CN112341186A - 一种稀土氧化物添加剂预先固溶处理的氧化锌压敏电阻制备方法 - Google Patents

一种稀土氧化物添加剂预先固溶处理的氧化锌压敏电阻制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稀土氧化物添加剂预先固溶处理的氧化锌压敏电阻制备方法，采用本发明中的稀土氧化物添加剂分散制备的压敏电阻，在配方相同的情况下，综合电性能优于采用传统直接混料工艺制备出的压敏电阻。对现有压敏电阻制备工艺的改变不大，容易实行，适合推广。

Description

一种稀土氧化物添加剂预先固溶处理的氧化锌压敏电阻制备 方法
技术领域
本发明涉及一种压敏电阻制备方法，特别是涉及一种稀土氧化物添加剂预先固溶处理的氧化锌压敏电阻制备方法，应用于电阻电气元件技术领域。
背景技术
压敏电阻是一种具有非线性伏安特性的电阻器件。压敏电阻的阻值受电阻两端电压影响并随之变化。压敏电阻主要用于在电路过电压时进行电压钳位，吸收多余的电流以实现对敏感器件的保护，具有反应时间快、泄漏电流低等优点，广泛用于输配电系统、电源系统、安防系统、汽车电子系统、电动机保护、家用电器等多领域。
稀土元素的离子半径比Zn2+大，不容易取代置换ZnO晶粒中的Zn2+的晶格位置，适当掺杂可使自由电子浓度增加，导致晶粒电阻降低，够降低大电流区的压比的特性；且稀土氧化物钉扎在晶格的晶界处，在一定程度上减少ZnO主晶相的晶粒尺寸，使晶粒分布均匀致密，从而起到提高ZnO压敏电阻的综合电气性能的作用。但由于稀土氧化物添加量很少，如何均匀分散到ZnO压敏电阻中是一个行业普遍存在的难题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种稀土氧化物添加剂预先固溶处理的氧化锌压敏电阻制备方法，所制备的ZnO压敏电阻在压比值方面比传统直接加入法，压比值更小，使其能满足更多场合的应用要求。Bi2O3的熔点相对较低，且具有较高的溶解能力，由于液相传质的扩散速度比固相大得多，Bi2O3液相的出现加快了传质过程和反应速度，在ZnO压敏电阻中可以为较低含量的掺杂元素的溶解、在晶界分布均匀及在冷却过程偏析于晶界起到促进作用。本发明将首先稀土添加剂分散在Bi2O3原料中，然后再进行后续的压敏电阻制备流程，进而改善了稀土元素的掺杂效果。本发明工艺简单，易于控制，效果显著。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种稀土氧化物添加剂预先固溶处理的氧化锌压敏电阻制备方法，步骤如下：
a.稀土氧化物添加剂在Bi2O3中的分散：
a1.将Bi2O3与稀土氧化物添加剂按质量比1:1的比例，与去离子水混合后，加入球磨机中，经过球磨6-12h后，过120目筛，收集混合浆料，然后将混合浆料在温度为100-120℃烘干后粉碎成粉体，得到混合粉体材料；
a2.将在所述步骤a1中得到的混合粉体材料在温度为800-900℃下进行预煅烧1-3h，使稀土氧化物与熔融状态的Bi2O3相融合，待冷却后粉碎成稀土添加剂与Bi2O3混合粉体，备用(其中预煅烧减少的混合物的质量通过增加Bi2O3补充，稀土氧化物质量认为没有损失)；
b.制备压敏电阻的原料准备：
按照组分质量百分计算，采用如下原料配方准备原料：
ZnO：80～95wt.％，Bi2O3：2～5wt.％，Sb2O3：1～5wt.％，NiO：0～5wt.％，Cr2O3：0～2wt.％，Mn3O4：0.5～3wt.％，Co3O4：0.5～5wt.％，SiO2：0.2～2wt.％，稀土氧化物：0.2～2wt.％，含Ag玻璃粉：0.2～3wt.％；
c.浆料的制备：
c1.将在所述步骤b中准备的Bi2O3、Sb2O3、NiO、Cr2O3、Mn3O4、Co3O4与步骤a中制备的稀土添加剂与Bi2O3混合粉体加入去离子水混合(使混合液达到质量百分比不低于60％的含固率)，然后将混合液加入到球磨机中，球磨24～48h，使得混合浆料的粒径达到0.5-2μm，然后烘干粉碎成粉体；
c2.将在所述步骤c1中制备的粉体与Al(NO3)3·9H2O、分散剂、粘结剂、去离子水继续进行混合，加入球磨机中，进行球磨12-24h，将所得到的浆料过120目筛，得到总浆料；
d.坯体的制备：
d1.采用喷雾干燥机，将在所述步骤c中制备的总浆料进行喷雾造粒，得到造粒料；
d2.将在所述步骤d1中所得造粒料加入去离子水和脱模剂，混合均匀后过30目筛，然后对过筛收集的粉料进行陈腐处理20～24h，使粉料的质量百分比含水率为1.0-1.5％，得到制坯粉料；
d3.将在所述步骤d2中所得的制坯粉料压制成型，控制压力大小，使得所成型制得的坯体的密度为3.2-3.3g/cm3；
e.烧结工艺：
e1.将在所述步骤d中制备的坯体经过400-500℃进行排胶处理，排出坯体中的有机物；
e2.再将经过所述步骤e1排胶处理的坯体在1000-1200℃的高温下煅烧至少1h，得到烧结后的压敏电阻坯体；
