CN115385682B - 一种超高电位梯度ZnO压敏陶瓷及其低碳烧结制备工艺 - Google Patents

一种超高电位梯度ZnO压敏陶瓷及其低碳烧结制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超高电位梯度ZnO压敏陶瓷及其低碳烧结制备工艺，属于电气元件材料领域。超高电位梯度ZnO压敏陶瓷中包括氧化锌、氧化铋、氧化钴、三氧化二锰、氧化铬、氧化镍、氧化钙、氧化钇和硝酸铟晶体。其制备方法为按各成分的摩尔百分比取配料进行球磨得到混合粉料；再向混合粉料加入甲酸溶液或乙酸溶液进行混合得到初始粉料；再将混料充分研磨均匀，倒入模具，施压，烧结。本发明采用低碳烧结制备技术，得到具有超高电位梯度的ZnO压敏陶瓷，烧结耗能从传统固相烧结的109.18MJ/g降低到9.2‑34MJ/g。电位梯度高于2000V/mm，非线性系数最大约为106。

Description

一种超高电位梯度ZnO压敏陶瓷及其低碳烧结制备工艺
技术领域
本发明涉及ZnO压敏陶瓷的制备方法，特别涉及一种超高电位梯度ZnO压敏陶瓷及其低碳烧结制备工艺。
背景技术
氧化锌(ZnO)被广泛应用于压敏、热电、光电等多个领域，其中以ZnO压敏陶瓷(Varistor Ceramic)的应用最为广泛。目前商用的ZnO压敏陶瓷几乎均采用传统的固相烧结技术制备，烧结温度高达1100℃以上，高温烧结会带来掺杂剂易挥发、陶瓷晶粒过度生长、气孔等缺陷，从而导致ZnO陶瓷电阻率及压敏电位梯度较低。当前低压敏电位梯度的过电压保护器件无法满足超/特高压输电工程、空间狭小场合(GIS变电站、输电线路)及电力子器件小型化、轻薄化的发展要求。
近年来，低温烧结成为了国内外研究的热点，人们逐渐开发出多种新的烧结技术，诸如热压烧结(Hot pressing sintering)，液相烧结(Liquid sintering)，两步烧结(Two-step sintering)，微波烧结(Microwave sintering)，闪烧(Flashing sintering)，放电等离子体烧结(Spark plasma sintering,SPS)和冷烧结(Cold sintering process,CSP)。采用两步烧结技术，在950℃保温15min 后，再降温到850℃保温105min，制备出的压敏陶瓷将电位梯度提升到了845V/mm，但非线性系数仅27。通过微波烧结技术，在1100℃保温30min，制备出了电位梯度820V/mm 的试样。采用放电等离子烧结技术制备了电位梯度514V/mm，非线性系数23.5的试样。使用闪烧结技术，在21kPa的气压下烧结60s，试样表面温度为1497℃，烧结出的试样电位梯度达到704V/mm，非线性系数为58.8。这些新型烧结技术尽管在一定程度上降低了温度，但仍然较高，且ZnO陶瓷的电位梯度并未获得较大提升，非线性系数都偏低。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明要解决的技术问题是：提供一种超高电位梯度ZnO压敏陶瓷的低碳环保烧结技术，烧结温度低，保温时间短，制备出超高电位梯度的ZnO压敏陶瓷。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种超高电位梯度ZnO压敏陶瓷，包括氧化锌ZnO、氧化铋Bi2O3、氧化钴CoO、三氧化二锰Mn2O3、氧化铬Cr2O3、氧化镍NiO、氧化钙CaO、氧化钇Y2O3、硝酸铟晶体In(NO3)3·9H2O，所述ZnO：Bi2O3：CoO：Mn2O3： Cr2O3：NiO：CaO：Y2O3：In(NO3)3·9H2O的摩尔百分比为84.5-99.38：0.1-3：0.1-3：0.1-2： 0.01-1：0.1-2：0.1-1.5：0.1-2：0.01-1。
