CN111410525B - 一种高性能氧化锌电阻陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高性能氧化锌电阻陶瓷材料及其制备方法，所述氧化锌电阻陶瓷材料的制备方法包括：（1）将ZnO粉体、In2O3粉体、MgO粉体和TiO2粉体混合，得到混合粉体；（2）将所得混合粉体在500～600℃下煅烧，得到复合粉体；（3）将所得复合粉体经压制成型后，在1100～1300℃下烧结，得到所述氧化锌电阻陶瓷材料；所述烧结的气氛为惰性气氛、氮气气氛、惰性气氛和还原气氛的混合气氛、氮气气氛和还原气氛的混合气氛、或空气气氛。

Description

一种高性能氧化锌电阻陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能氧化锌电阻陶瓷材料及其制备方法，属于功能陶瓷材料技术领域。
背景技术
氧化锌脉冲功率线性电阻器作为一种新型金属氧化物导电陶瓷，因其耐腐蚀性，高能量吸收阻温系数小或者为正，大通流密度，而受到人们广泛关注，是近年发展起来的高性能电阻器件。
一般而言，氧化物导电陶瓷的导电性能一般表现为半导体特性、导电率低、电阻的温度系数为负值，这是由于金属氧化物陶瓷中的氧离子与金属离子的结合力强，同时晶粒间的晶界相为高阻值的非晶相，导致其具有非线性伏安特性，限制了其应用。日本日立公司在1988年成功研制出ZnO线性电阻器，并将其应用于超高压输电系统及储能器件中。但是，国内对于氧化锌电阻陶瓷材料的研究是近三十年才兴起的研究课题。国内外对氧化锌线性电阻的常规基础配方为Zn-Mg-Ti-Al体系，中国专利1(授权号ZL201510672210.X)通过在该体系中进行气氛调控烧结，获得一种低电阻的类金属氧化物陶瓷材料。中国专利2(公开号CN105355771A)在该Zn-Mg-Ti-Al体系中通过提高载流子浓度而获得高功率因子的热电材料。除此之外，目前更多的研究通过在基础配方体系中引入其他添加剂从而对其电学性能进行调控，而该体系可调控电阻率范围小，若将其电阻率增大，其伏安特性曲线往往向非线性方向转变。在氧化锌线性电阻的电阻率调控问题上，中国专利3(公开号CN104478430A)报道了在Zn-Mg-Al体系中通过引入Fe2O3对其进行调节，电阻率调节范围为76.56Ω·cm～453.68Ω·cm，可调控范围不够大。
而且，氧化锌线性电阻陶瓷为多晶材料，其电阻来自与两个部分，晶粒电阻和晶界电阻。晶界处由于富集大量受主态缺陷，而导致晶粒晶界区域形成双肖特基势垒，该势垒的存在使得氧化锌电流电压呈现非线性关系，同时晶粒晶界势垒的存在也使得晶粒的电阻和晶界的电阻相差几个数量级，氧化锌陶瓷难以制备得到纯线性电阻元器件。
发明内容
针对上述未问题，为了扩大高导电氧化锌电阻陶瓷材料的电阻调节范围，本发明提出了一种全新的氧化锌电阻陶瓷材料及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种氧化锌电阻陶瓷材料的制备方法，包括：
(1)将ZnO粉体、In2O3粉体、MgO粉体和TiO2粉体混合，得到混合粉体；
(2)将所得混合粉体在500～600℃下煅烧，得到复合粉体；
(3)将所得复合粉体经压制成型后，在1100～1300℃下烧结，得到所述氧化锌电阻陶瓷材料；所述烧结的气氛为惰性气氛、氮气气氛、惰性气氛和还原气氛的混合气氛、氮气气氛和还原气氛的混合气氛、空气气氛。
