０．２５：０．２５（＃
３０２）、４．５：０．１：０．４（＃３０３）、４．
４：０．４：０．２（＃３０４）、４．４：０．３：
０．３（＃３０５）、４．４：０．２：０．４（＃３０
６）、４．３：０．５５：０．１５（＃３０７）、４．
３：０．３５：０．３５（＃３０７）の割合で配合し、
安定化ジルコニアボールを用いてモノマロンポットで１
８時間湿式で混合・微粉砕することによって、８種類の
［（酸化ビスマス／酸化チタン／酸化アンチモン）＋
（酸化ビスマス／酸化クロム）＋（酸化ビスマス／酸化
ホウ素）］よりなるＢｉ2Ｏ3／ＴｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ3／Ｃ
ｒ2Ｏ3／Ｂ2Ｏ3合成粉末（２００メッシュ通過）を得
た。
【００５４】酸化亜鉛粉末（平均粒径０．３μｍ）、前
記の（酸化ビスマス／酸化チタン／酸化アンチモン合成
粉末）＋（酸化ビスマス／酸化クロム合成粉末）＋（酸
化ビスマス／酸化ホウ素）よりなるＢｉ2Ｏ3／ＴｉＯ2
／Ｓｂ2Ｏ3／Ｃｒ2Ｏ3／Ｂ2Ｏ 3合成粉末、酸化コバルト
粉末（３２５メッシュ通過）及び二酸化マンガン粉末
（２００メッシュ通過）を、重量比が１００：５．０：
０．５０：０．５０となるように配合し、安定化ジルコ
ニアボールを用いてモノマロンポットで１８時間湿式で
混合・粉砕した。得られた粉末を乾燥し、これに前記Ｚ
ｎＯ：１００重量部に対してＡｌ2Ｏ3に換算して０．０
０２０重量部の酸化アルミニウムを含む硝酸アルミを水
溶液の形で加えた後、ディスク状に成形した。得られた
成形体を大気雰囲気中、昇温速度１００℃／時間で昇温
し、１０００℃で１時間保持した後、降温速度１００℃
/時間で降温して焼結体を得た。焼結体の試料サイズは
厚さ１．２ｍｍ、直径は１４ｍｍであった。
記の（酸化ビスマス／酸化チタン／酸化アンチモン合成
粉末）＋（酸化ビスマス／酸化クロム合成粉末）＋（酸
化ビスマス／酸化ホウ素）よりなるＢｉ2Ｏ3／ＴｉＯ2
／Ｓｂ2Ｏ3／Ｃｒ2Ｏ3／Ｂ2Ｏ 3合成粉末、酸化コバルト
粉末（３２５メッシュ通過）及び二酸化マンガン粉末
（２００メッシュ通過）を、重量比が１００：５．０：
０．５０：０．５０となるように配合し、安定化ジルコ
ニアボールを用いてモノマロンポットで１８時間湿式で
混合・粉砕した。得られた粉末を乾燥し、これに前記Ｚ
ｎＯ：１００重量部に対してＡｌ2Ｏ3に換算して０．０
０２０重量部の酸化アルミニウムを含む硝酸アルミを水
溶液の形で加えた後、ディスク状に成形した。得られた
成形体を大気雰囲気中、昇温速度１００℃／時間で昇温
し、１０００℃で１時間保持した後、降温速度１００℃
/時間で降温して焼結体を得た。焼結体の試料サイズは
厚さ１．２ｍｍ、直径は１４ｍｍであった。
【００５５】以下実施例１と同様にして、酸化亜鉛バリ
スタを作製した。また、実施例１と同様に、得られた酸
化亜鉛バリスタの電気特性を評価した。表７に試料組成
を、表８に電気特性の評価結果を示した。
スタを作製した。また、実施例１と同様に、得られた酸
化亜鉛バリスタの電気特性を評価した。表７に試料組成
を、表８に電気特性の評価結果を示した。
【００５６】
【表７】
【００５７】
【表８】
【００５８】表７及び表８より、本実施例の磁器組成物
を用いた酸化亜鉛バリスタは、添加されるＢｉ2Ｏ3／Ｔ
ｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ3／Ｃｒ2Ｏ3／Ｂ2Ｏ3合成粉末の（酸化
ビスマス／酸化チタン／酸化アンチモン）と（酸化ビス
マス／酸化クロム）と（酸化ビスマス／酸化ホウ素）の
３者の混合比を変えることにより、立ち上がり電圧を大
幅に変化させることが出来る。すなわち、低電圧用酸化
亜鉛バリスタと高電圧用バリスタが得られる。何れにお
いても、α値が大きく、長時間の直流負荷及びサージに
対しても、立ち上がり電圧Ｖ1mAの変化率△Ｖ1mA／Ｖ
1mAの絶対値が５％以下となり信頼性に優れていた。
を用いた酸化亜鉛バリスタは、添加されるＢｉ2Ｏ3／Ｔ
ｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ3／Ｃｒ2Ｏ3／Ｂ2Ｏ3合成粉末の（酸化
ビスマス／酸化チタン／酸化アンチモン）と（酸化ビス
マス／酸化クロム）と（酸化ビスマス／酸化ホウ素）の
３者の混合比を変えることにより、立ち上がり電圧を大
幅に変化させることが出来る。すなわち、低電圧用酸化
亜鉛バリスタと高電圧用バリスタが得られる。何れにお
いても、α値が大きく、長時間の直流負荷及びサージに
対しても、立ち上がり電圧Ｖ1mAの変化率△Ｖ1mA／Ｖ
1mAの絶対値が５％以下となり信頼性に優れていた。
【００５９】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、酸化ビ
スマスと酸化チタンと酸化アンチモンと酸化クロムと酸
化ホウ素の混合物またはその一部を予め４５０℃〜８０
０℃で熱処理することによって調製された合成粉末が、
ＺｎＯ粒子の成長を７２０℃〜１１００℃という低温度
まで下げても均一に促進する。従って、本発明の製造方
