CN1328212C - 稀土氧化物掺杂的ZnO－Bi2O3系压敏陶瓷熟料制备工艺 - Google Patents

稀土氧化物掺杂的ZnO－Bi2O3系压敏陶瓷熟料制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稀土氧化物掺杂的ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷的熟料制备工艺，将除Al(NO3)3·9H2O以外的组分先于900℃预烧30分钟，然后与Al(NO3)3·9H2O和余量ZnO混合球磨造粒，再压制成生坯，经排胶后以100～200℃/小时的速率从室温升至1180℃保温4小时，并以60～200℃/小时的速率降至室温；烧结体在经过600～800℃热处理2小时，降温速率为0.1～2℃/分钟后得到的稀土氧化物掺杂ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷大形试样，其电气性能的均匀性明显改善，并很大程度上抑制了“软心”现象，可用于制造超/特高压输电系统的雷电防护避雷器产品。

Description

稀土氧化物掺杂的ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷熟料制备工艺
技术领域
本发明涉及一种ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷的制备方法，特别涉及一种稀土氧化物掺杂的ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷熟料制备工艺。
背景技术
提高ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷电位梯度的常规方法是减小ZnO晶粒的尺寸。如果在ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷中掺杂适量的稀土氧化物，稀土氧化物或其所形成的相仅存在于晶界处，起到显著的“钉扎”作用，明显抑制了ZnO晶粒的生长，可使ZnO晶粒尺寸降到5μm左右，因而相应的电位梯度值可达到400V/mm或以上。所以掺杂稀土氧化物是公认的提高ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷电位梯度的主要方法。
目前，稀土氧化物掺杂方法只涉及对小形试样(约φ10×1mm)的研究；稀土氧化物掺杂对大形试样(大于φ50×24mm)的结构及整体电气性能的影响未见有报道。实验结果表明，稀土氧化物掺杂ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷按传统的热处理工艺制备的大形试样，其电位梯度沿轴向的分布是不均匀的，即表层电位梯度高而内层低，这种现象称之为“软心”现象。“软心”现象的出现表明稀土氧化物的掺杂改变了ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷的显微结构，尤其是晶界结构，进而影响到压敏陶瓷的电气性能。
通过X射线光电子能谱(XPS)测量稀土氧化物掺杂ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷大形试样表层和内部Zn原子的结合能，发现内部Zn原子的结合能低于表层，即与表层相比较试样内部缺氧。试样内部氧浓度的高低是由空气中的氧沿晶界由外至内扩散的快慢决定。ZnO压敏陶瓷晶界主要由稀土氧化物所形成的相、Bi2O3相及其他晶间相构成，氧扩散除了受到晶界结构的影响外，还受到Bi2O3相结构的影响。Bi2O3相共有α、β、γ和δ四种晶型，除了α-Bi2O3相以电子作为载流子外，其余三种晶相均以氧离子作为载流子，所以Bi2O3相由α晶型向其他晶型的转化将有助于氧的扩散。事实上，通过X射线衍射也发现大形试样表层Bi2O3晶界相较完善，而内部Bi2O3晶界相不完善，相态不完善的Bi2O3晶界相降低了氧的扩散速度。
稀土氧化物掺杂ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷传统的热处理温度一般不超过550℃，因此被称为低温热处理。低温热处理的作用仅在于消除耗尽层中的填隙锌离子，提高压敏陶瓷的稳定性，对Bi2O3不能产生任何相变。低温热处理对大形试样电位梯度的“软心”现象改善并不明显，同时还易造成非线性指数降低，泄漏电流增大。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土氧化物掺杂的ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷大形试样的制备方法，特别是热处理工艺，通过对传统熟料制备方法的改进来抑制ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷的“软心”现象，从而提高ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷大形试样的电位梯度。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种稀土氧化物掺杂的ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷的熟料制备工艺，包括下述步骤：
1)按摩尔百分比取Bi2O3、Cr2O3、Co2O3、Ni2O3、MnCO3、SiO2、Ce2O3和Gd2O3各为0.3～0.7％，Sb2O3为0.7～1.2％，H3BO3为0.05～0.1％，Al(NO3)3·9H2O为0.002～0.006％，ZnO为94～97％进行称量；
2)将除ZnO、Al(NO3)3·9H2O以外的所有组分混合球磨20小时，于120℃烘干后升温至900℃预烧30分钟；
3)预烧后的上述组分经粉碎与ZnO、Al(NO3)3·9H2O混合，加入聚乙烯醇水溶液球磨20小时制成浆料，然后经喷雾干燥成造粒料；
4)用单柱压机，在30～100吨压力下压制成圆片状生坯，将生坯在450℃±20℃温度下排胶，然后以升温速率100～200℃/小时在1180℃烧结4小时，接着以60～200℃/小时速率降至室温得到烧结体；
5)最后将烧结体放入热处理炉内于600～1000℃进行热处理2小时，冷却速率为0.1～2℃/分钟。
上述方案中，所述步骤4)中烧结后试样的尺寸不小于φ50×24mm；所述步骤5)的热处理过程中可在热处理炉内通入氧气；