在本专利中，氧化锌电阻陶瓷材料由氧化锌和掺杂改性物质组成。其中，掺杂改性物质(或称改性添加剂)为In2O3、MgO和TiO2。该改性添加剂中In2O3作为施主杂质，用以向氧化锌晶格提供电子，提高载流子浓度，MgO有利于烧结致密并改善阻温系数，TiO2用以控制氧化锌陶瓷的晶粒度。当采用空气气氛、惰性气氛、氮气气氛，In在ZnO晶粒中的固溶度较低，同时存在晶界势垒，所得氧化锌电阻陶瓷材料的伏安特性曲线具有非线性特征。而当采用惰性气氛和还原气氛的混合气氛、氮气气氛和还原气氛的混合气氛进行烧结，有效地提高了In在ZnO晶粒中的固溶度，消除了晶界势垒，提高了所测载流子浓度和迁移率最终提高了氧化锌电阻陶瓷材料电阻率，进一步降低了非线性系数形成线性特征，增加了氧化锌线性电阻元件的电阻可调节范围。
较佳的，以混合粉体的摩尔含量计为100mol％，所述混合粉体中氧化锌的含量为97.2mol％～99.5mol％，In2O3粉体、MgO粉体和TiO2粉体的总含量为0.5mol％～2.8mol％。在一个优选的实施方案中，所述In2O3的含量为0.05～1mol％；所述MgO的含量为0.25～1mol％；所述TiO2的含量为0.2～0.8mol％。
较佳的，所述混合的方式为球磨混合，所述球磨混合的转速为300～400转/分钟，时间为4～8小时。
较佳的，所述高温煅烧粉体保温的时间为3～8小时。
较佳的，在压制成型之前，在复合粉体中加入粘结剂进行造粒，得到粒径为40～120目的造粒粉体；所述粘结剂为聚乙烯醇，加入量为复合粉体的5～20wt％。
较佳的，所述压制成型的压力为75～200MPa，保压时间为10～30s。
较佳的，所述烧结温度在1100℃以上的时间为1～4小时；所述还原气氛为H2或CO；所述惰性气氛为氩气和氖气中的至少一种。优选，惰性气氛和还原气氛的混合气氛、氮气气氛和还原气氛的混合气氛中，还原气体的含量为1％～10％。
又，较佳的，所述烧结的气氛为氮气+氢气或氮气+一氧化碳。本发明通过在上述还原气氛中，向材料中引入氧空位，提高施主In在晶界的扩散速率，并使得其向晶粒中扩散增加，晶粒中固溶度增大，最终导致界面态受主密度减少，晶粒内施主浓度增大，肖特基势垒降低，非线性伏安特性减弱或消除。而且，采用氮/氢混合还原性烧结气氛进行烧结，有效地提高了In在ZnO晶粒中的固溶度，降低了非线性系数，增加了氧化锌线性电阻元件的可调节范围。
较佳的，所述烧结的升温速率为2～10℃/分钟。
另一方面，本发明提供了一种根据上述的制备方法制备的氧化锌电阻陶瓷材料，当所述烧结的气氛为惰性气氛和还原气氛的混合气氛、或氮气气氛和还原气氛的混合气氛时，所述氧化锌电阻陶瓷材料的伏安特性曲线具有线性特征，所述氧化锌电阻陶瓷材料的线性系数为1.23～1.08，电阻率为4×10-2Ω·cm～7×10-4Ω·cm。
较佳的，In在ZnO中固溶度为0.9～1.2at％。
再一方面，本发明提供了一种根据上述的制备方法的氧化锌压敏陶瓷材料，当所述烧结的气氛为惰性气氛、氮气气氛、或空气气氛，所述氧化锌电阻陶瓷材料的伏安特性曲线具有非线性特征，所述氧化锌电阻陶瓷材料的非线性系数为5.3～6.7。
较佳的，In在ZnO中固溶度为0.6～0.8at％。
有益效果：
与现有技术相比，本发明中高性能氧化锌电阻陶瓷材料采用In作为施主掺杂，采用还原性气氛烧结解决了该体系非线性系数大的问题，同时大大扩宽了氧化锌线性电阻的电阻率调节范围。例如，采用还原气氛烧结的样品在室温下的电阻率3×10-2Ω·cm～7×10-4Ω·cm。其中，氢气与氮气混合还原气氛下烧结的氧化锌电阻陶瓷材料的电阻率为3×10-2Ω·cm～4×10-2Ω·cm，载流子浓度n＞1020cm-3，温度系数为-5×10-4/℃。在一氧化碳与氮气混合还原气氛的下烧结的氧化锌电阻陶瓷材料的电阻率为3×10-3Ω·cm～7×10-4Ω·cm，载流子浓度n＞1020cm-3，温度系数为1×10-3/℃，非线性系数由空气气氛烧结下的6.8降到还原气氛烧结的1.23～1.08。