一种超高电位梯度ZnO压敏陶瓷的低碳烧结制备工艺，包括以下步骤：
S1：按上述各成分的摩尔百分比取氧化锌ZnO、氧化铋Bi2O3、氧化钴CoO、三氧化二锰Mn2O3、氧化铬Cr2O3、氧化镍NiO、氧化钙CaO、氧化钇Y2O3、硝酸铟晶体In(NO3)3·9H2O 进行球磨得到混合粉料；
S2：取浓度为0.1mol/L-10mol/L的甲酸溶液或乙酸溶液与S1中的混合粉料进行混合，得到初始粉料，其中甲酸溶液或乙酸溶液与混合粉料的质量比1wt％-50wt％；
S3：将S2中得到的混料充分研磨均匀，倒入模具；施加3MPa-500MPa压力，保压1min-6 min后，开始以5℃/min-150℃/min的速率升温，加热至150℃-300℃进行烧结，并保温1 min-3h。
作为改进，所述的超高电位梯度ZnO压敏陶瓷的低碳烧结制备工艺还包括：S4：将S3 中的ZnO初始陶瓷置于马弗炉中，加热至600℃-1000℃进行热处理，并保温0.5h-3h。
作为改进，所述S1中得到混合粉料的具体过程为：将ZnO、Bi2O3、CoO、Mn2O3、Cr2O3、NiO、CaO、Y2O3、In(NO3)3·9H2O均匀混合后得到A，将A放入球磨机中，并加入与A等质量的无水乙醇进行24h球磨，70℃烘干12h后得到混合粉料。
作为改进，所述S4热处理的包括：采用100℃/h-200℃/h的升温速度升温至400℃-600℃，保温0.5-3h，再以60℃/h-150℃/h的升温速度升温至600-1000℃，保温0.5-3h。
相对于现有技术，本发明至少具有如下优点：
本发明采用的低碳烧结技术为首先基于冷烧结原理进行试样的初步致密化，再结合后期二次低温热处理的方式。目前，采用传统固相烧结复杂配方的ZnO压敏陶瓷温度高，排碳量大，并且高温导致富铋相挥发、晶粒过生长等问题难以提高ZnO压敏陶瓷的电位梯度。而采用冷烧结技术制备复杂配方(多元共掺)ZnO压敏陶瓷，由于掺杂物非一致溶融等问题难以高致密化，目前还鲜有冷烧结复杂配方ZnO压敏陶瓷的报道，需要探索合理的配方和工艺，而且冷烧结制备的ZnO压敏陶瓷样品非线性系数低，难以商用，因此需要进一步结合合理的二次低温热处理程序，最终获得超高电位梯度的ZnO压敏陶瓷，本发明方法产生了如下巨大的影响：
1)低碳烧结技术对ZnO陶瓷低温快速烧结起到重要作用，烧结耗能仅为传统固相烧结的约10-30％。
2)采用低碳烧结技术，ZnO陶瓷在致密化的过程中，可避免晶粒尺寸的过分长大，致密度达98％以上时，晶粒尺寸比初始粉末颗粒增大5倍左右，为传统固相烧结的1/5。
3)采用ZnO陶瓷低碳烧结技术，可使ZnO压敏陶瓷的电位梯度达到2000V/mm以上，同时非线性系数可达60-106，所制备的ZnO压敏陶瓷，具备高电位梯度、高非线性的特点。
附图说明
图1为冷烧结ZnO陶瓷显微结构，图a为试样8，图b为试样61，图c为试样37，图d 为试样29，图e为试样21，图f为试样46。
图2为热处理后ZnO陶瓷显微结构，图a为试样85，图b为试样92，图c为试样110，图d为试样78，图e为试样98，图f为试样131。
图3为不同低碳烧结ZnO陶瓷试样的X射线衍射图。
图4为ZnO陶瓷固相烧结和低碳烧结耗能。
图5为不同ZnO陶瓷试样的伏安特性图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细说明。