与传统熟料制备工艺相比，本发明的热处理温度高于600℃是考虑到高于600℃的温度下进行热处理将发生α-Bi2O3相向γ-Bi2O3相的转变。由于γ-Bi2O3相的晶胞体积比α-Bi2O3相大，相变可能引入新的晶界应力。为了消除该应力，热处理的降温速度应该足够低，如应低于1℃/分钟。缓慢降温不但有助于消除晶界应力，还有利于空气中的O向试样内部的扩散。高温处理后的大形试样稀土氧化物掺杂ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷的电气性能得到了很大程度的改善。
附图说明
图1是传统工艺制备的试样电位梯度E’沿轴向的分布图；图中，试样表层的电位梯度可以达到420V/mm，而内层的电位梯度仅为118V/mm，即出现了“软心”现象。
图2是传统工艺制备的试样距表面不同距离处的Zn的结合能Ezn；图中，试样内层Zn的结合能低于表层，这表明内部缺O。
图3是传统工艺制备的试样内外层XRD图谱比较；图中，试样表层的Bi2O3所形成的衍射峰明锐，清楚；而内层的衍射峰不太清楚，可见表面Bi2O3相的晶态完善，而内层不完善。
图4是本发明工艺制备的实施例9的试样800℃热处理后电位梯度沿轴向的分布图；图中，试样表层的电位梯度为440V/mm，而内层的电位梯度可达335V/mm，明显改善了“软心”现象。
图5是本发明工艺制备的实施例9的试样800℃热处理后内层的XRD图谱；图中，试样内层Bi2O3晶态相的衍射峰较为完善。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述：
一种稀土氧化物掺杂的ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷的熟料制备工艺，包括下述步骤：
1)按摩尔百分比取Bi2O3、Cr2O3、Co2O3、Ni2O3、MnCO3、SiO2、Ce2O3和Gd2O3各为0.3～0.7％，Sb2O3为0.7～1.2％，H3BO3为0.05～0.1％，Al(NO3)3·9H2O为0.002～0.006％，ZnO为94～97％进行称量，具体组成列于表1；所采用的上述除ZnO外的组分均为试剂纯，主料ZnO为压敏电阻器专用的工业纯，其平均粒径在0.5μm左右。
表1
组成 Bi2O3 Sb2O3  Cr2O3  Co2O3  Ni2O3  Ce2O3  Gd2O3  SiO2  MnCO3  H3BO3  Al(NO3)3·9H2O
A 0.3 1.2  0.3  0.7  0.5  0.3  0.7  0.5  0.3  0.1  0.002
B 0.5 0.7  0.5  0.3  0.7  0.5  0.5  0.3  0.7  0.05  0.006
C 0.7 1.0  0.7  0.5  0.3  0.7  0.3  0.7  0.5  0.08  0.005
备注 组成含量为摩尔百分比(mol％)，余量为ZnO
2)为实现添加组分与ZnO的均匀混合并降低烧结过程中添加剂的挥发，先将除ZnO、Al(NO3)3·9H2O以外的所有组分混合球磨20小时，于120℃烘干后升温至900℃预烧30分钟；
3)预烧后的组分经粉碎与ZnO、Al(NO3)3·9H2O混合，加入1wt％浓度的聚乙烯醇水溶液球磨20小时制成浆料，然后经喷雾干燥成造粒料；
4)用单柱压机，压制成尺寸为φ67×27mm的圆片状生坯26片，每2片为一组共13个实例，实例1～5、实例6～10、实例11～13的成型压力分别为60吨、30吨、100吨；将13组生坯在450℃±20℃温度下排胶，然后实例1～5、实例6～10、实例11～13分别以升温速率100℃/小时、200℃/小时、150℃/小时在1180℃烧结4小时，接着分别以200℃/小时、60℃/小时、100℃/小时的速率降至室温；得到φ50×24mm大小的13组致密烧结体，
5)最后将烧结体放入热处理炉内于600～1000℃进行热处理2小时，冷却速率为0.1～2℃/分钟；具体热处理工艺参数见表2、表3；
在上述步骤5)的热处理过程中，也可以在热处理炉中通入氧气，氧气纯度为99.7％，通氧流量为100ml/min，升降温过程中均通入氧气，具体工艺参数见表4。热处理后的烧结体经端面打磨后被敷铝电极，进行电气性能测试。
表2给出了实施例1～5试样在空气中不同温度下热处理2小时的电气性能数据，其中实施例1和实施例2分别为未热处理和低温热处理的两个比较例，降温速度均为0.2℃/分钟。
表2
    试样   组成   热处理温度(℃)     电位梯度(V/mm)     泄漏电流(μA) 非线性指数
    实施例1 A   未处理     215     30 4.8
    实施例2   400     230     29 4.8
    实施例3   600     352     23 11
    实施例4   800     360     12 22
    实施例5   1000     350     16 18
表3给出了实施例6～10试样在空气中于800℃温度下热处理2小时，以不同降温速率降温后的电气性能数据。
表3
    试样   组成   降温速率(℃/分钟)   电位梯度(V/mm)     泄漏电流(μA) 非线性指数
    实施例6 B   2   197     36     4.3
    实施例7   1   220     31     5
    实施例8   0.5   276     23     9.8
    实施例9   0.2   360     12     22
    实施例10   0.1   362     12     24
表4给出了实施例11～13试样于800℃通氧热处理后的电气性能数据。
表4
    试样   组成   降温速率(℃/分钟)   电位梯度(V/mm)   泄漏电流(μA) 非线性指数
    实施例11 C   0.5   330   15   20
    实施例12   0.2   380   5   30
    实施例13   0.1   385   5   32
可见，由表2、表3和表4所列电气性能数据，通过高温热处理工艺，特别是通氧热处理，可使稀土氧化物掺杂ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷大形试样的“软心”现象得到很大程度的抑制，陶瓷介质的压敏电气性能也相应地得到了较大地改善，这也可从图4与图1的比较中明显看出。