本发明氧化锌电阻陶瓷材料的制备方法具有工艺简单，掺杂量少，绿色环保的特点，兼具实用性，有着广阔应用前景。
附图说明
图1为实施例1、5和6中不同烧结气氛下的氧化锌电阻陶瓷材料的XRD图，从图中可以看出采用微量掺杂的氧化锌线性电阻只检测出ZnO相和微量Zn2TiO4相，相组成简单，同时还原气氛烧结使得主相峰小角度偏移，证明还原气氛使得In固溶度增大，晶面间距增大；
图2为实施例1、5和6中不同气氛下烧结得到的氧化锌电阻陶瓷材料在1A直流电流下的伏安特性曲线，从图中可以看出采用还原性气氛烧结可以使得氧化锌线性电阻的非线性系数显著降低；
图3为实施例3制备的氧化锌电阻陶瓷材料在小电流密度下运用四端法测出的电阻率结果，从图中可知在极小的电流密度下，空气氛围下烧结的样品也能作为线性电阻材料，其电阻率为3.54Ω·cm，非线性系数为1；
图4为实施例1制备的氧化锌电阻陶瓷材料在小电流密度下运用四端法测出的电阻率结果，从图中可知还原气氛下烧结的样品在较宽的电流范围内呈现伏安线性特性，同时电阻率相较于空气烧结的样品降低四个数量级；
图5为实施例1-2和5-6中不同烧结气氛下的氧化锌电阻陶瓷材料的电阻率随温度变化的曲线图，从图中可知在还原气氛下烧结的样品电阻随温度变化小，一氧化碳和氮气混合还原气氛下烧结的样品阻温系数为正；
图6为实施例2、5和6中不同烧结气氛下的氧化锌电阻陶瓷材料在常温下的阻抗频谱图，空气气氛和氮气气氛的烧结样品的阻抗实部在高频时候为晶粒电阻，低频为晶界电阻，而还原气氛下烧结样品，在低频和高频下阻抗实部只有晶粒电阻，由此可知在还原气氛下烧结的样品消除了晶界势垒，使得其性能接近为纯线性电阻。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
针对现有的氧化锌线性电阻元器件材料存在的问题，本发明的目的是提供一种获得高性能的氧化锌线性电阻元器件的配方及其简单的制备方法。
在本发明在，氧化锌电阻陶瓷材料由氧化锌和掺杂改性物质(即改性添加剂)组成，改性添加剂可为In2O3、MgO和TiO2。采用In2O3进行施主掺杂，使得晶界电阻消除，其阻抗图很好的表明了，在还原气氛下烧结的In2O3掺杂的样品相较于其他气氛下烧结的样品晶界电阻得到了消除，从而导致电阻降低。其中，氧化锌的含量可为97.2％～99.5mol％，掺杂改性物质的含量可为0.5％～2.8mol％，各组分摩尔百分比之和为100mol％。进一步优选地，改性添加剂各组成的含量如下：In2O3可为0.05％～1mol％、MgO可为0.25％～1mol％、TiO2可为0.2～0.8mol％。其中，所有原料的百分比均为摩尔百分比。
在本发明一实施方式中，先以ZnO、In2O3、MgO和TiO2为原料，采用传统固相反应法，制备得到高性能超低电阻的氧化锌电阻陶瓷材料。具体来说，按照氧化锌电阻陶瓷材料原料组成称量原料并混合均匀，然后进行干燥、煅烧、造粒、压制成型、排胶和烧结，制备得到高性能超低电阻的氧化锌电阻陶瓷材料。本发明提出的合成方法工艺简单，配方中掺杂元素少，成本低廉，能制备出高性能的氧化锌线性电阻元器件。
以下示例性地说明氧化锌电阻陶瓷材料的制备方法。