法によれば、平均粒径が大きく、粒径分布が狭いＺｎＯ
粒子の焼結体が得られる。または組成によっては平均粒
径が小さく、粒径分布が狭いＺｎＯ粒子の焼結体が得ら
れる。すなわち、電気特性及び信頼性が優れた酸化亜鉛
バリスタを高歩留まりで製造することが可能になる。
スマスと酸化チタンと酸化アンチモンと酸化クロムと酸
化ホウ素の混合物またはその一部を予め４５０℃〜８０
０℃で熱処理することによって調製された合成粉末が、
ＺｎＯ粒子の成長を７２０℃〜１１００℃という低温度
まで下げても均一に促進する。従って、本発明の製造方
法によれば、平均粒径が大きく、粒径分布が狭いＺｎＯ
粒子の焼結体が得られる。または組成によっては平均粒
径が小さく、粒径分布が狭いＺｎＯ粒子の焼結体が得ら
れる。すなわち、電気特性及び信頼性が優れた酸化亜鉛
バリスタを高歩留まりで製造することが可能になる。
【００６０】従って本発明によれば、電力消費を少なく
し、炉材・容器の消耗を少なくし、省エネルギー、省資
源に大きく貢献する。
し、炉材・容器の消耗を少なくし、省エネルギー、省資
源に大きく貢献する。
【図１】 本発明の一実施例の酸化亜鉛磁器を用いて作
成した酸化亜鉛バリスタの概略を示す斜視図
成した酸化亜鉛バリスタの概略を示す斜視図
１１ 酸化亜鉛焼結体 １２ 電極 １３ リード線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−54297（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−50706（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−12901（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−66794（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−333707（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−211705（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−54003（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/453,35/626 H01C 7/10
Claims (10)
- 【請求項１】酸化亜鉛粉末１００重量部に対し、酸化ビ
スマスと酸化チタンと酸化アンチモンと酸化クロムとホ
ウ素酸化物との合計量を０．５〜２０．０重量部含有す
る酸化亜鉛系磁器組成物の製造方法であって、 酸化ビスマスと酸化チタンと酸化アンチモンと酸化クロ
ムとホウ素酸化物を含む組成物を４５０℃〜８００℃で
熱処理して粉砕することにより合成粉末を調製し、前記
合成粉末を、第一成分として酸化亜鉛を含み、第二成分
として酸化コバルト及び酸化マンガンから選ばれる少な
くとも１つの粉末を含む原料粉末に添加して配合粉末を
調製する酸化亜鉛系磁器組成物の製造方法。 - 【請求項２】酸化亜鉛粉末１００重量部に対し、酸化ビ
スマスと酸化チタンと酸化アンチモンと酸化クロムとホ
ウ素酸化物との合計量を０．５〜２０．０重量部含有す
る酸化亜鉛系磁器組成物の製造方法であって、 酸化ビスマスと酸化チタンと酸化アンチモンとホウ素酸
化物を含む第一組成物を４５０℃〜８００℃で熱処理し
て第一の合成粉末を調製し、酸化ビスマスと酸化クロム
を含む第二組成物を４５０℃〜８００℃で熱処理して第
二の合成粉末を調製し、前記第一及び第二の合成粉末を
粉砕したのち、前記合成粉末を、第一成分として酸化亜
鉛を含み、第二成分として酸化コバルト及び酸化マンガ
ンから選ばれる少なくとも１つの粉末を含む原料粉末に
添加して配合粉末を調整する酸化亜鉛系磁器組成物の製
造方法。 - 【請求項３】酸化亜鉛粉末１００重量部に対し、酸化ビ
スマスと酸化チタンと酸化アンチモンと酸化クロムとホ
ウ素酸化物との合計量を０．５〜２０．０重量部含有す
る酸化亜鉛系磁器組成物の製造方法であって、 酸化ビスマスと酸化チタンと酸化アンチモンを含む第一
組成物を４５０℃〜８００℃で熱処理して第一の合成粉
末を調製し、酸化ビスマスと酸化クロムとホウ素酸化物
を含む第二組成物を４５０℃〜８００℃で熱処理して第
二の合成粉末を調製し、前記第一及び第二の合成粉末を
粉砕したのち、前記合成粉末を、第一成分として酸化亜
鉛を含み、第二成分として酸化コバルト及び酸化マンガ
ンから選ばれる少なくとも１つの粉末を含む原料粉末に
添加して配合粉末を調整する酸化亜鉛系磁器組成物の製
造方法。 - 【請求項４】酸化ビスマスとホウ素酸化物を含む第三組
成物を４５０℃〜８００℃で熱処理して粉砕して第三の
合成粉末を調製し、第一から第三の合成粉末を混合し原
料粉末に添加して配合粉末を調整する請求項２または３
に記載の酸化亜鉛系磁器組成物の製造方法。 - 【請求項５】配合粉末を調整する工程が、原料粉末の酸
化亜鉛１００重量部に対して酸化アルミニウム（Ａｌ2
Ｏ3）換算で０．０００６２〜０．３７２重量部のアル