本发明采用的低碳烧结技术，首先通过冷烧结实现了ZnO陶瓷的快速低温烧结，可在极低温度下(≤300℃)，几分钟至几十分钟内实现ZnO陶瓷致密化，烧结耗能不到传统固相烧结的1/100。该烧结技术的主要机理是在配制ZnO粉料的过程中添加适量的甲酸或乙酸对ZnO 粉料进行局部润湿溶解，使ZnO粉体处于过饱和状态，然后再结合升温并加压烧结，为试样的成瓷提供化学驱动力，即可在极低温、短时间内烧结出致密的ZnO陶瓷。在此基础上，通过低温热处理工艺实现了ZnO陶瓷的性能提升。S4中的热处理的主要作用是抑制氧空位缺陷，提高晶界吸附氧含量，促进高阻态富Bi液相的生成，提升试样的界面态及受主态密度等，从而提升其性能。
本发明采用低碳烧结技术制备了ZnO压敏陶瓷。结果表明，ZnO压敏陶瓷试样在300℃保温10min致密度可达94％以上。在300℃烧结10min后，晶粒尺寸从初始粉体的200nm 增长到约253nm。ZnO压敏陶瓷试样在750℃以上进行热处理后致密度可达98％以上，晶粒尺寸增长到1.87-4.95μm，但仍远小于商用试样粒径。X衍射结果表明，ZnO陶瓷中出现富铋相以及尖晶石相，随着热处理温度的升高，富Bi相衍射峰强先升后降，与高温时富Bi 相的挥发有关。在热处理的有效驱动下，CaO、Y2O3和Cr2O3将与Bi2O3发生固溶反应，形成CaBi6O10相、Ca4.2Bi11.6O21.6相、Bi1.46Y0.54O3相及CrBi6O12相。晶界层中富铋相及尖晶石相的存在将阻碍ZnO晶粒的生长，使晶粒变得细小、均匀，提高试样的电位梯度。固溶有Y、 Ca、Cr的富铋相也能有效防止Bi的挥发，提高ZnO压敏陶瓷的电性能。ZnO陶瓷试样的伏安特性测试结果表明，随着热处理温度的升高，试样的压敏电位梯度不断下降，由700℃时的10210.01V/mm下降至1023.5V/mm，这表明ZnO压敏陶瓷的电位梯度可通过热处理温度进行调节。样品的非线性系数最大值为106.96。当前商用ZnO压敏陶瓷试样电位梯度为 200-300V/mm，本发明将电位梯度大幅提升至1000V/mm以上，远超商用陶瓷，命名为超高电位梯度ZnO压敏陶瓷。
以下实施例中的各原料采用分析纯，具体的：ZnO(99.5％)、Bi2O3(99％)、CoO(95％)、 Mn2O3(98％)、Cr2O3(98％)、NiO(99％)、CaO(98％)、Y2O3(99.99％)、In(NO3)3·9H2O(99.99％)。
实施例1：超高电位梯度ZnO压敏陶瓷的低碳烧结制备工艺如下：
S1：按以下摩尔百分比配料：ZnO(99.38mol％)、Bi2O3(0.1mol％)、CoO(0.1mol％)、Mn2O3(0.1mol％)、Cr2O3(0.01mol％)、NiO(0.1mol％)、CaO(0.1mol％)、Y2O3(0.1mol％)、 In(NO3)3·9H2O(0.01mol％)配置初始原料，原料编号为1。
S2：取浓度为2mol/L，添加比～20wt％乙酸溶液与原料编号为1的初始原料进行混合。
S3：将S2得到的混料充分研磨均匀，倒入模具；施加50MPa压力，保压5min后开始以10℃/min的速率升温，加热至200℃，并保温1min，得到试样1。
实施例2-7与实施例1的制备步骤相同，不同之处在于乙酸溶液浓度、乙酸溶液添加比及烧结工艺，具体如表1。
实施例8：超高电位梯度ZnO压敏陶瓷的低碳烧结制备工艺如下：
S1：按以下摩尔百分比配料：ZnO(84.50mol％)、Bi2O3(3mol％)、CoO(3mol％)、Mn2O3(2mol％)、Cr2O3(1mol％)、NiO(2mol％)、CaO(1.5mol％)、Y2O3(2mol％)、 In(NO3)3·9H2O(1mol％)配置初始原料，原料编号为2。