将ZnO粉体、In2O3粉体、MgO粉体和TiO2粉体混合，得到混合粉体。其中，混合的方式包括但不仅限于球磨混合等。其中，球磨混合的转速可为300～400转/分钟，时间可为4～8小时。
将混合粉体再经煅烧，使得各掺杂元素扩散均匀，得到成分均匀的复合粉体。其中，煅烧的温度可为500～600℃。煅烧的时间可为3～8小时。
将复合粉体经压制成型，得到陶瓷生坯。在压制成型之前，在复合粉体中加入粘结剂进行造粒，得到粒径为40～120目的造粒粉体。粘结剂可为聚乙烯醇，加入量为复合粉体的5～20wt％。压制成型的压力可为75～200MPa，时间为10～30s。
将陶瓷生坯进行烧结，得到氧化锌电阻陶瓷材料。烧结的温度可为1100～1300℃。烧结温度在1100℃以上的时间为1～4小时，例如2小时。烧结的气氛为惰性气氛、空气气氛、氮气气氛、氮气气氛和还原气氛的混合气氛、惰性气氛和还原气氛的混合气氛。其中，优选，还原气体的混合气氛中还原气体的含量为1％～10％。还原气氛为H2或CO。惰性气氛可为Ar、Ne等。优选地，烧结的升温速率可为2～10℃/分钟。
在可选的实施方式中，通过调节烧结的气氛，分别在空气、氮气气氛、氢气与氮气的混合气体、一氧化碳和氮气的混合气体进行气氛烧结，所得氧化锌电阻陶瓷材料的性能发生不同的变化。例如，在含有还原气氛下烧结得到的氧化锌电阻陶瓷材料的伏安特性曲线具有线性特征，电阻率比空气和氮气为气氛下烧结得到的样品电阻率有着大幅度的降低。当烧结气氛采用氢气与氮气的混合还原气氛，通过还原气氛来向材料中引入氧空位，减少晶界受主态缺陷，增加铟元素在晶界的扩散速率，从而增加晶粒内的铟元素的固溶度，增加载流子浓度，降低双肖特基势垒，提高材料的导电能力。具体来说，在氮气与氢气混合的气氛下烧结，所得氧化锌电阻陶瓷材料的电阻率为3×10-2Ω·cm～4×10-2Ω·cm，载流子浓度n＞1020cm-3，温度系数为负，其值为-5×10-4/℃。当在一氧化碳与氮气混合气氛的下烧结时，所得氧化锌电阻陶瓷材料的电阻率为3×10-3Ω·cm～7×10-4Ω·cm，载流子浓度n＞1020cm-3，温度系数为正，具有类金属特性，其值为1×10-3/℃，且非线性系数由空气气氛烧结下的6.8降到还原气氛烧结的1.23～1.08。
作为更进一步的优选方案，所述的烧结的条件包括：在200℃以上都保证还原气氛的通入，陶瓷生坯从室温以5℃/min升高至1100℃～1300℃，保温两小时后随炉冷却。
本发明中，所制备的氧化锌电阻陶瓷材料大大扩宽了氧化锌线性电阻陶瓷的电阻率调节范围，降低了非线性系数，同时该工艺简单，掺杂量少，实用性高。采用四端法在基于Keithley Model 6221AC and DC Current Source和Keithley 2182Ananovoltmeter搭建的iv测试平台测试所得氧化锌电阻陶瓷材料在室温下的电阻率。采用Quantum Designphysical property measurement system(PPMS-DynaCool)仪器测试所得氧化锌电阻陶瓷材料的载流子浓度。采用PPMS-DynaCool测试所得氧化锌电阻陶瓷材料的温度系数。采用PPMS-DynaCool仪器测试所得伏安特性曲线根据公式计算得到氧化锌电阻陶瓷材料的非线性系数(或线性系数)。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
本实施例1的氧化锌电阻陶瓷材料的原料组成包括：ZnO(98.2％)，In2O3(0.3％)，MgO(1％)，TiO2(0.5％)，各组分摩尔分数比之和为100mol％。