ミニウム成分を添加する工程を含む請求項１〜４のいず
れか１項に記載の酸化亜鉛系磁器組成物の製造方法。 - 【請求項６】第二組成物が酸化ビスマス１モル部に対し
て酸化クロムを１モル部以上含む組成物である請求項２
〜５のいずれか１項に記載の酸化亜鉛系磁器組成物の製
造方法。 - 【請求項７】第三組成物の酸化ビスマスとホウ素酸化物
とのモル比が80:20〜20:80である請求項４に記載の酸化
亜鉛系磁器組成物の製造方法。 - 【請求項８】ホウ素酸化物が酸化ホウ素またはホウ酸で
ある請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化亜鉛系磁
器組成物の製造方法。 - 【請求項９】熱処理時間が１０分〜５時間である請求項
１〜７のいずれか１項に記載の酸化亜鉛系磁器組成物の
製造方法。 - 【請求項１０】配合粉末を調整する工程が、合成粉末を
原料粉末に添加したのち配合粉末を粉砕する工程を含む
請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化亜鉛系磁器組
成物の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17763495A JP3323701B2 (ja) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | 酸化亜鉛系磁器組成物の製造方法 |
| US08/610,837 US5770113A (en) | 1995-03-06 | 1996-03-05 | Zinc oxide ceramics and method for producing the same |
| DE69603390T DE69603390T2 (de) | 1995-03-06 | 1996-03-05 | Zinkoxidkeramiken und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP96103421A EP0731065B1 (en) | 1995-03-06 | 1996-03-05 | Zinc oxide ceramics and method for producing the same |
| CN96107345A CN1102551C (zh) | 1995-03-06 | 1996-03-06 | 氧化锌系压电陶瓷组合物及其制造方法 |
| CN02122851.5A CN1229303C (zh) | 1995-03-06 | 1996-03-06 | 氧化锌系压电陶瓷组合物及其制造方法 |
| US09/022,609 US6146552A (en) | 1995-03-06 | 1998-02-12 | Zinc oxide ceramics and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17763495A JP3323701B2 (ja) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | 酸化亜鉛系磁器組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0925161A JPH0925161A (ja) | 1997-01-28 |
| JP3323701B2 true JP3323701B2 (ja) | 2002-09-09 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17763495A Expired - Fee Related JP3323701B2 (ja) | 1995-03-06 | 1995-07-13 | 酸化亜鉛系磁器組成物の製造方法 |
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|---|---|
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| KR100766792B1 (ko) * | 2006-06-28 | 2007-10-17 | 김용성 | 코발트가 도핑된 산화아연 박막 및 그 제조방법 |
| KR101948718B1 (ko) * | 2015-11-02 | 2019-02-18 | 한국전기연구원 | 대용량 ＺｎＯ 바리스터의 제조방법 |
| WO2017078310A1 (ko) * | 2015-11-02 | 2017-05-11 | 한국전기연구원 | 대용량 ＺｎＯ 바리스터의 제조방법 |
| CN115385682B (zh) * | 2022-08-30 | 2023-05-16 | 重庆大学 | 一种超高电位梯度ZnO压敏陶瓷及其低碳烧结制备工艺 |
-
1995
- 1995-07-13 JP JP17763495A patent/JP3323701B2/ja not_active Expired - Fee Related
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