S2：取浓度为2mol/L，添加比～20wt％乙酸溶液与原料编号为2的初始原料进行混合。
S3：将S2得到的混料充分研磨均匀，倒入模具；施加50MPa压力，保压5min后开始以10℃/min的速率升温，加热至200℃，并保温1min，得到ZnO陶瓷，即试样8。
实施例9-14与实施例8的制备步骤相同，不同之处在于乙酸溶液浓度、乙酸溶液添加比及烧结工艺，具体如表1。
实施例15：超高电位梯度ZnO压敏陶瓷的低碳烧结制备工艺如下：
S1：ZnO(92.2mol％)、Bi2O3(1.1mol％)、CoO(1.6mol％)、Mn2O3(0.8mol％)、Cr2O3(0.7mol％)、NiO(1.1mol％)、CaO(1.1mol％)、Y2O3(1mol％)、In(NO3)3·9H2O(0.4mol％) 配置初始原料，原料编号为3。
S2：按以下摩尔百分比配料：取浓度为2mol/L，添加比～20wt％乙酸溶液与原料编号为 3的初始原料进行混合。
S3：将S2得到的混料充分研磨均匀，倒入模具；施加50MPa压力，保压1min后开始以10℃/min的速率升温，加热至200℃，并保温1min，得到ZnO陶瓷，即试样15。
实施例16-21与实施例15的制备步骤相同，不同之处在于乙酸溶液浓度、乙酸溶液添加比及烧结工艺，具体如表1。
实施例22：超高电位梯度ZnO压敏陶瓷的低碳烧结制备工艺如下：
S1：按以下摩尔百分比配料：ZnO(90.8mol％)、Bi2O3(1.3mol％)、CoO(2.6mol％)、Mn2O3(1mol％)、Cr2O3(0.5mol％)、NiO(1mol％)、CaO(1mol％)、Y2O3(1mol％)、 In(NO3)3·9H2O(0.8mol％)配置初始原料，原料编号为4。
S2：取浓度为2mol/L，添加比～20wt％乙酸溶液与原料编号为4的初始原料进行混合。
S3：将S2得到的混料充分研磨均匀，倒入模具；施加50MPa压力，保压5min后开始以10℃/min的速率升温，加热至200℃，并保温1min，得到ZnO初始陶瓷，即试样22。
实施例23-28与实施例22的制备步骤相同，不同之处在于乙酸溶液浓度、乙酸溶液添加比及烧结工艺，具体如表1。
实施例29：超高电位梯度ZnO压敏陶瓷的低碳烧结制备工艺如下：
S1：按以下摩尔百分比配料：ZnO(96.28mol％)、Bi2O3(0.7mol％)、CoO(0.5mol％)、Mn2O3(0.2mol％)、Cr2O3(0.4mol％)、NiO(0.9mol％)、CaO(0.7mol％)、Y2O3(0.3mol％)、 In(NO3)3·9H2O(0.02mol％)配置初始原料，原料编号为5。
S2：取浓度为2mol/L，添加比～20wt％乙酸溶液与原料编号为5的初始原料进行混合。
S3：将S2得到的混料充分研磨均匀，倒入模具；施加50MPa压力，保压6min后开始以10℃/min的速率升温，加热至200℃，并保温1min，得到ZnO初始陶瓷，即试样29。
实施例30-35与实施例29的制备步骤相同，不同之处在于乙酸溶液浓度、乙酸溶液添加比及烧结工艺，具体如表1。
实施例36：超高电位梯度ZnO压敏陶瓷的低碳烧结制备工艺如下：
S1：按以下摩尔百分比配料：ZnO(92.5mol％)、Bi2O3(1.6mol％)、CoO(2.2mol％)、Mn2O3(1.3mol％)、Cr2O3(0.6mol％)、NiO(0.7mol％)、CaO(0.1mol％)、Y2O3(0.9mol％)、 In(NO3)3·9H2O(0.1mol％)配置初始原料，原料编号为6。
S2：取浓度为2mol/L，添加比～20wt％乙酸溶液与原料编号为6的初始原料进行混合。