将上述物料一起放入尼龙罐内，采用氧化锆球或不锈钢球，在行星球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速350rpm，料球比3:1，球磨6h；磨好的浆料在120℃下烘干，再过四十目筛网在560℃下煅烧30分钟，得到氧化锌复合粉体，煅烧后的氧化锌复合粉体再过40目的筛网，加入10wt％的粘结剂(PVA，含量为5wt％)，进行造粒，造粒后粉料粒径控制40～120目之间。造粒后的粉料进行压制，采用150Mpa的压力，保压10s，压制生坯的厚度约为1.5mm，直径约为12mm，成型后排胶，在氮气和一氧化碳(体积比为20：1)组成的混合气氛的下烧结，陶瓷生坯从室温以5℃/min升高至1100～1300℃，保温2小时后随炉冷却，在炉温高于200℃时均保证气氛通入，获得致密度的ZnO陶瓷材料。EDS测得In在ZnO中的固溶度为1.1at％。
本实施例1中氧化锌电阻陶瓷材料在室温下电阻率为6.8×10-4Ω·cm，载流子浓度n＞1020cm-3，温度系数为1×10-3/℃，具有类金属性能，非线性系数为1.08。
实施例2
本实施例2的氧化锌电阻陶瓷材料的原料组成包括：ZnO(98.2％)，In2O3(0.3％)，MgO(1％)，TiO2(0.5％)，各组分摩尔分数比之和为100mol％。
实验条件如实施例1中所述操作，但是烧结气氛是在氢气与氮气(体积比为20：1)混合气体下进行的。本实施例2中所得氧化锌电阻陶瓷材料在室温下电阻率为3.08×10-2Ω·cm，载流子浓度n＞1020cm-3，温度系数为-5×10-4/℃，为半导体特性，非线性系数为1.23。
实施例3
本实施例3的配方如下：ZnO(98.4％)，In2O3(0.1％)，MgO(1％)，TiO2(0.5％)，各组分摩尔分数比之和为100mol％；其他实验条件参照实施例1。
本实施例3所得氧化锌电阻陶瓷材料在室温下电阻率为3.52×10-3Ω·cm，载流子浓度n＞1020cm-3，温度系数为1×10-4/℃，具有类金属性能，非线性系数为1.15。
实施例4
本实施例4的配方如下：ZnO(97.7％)，In2O3(0.5％)，MgO(1％)，TiO2(0.8％)，各组分摩尔分数比之和为100mol％；其他实验条件参照实施例2。
本实施例4所得氧化锌电阻陶瓷材料在室温下电阻率为4.63×10-3Ω·cm，载流子浓度n＞1020cm-3，温度系数为1×10-5/℃，具有类金属性能，非线性系数为1.23。
实施例5
本实施例5氧化锌电阻陶瓷材料的原料组成包括：ZnO(98.2％)，In2O3(0.3％)，MgO(1％)，TiO2(0.5％)，各组分摩尔分数比之和为100mol％。EDS测得In在ZnO中的固溶度为0.75at％。
实验条件如实施例1中所述操作，但是烧结气氛是在空气气氛下进行的。所得氧化锌电阻陶瓷材料在室温下电阻率为3.54Ω·cm，载流子浓度n＜1018cm-3，温度系数为-3×10-3/℃～-7×10-3/℃，为半导体特性，非线性系数为6.8，不符合线性电阻元件要求，但在极小的电流密度下，其非线性系数为1，符合线性电阻元件要求。
实施例6
本实施例6的配方如下：ZnO(98.2％)，In2O3(0.3％)，MgO(1％)，TiO2(0.5％)，各组分摩尔分数比之和为100mol％。EDS测得In在ZnO中的固溶度为0.62at％。
实验条件如实施例1中所述操作，但是烧结气氛是在氮气气氛下进行的。所得氧化锌电阻陶瓷材料在室温下电阻率为2.54×10-1Ω·cm，载流子浓度n＜1019cm-3，温度系数为-2×10-3/℃，为半导体特性，非线性系数为5.1，不符合线性电阻元件要求，但在极小的电流密度下，其非线性系数为1，符合线性电阻元件要求。