Claims (3)

1.一种稀土氧化物掺杂的ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷熟料制备工艺，其特征在于，包括下述步骤：
1)按摩尔百分比取Bi2O3、Cr2O3、Co2O3、Ni2O3、MnCO3、SiO2、Ce2O3和Gd2O3各为0.3～0.7％，Sb2O3为0.7～1.2％，H3BO3为0.05～0.1％，Al(NO3)3·9H2O为0.002～0.006％，ZnO为94～97％进行称量；
2)将除ZnO、Al(NO3)3·9H2O以外的所有组分混合球磨20小时，于120℃烘干后升温至900℃预烧30分钟；
3)预烧后的上述组分经粉碎与ZnO、Al(NO3)3·9H2O混合，加入聚乙烯醇水溶液球磨20小时制成浆料，然后经喷雾干燥成造粒料；
4)用单柱压机，在30～100吨压力下压制成圆片状生坯，将生坯在450℃±20℃温度下排胶，然后以升温速率100～200℃/小时在1180℃烧结4小时，接着以60～200℃/小时速率降至室温得到烧结体；
5)最后将烧结体放入热处理炉内于600～1000℃进行热处理2小时，冷却速率为0.1～2℃/分钟。
2.根据权利要求1所述的稀土氧化物掺杂的ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷熟料制备工艺，其特征在于，所述步骤4)中烧结后的试样尺寸不小于φ50×24mm。
3.根据权利要求1或2所述的稀土氧化物掺杂的ZnO-Bi203系压敏陶瓷熟料制备工艺，其特征在于，所述步骤5)的热处理过程中在热处理炉内通入氧气。
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