S3：将将S2得到的混料充分研磨均匀，倒入模具；施加50MPa压力，保压5min后开始以10℃/min的速率升温，加热至200℃，并保温1min，得到ZnO初始陶瓷，即试样36。
实施例37-42与实施例36的制备步骤相同，不同之处在于乙酸溶液浓度、乙酸溶液添加比及烧结工艺，具体如表1。
实施例43：超高电位梯度ZnO压敏陶瓷的低碳烧结制备工艺如下：
S1：按以下摩尔百分比配料：ZnO(96mol％)、Bi2O3(0.5mol％)、CoO(0.5mol％)、Mn2O3(0.5mol％)、Cr2O3(0.5mol％)、NiO(0.5mol％)、CaO(0.5mol％)、Y2O3(0.5mol％)、 In(NO3)3·9H2O(0.5mol％)配置初始原料，原料编号为7。
S2：取浓度为2mol/L，添加比～20wt％乙酸溶液与原料编号为7的初始原料进行混合；
S3：将S2得到的混料充分研磨均匀，倒入模具；施加50MPa压力，保压5min后开始以10℃/min的速率升温，加热至200℃，并保温1min，得到ZnO初始陶瓷，即试样1。
实施例44-49与实施例43的制备步骤相同，不同之处在于乙酸溶液浓度、乙酸溶液添加比及烧结工艺，具体如表1。
实施例50：超高电位梯度ZnO压敏陶瓷的低碳烧结制备工艺如下：
S1：按以下摩尔百分比配料：ZnO(92.25mol％)、Bi2O3(1.5mol％)、CoO(1.5mol％)、Mn2O3(1mol％)、Cr2O3(0.5mol％)、NiO(1mol％)、CaO(0.75mol％)、Y2O3(1mol％)、 In(NO3)3·9H2O(0.5mol％)配置初始原料，原料编号为8。
S2：取浓度为2mol/L，添加比～20wt％乙酸溶液与原料编号为8的初始原料进行混合；
S3：将S2得到的混料充分研磨均匀，倒入模具；施加50MPa压力，保压6min后开始以10℃/min的速率升温，加热至200℃，并保温1min，得到ZnO初始陶瓷，即试样50。
实施例51-56与实施例50的制备步骤相同，不同之处在于乙酸溶液浓度、乙酸溶液添加比及烧结工艺，具体如表1。
实施例57：超高电位梯度ZnO压敏陶瓷的低碳烧结制备工艺如下：
S1：按以下摩尔百分比配料：ZnO(93.37mol％)、Bi2O3(1mol％)、CoO(2mol％)、Mn2O3(1mol％)、Cr2O3(0.1mol％)、NiO(1mol％)、CaO(1mol％)、Y2O3(0.5mol％)、 In(NO3)3·9H2O(0.03mol％)配置初始原料，原料编号为9。
S2：取浓度为2mol/L，添加比～20wt％乙酸溶液与原料编号为9的初始原料进行混合；
S3：将S2得到的混料充分研磨均匀，倒入模具；施加50MPa压力，保压5min后开始以10℃/min的速率升温，加热至200℃，并保温1min，得到ZnO初始陶瓷，即试样57。
实施例58-63与实施例57的制备步骤相同，不同之处在于乙酸溶液浓度、乙酸溶液添加比及烧结工艺，具体如表1。
实施例64：超高电位梯度ZnO压敏陶瓷的低碳烧结制备工艺如下：
S1：按以下摩尔百分比配料：ZnO(92.63mol％)、Bi2O3(2.2mol％)、CoO(1.2mol％)、Mn2O3(0.5mol％)、Cr2O3(0.9mol％)、NiO(0.6mol％)、CaO(1mol％)、Y2O3(0.9mol％)、 In(NO3)3·9H2O(0.07mol％)配置初始原料，原料编号为10。
S2：取浓度为2mol/L，添加比～20wt％乙酸溶液与原料编号为10的初始原料进行混合；
S3：将S2得到的混料充分研磨均匀，倒入模具；施加50MPa压力，保压5min后开始以10℃/min的速率升温，加热至200℃，并保温1min，得到ZnO初始陶瓷，即试样64。