Claims (8)

1.一种氧化锌电阻陶瓷材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
（1）将ZnO粉体、In2O3粉体、MgO粉体和TiO2粉体混合，得到混合粉体；以混合粉体的摩尔含量计为100mol%，所述混合粉体中氧化锌的含量为97.2mol%～99.5mol%，In2O3粉体、MgO粉体和TiO2粉体的总含量为0.5mol%～2.8mol%；其中所述In2O3的含量为0.05～1mol%；所述MgO的含量为0.25～1mol%；所述TiO2的含量为0.2～0.8mol%；
（2）将所得混合粉体在500～600℃下煅烧，得到复合粉体；
（3）将所得复合粉体经压制成型后，在1100～1300℃下烧结，得到所述氧化锌电阻陶瓷材料；所述烧结的气氛为惰性气氛、氮气气氛、惰性气氛和还原气氛的混合气氛、氮气气氛和还原气氛的混合气氛、或空气气氛；所述还原气体和惰性气体的混合气氛中还原性气体为H2或CO，且还原气体的含量为1%～10%；
当所述烧结的气氛为惰性气氛和还原气氛的混合气氛、或氮气气氛和还原气氛的混合气氛时，所述氧化锌电阻陶瓷材料的伏安特性曲线具有线性特征，所述氧化锌电阻陶瓷材料的线性系数为1.23～1.08，电阻率为4×10-2Ω·cm～7×10-4Ω·cm；
或者，当所述烧结的气氛为惰性气氛、氮气气氛或空气气氛，所述氧化锌电阻陶瓷材料的伏安特性曲线具有压敏特性，所述氧化锌电阻陶瓷材料的非线性系数为5.3～6.7。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的保温时间为3～8小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在压制成型之前，在复合粉体中加入粘结剂进行造粒，得到粒径为40～120目的造粒粉体；所述粘结剂为聚乙烯醇，加入量为复合粉体的5～20wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述压制成型的压力为75～200MPa，保压时间为10～30秒。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的时间为1～4小时；所述惰性气氛为氩气和氖气中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的升温速率为2～10℃/分钟。
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备的氧化锌电阻陶瓷材料，其特征在于，当所述烧结的气氛为惰性气氛和还原气氛的混合气氛、或氮气气氛和还原气氛的混合气氛时，所述氧化锌电阻陶瓷材料的伏安特性曲线具有线性特征，所述氧化锌电阻陶瓷材料的线性系数为1.23～1.08，电阻率为4×10-2Ω·cm～7×10-4Ω·cm。
8.一种根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法的氧化锌电阻陶瓷材料，其特征在于，当所述烧结的气氛为惰性气氛、氮气气氛或空气气氛，所述氧化锌电阻陶瓷材料的伏安特性曲线具有压敏特性，所述氧化锌电阻陶瓷材料的非线性系数为5.3～6.7。
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