实施例65-70与实施例64的制备步骤相同，不同之处在于乙酸溶液浓度、乙酸溶液添加比及烧结工艺，具体如表1。
实施例71：超高电位梯度ZnO压敏陶瓷的低碳烧结制备工艺如下：
S1：按以下摩尔百分比配料：ZnO(99.38mol％)、Bi2O3(0.1mol％)、CoO(0.1mol％)、Mn2O3(0.1mol％)、Cr2O3(0.01mol％)、NiO(0.1mol％)、CaO(0.1mol％)、Y2O3(0.1mol％)、 In(NO3)3·9H2O(0.01mol％)配置初始原料，原料编号为1。
S2：取浓度为2mol/L，添加比～20wt％乙酸溶液与原料编号为1的初始原料进行混合；
S3：将S2得到的混料充分研磨均匀，倒入模具；施加50MPa压力，保压5min后开始以10℃/min的速率升温，加热至200℃，并保温1min，得到ZnO初始陶瓷，即试样1。
S4：将试样1置于马弗炉中，以180℃/h的升温速度升温至550℃，再以100℃/h的升温速度升温至700℃，并保温0.5h进行热处理，得到ZnO陶瓷，即试样71
实施例72-140与实施例71的制备步骤相同，不同之处仅在于原料的比例和各个工艺的步骤中参数的选择。具体如表1。
表1
对部分所得实施例的ZnO陶瓷试样进行性能测试：
1.低碳烧结ZnO陶瓷微观结构分析
图1为在不同原理比例及冷烧结工艺下ZnO陶瓷断面的显微结构图，采用截线法对ZnO 试样的平均晶粒尺寸进行了计算，结果如表2所示。从图1(a)-(f)可以观察到ZnO陶瓷试样的断面有很多孔洞，晶粒尺寸与原始粉料的200nm相比，增长均不明显，表明冷烧结有效阻碍了晶粒生长。
图2为热处理后ZnO陶瓷显微结构图，采用截线法对ZnO试样的平均晶粒尺寸进行了计算，结果如表2所示。从图2(a)可以观察到700℃热处理的ZnO陶瓷试样晶粒没有明显粗化，仍含有较多孔隙，但是晶粒外观均演变为多边形形态，掺杂物仍较密集的堆积于晶粒间。如图2(b)-(f)所示，随着热处理温度的升高，晶粒尺寸明显增大，最大增加到4.95μm，但仍远小于商用ZnO压敏陶瓷的粒径(＞10μm)，微观形貌更加致密，粒径均匀，在晶界处可以观察到明显的富铋液相及尖晶石小颗粒。
图3为不同热处理温度下ZnO陶瓷试样的XRD图谱，结果表明不同热处理烧结的ZnO陶瓷相吸收峰几乎全部重合，检测出除ZnO相以外的多种物相：富铋相(Bi1.46Y0.54O3相、CaBi6O10相、Ca4.2Bi11.6O21.6相、CrBi6O12相及Bi2O3相)以及尖晶石相(CoMnO3相、NiMn2O4相及CrMn1.5O4相)。随着热处理温度的升高，富Bi相衍射峰强先升后降，与高温时富Bi相的挥发有关。在热处理的有效驱动下，CaO、Y2O3和Cr2O3将与Bi2O3发生固溶反应，形成 CaBi6O10相、Ca4.2Bi11.6O21.6相、Bi1.46Y0.54O3相及CrBi6O12相。晶界层中富铋相及尖晶石相的存在将阻碍ZnO晶粒的生长，使晶粒变得细小、均匀，提高试样的电位梯度。固溶有Y、Ca、 Cr的富铋相也能有效防止Bi的挥发，提高ZnO压敏陶瓷的电性能。
2.ZnO陶瓷性能分析
2.1低碳烧结ZnO陶瓷低烧结耗能
图4为ZnO陶瓷低碳烧结样品与传统固相烧结的耗能对比(传统电子陶瓷固相烧结制备工艺，马弗炉烧结1150℃，保温2h)，低碳烧结高致密ZnO陶瓷耗能低，仅传统高温固相烧结的约10-30％。
2.2低碳烧结ZnO陶瓷的伏安特性
图5为不同ZnO陶瓷试样的伏安特性图，压敏电位梯度Eb、非线性系数α等电气参数结果如表2所示。由于随着热处理温度的升高，样品的粒径不断增大，使得单位厚度下高阻态晶界层数量减少，电位梯度随之下降。随着热处理温度的升高，样品的非线性系数先增大后减小。合适的热处理温度将有利于Bi2O3在晶界处的偏析与富集，而热处理温度过高将使得富Bi相挥发而减少。当热处理温度为700℃以下时，热处理温度未达到Bi2O3熔点，未形成有效的液相均匀分布于晶界处，当温度上升到700-900℃时，非线性系数最大可达到106.96，当热处理温度继续上升，非线性系数下降到24.7，认为是由于富Bi相的挥发造成的。
表2为实施例1-140所得试样的性能
对于高的非线性系数α，在放冷烧结过程中，在陶瓷内部可以形成大量的氧空位，并且在热处理过程中低熔点组分(Bi2O3)的熔融也会引入大量氧空位，在空气气氛中热处理时，空气中的氧气分子，将和氧空位发生反应，生成氧负离子。并且，部分掺杂的金属氧化物(Mn2O3、Cr2O3等)将会发生变价并分解，释放出部分O2，进行上述反应。一部分负氧离子将与带正电的氧空位中和，形成晶格氧，降低氧空位浓度，另一部分负氧离子会附着在晶界界面上，增加了界面态密度，使得接近晶粒表面处的耗尽层变宽。与此同时，掺杂氧化物的阳离子在变价后将获得部分电子，因而具有受主特性，增加受主密度。两者协同作用，改善了非线性特性。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (4)

1.一种超高电位梯度ZnO压敏陶瓷的低碳烧结制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1：取氧化锌ZnO、氧化铋Bi2O3、氧化钴CoO、三氧化二锰Mn2O3、氧化铬Cr2O3、氧化镍NiO、氧化钙CaO、氧化钇Y2O3、硝酸铟晶体In(NO3)3·9H2O进行球磨得到混合粉料，其中ZnO：Bi2O3：CoO：Mn2O3：Cr2O3：NiO：CaO：Y2O3：In(NO3)3·9H2O的摩尔百分比为84.5-99.38：0.1-3：0.1-3：0.1-2：0.01-1：0.1-2：0.1-1.5：0.1-2：0.01-1；
S2：取浓度为0.1mol/L-10mol/L的甲酸溶液或乙酸溶液与S1中的混合粉料进行混合，得到初始混合粉料，其中甲酸溶液或乙酸溶液与混合粉料的质量比1wt％-50wt％；
S3：将S2中得到的混料充分研磨均匀，倒入模具；施加3MPa-500MPa压力，保压1min-6min后，开始以5℃/min-150℃/min的速率升温，加热至150℃-300℃进行烧结，并保温1min-3h；
S4：将S3中的ZnO初始陶瓷置于马弗炉中，加热至600℃-1000℃进行热处理，并保温0.5h-3h。
2.如权利要求1所述的超高电位梯度ZnO压敏陶瓷的低碳烧结制备工艺，其特征在于：所述S1中得到混合粉料的具体过程为：将ZnO、Bi2O3、CoO、Mn2O3、Cr2O3、NiO、CaO、Y2O3、In(NO3)3·9H2O均匀混合后得到A，将A放入球磨机中，并加入与A等质量的无水乙醇进行24h球磨，70℃烘干12h后得到混合粉料。
3.如权利要求1所述的超高电位梯度ZnO压敏陶瓷的低碳烧结制备工艺，其特征在于：所述S4热处理的包括：采用100℃/h-200℃/h的升温速度升温至400℃-600℃，保温0.5-3h，再以60℃/h-150℃/h的升温速度升温至600-1000℃，保温0.5-3h。
4.一种超高电位梯度ZnO压敏陶瓷，其特征在于，所述超高电位梯度ZnO压敏陶瓷采用权利要求1-3任一项所述的低碳烧结制备工艺制备所得。
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