e3.将在所述步骤e2中得到的压敏电阻坯体经过磨片、清洗，然后在处理后的压敏电阻坯体表面制备金属电极，从而得到成品ZnO压敏电阻。
进一步地，所述步骤a1中，稀土氧化物添加剂为CeO2、Y2O3、ErO、La2O3和Nb2O5中的任意一种或多种组合。
再进一步地，所述步骤c2中，Al(NO3)3·9H2O的用量为步骤c1制备的粉体总量的0.01-0.05wt％。
再进一步地，在所述步骤d3中，将所得的制坯粉料压制成型，控制压力大小，使得所成型制得的坯体的直径为15-60mm，厚度为2.44-17.4mm。
再进一步地，在所述步骤e3中，制得的成品ZnO压敏电阻的压敏电位梯度范围为300～600V/mm，非线性系数为20-100，5kA 8/20μs雷电波残压比为1.5-1.8。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.在配方相同的情况下，采用本发明中的稀土添加剂分散方法制备的压敏电阻，综合电性能优于采用传统直接混料工艺制备出的压敏电阻。
2.对现有压敏电阻制备工艺的改变不大，容易实行，适合推广。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例1
稀土氧化物添加剂预先固溶处理的氧化锌压敏电阻1制备方法，步骤如下：
a.稀土氧化物添加剂在Bi2O3中的分散：
a1.将Bi2O3与稀土氧化物添加剂Y2O3按质量比1:1的比例，与去离子水混合后，加入球磨机中，经过球磨6-12h后，过120目筛，收集混合浆料，然后将混合浆料在100-120℃烘干后粉碎成粉体，得到混合粉体材料；
a2.将在所述步骤a1中得到的混合粉体材料在880℃下进行预煅烧2h，使稀土氧化物与熔融状态的Bi2O3相融合，待冷却后粉碎成稀土添加剂与Bi2O3混合粉体备用，其中预煅烧减少的混合物的质量通过增加Bi2O3补充，稀土氧化物质量认为没有损失。
b.制备压敏电阻的原料准备：
按照组分质量百分计算，采用如下原料配方准备原料：
ZnO：87.6wt.％，Bi2O3：3.2wt.％，Sb2O3：2.8wt.％，Cr2O3：0.8wt.％，Mn3O4：0.6wt.％，Co3O4：2.1wt.％，SiO2：1.2wt.％，稀土氧化物Y2O3：1.4wt.％，含Ag玻璃粉：0.3wt.％。
c.浆料的制备：
c1.将在所述步骤b中准备的Bi2O3、Sb2O3、Cr2O3、Mn3O4、Co3O4与步骤a中制备的稀土添加剂与Bi2O3混合粉体加入去离子水混合，使混合液达到质量百分比60％的含固率，然后将混合液加入到球磨机中，球磨40h，使得混合浆料的平均粒径达到1.2μm，然后烘干粉碎成粉体；
c2.将在所述步骤c1中制备的粉体与占粉体质量总量的0.02wt％的Al(NO3)3·9H2O、分散剂、粘结剂、去离子水继续进行混合，加入球磨机中，进行球磨18h，将所得到的浆料过120目筛，得到总浆料；
d.坯体的制备：
d1.采用喷雾干燥机，将在所述步骤c中制备的总浆料进行喷雾造粒，得到造粒料；
d2.将在所述步骤d1中所得造粒料加入去离子水和脱模剂，混合均匀后过30目筛，然后对过筛收集的粉料进行陈腐处理至少20h，使粉料的质量百分比含水率为1.2％，得到制坯粉料；
d3.将在所述步骤d2中所得的制坯粉料压制成型，控制压力大小，使得所成型制得的坯体的密度为3.26g/cm3；
e.烧结工艺：
e1.将在所述步骤d中制备的坯体经过480℃进行排胶处理，排出坯体中的有机物；
e2.再将经过所述步骤e1排胶处理的坯体在1150℃的高温下煅烧至少3h，得到烧结后的压敏电阻坯体；
e3.将在所述步骤e2中得到的压敏电阻坯体经过磨片、清洗，然后在处理后的压敏电阻坯体表面制备金属电极，从而得到成品ZnO压敏电阻1。
实验测试分析：
将本实施例制备的ZnO压敏电阻1作为试验样品，进行实验检验。
本实施例方法制得的压敏电阻1浆料粘度为28MPa·s，成品ZnO压敏电阻的直径为40.1mm，厚度为10.5mm。压敏电阻1的压敏电位梯度为398V/mm，非线性系数为61，5kA8/20μs雷电波残压比为1.61。而传统工艺中同样配方的压敏电阻浆料粘度为245MPa·s，ZnO电阻样品压敏电位梯度为387V/mm，非线性系数为43，5kA8/20μs雷电波残压比为1.70。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，稀土氧化物添加剂预先固溶处理的氧化锌压敏电阻2制备方法，步骤如下：
a.稀土添加剂在Bi2O3中的分散：
a1.将Bi2O3与稀土氧化物添加剂Y2O3按质量比1:1的比例，与去离子水混合后，加入球磨机中，经过球磨6-12h后，过120目筛，收集混合浆料，然后将混合浆料在100-120℃烘干后粉碎成粉体，得到混合粉体材料；
a2.将在所述步骤a1中得到的混合粉体材料在880℃下进行预煅烧2h，使稀土氧化物与熔融状态的Bi2O3相融合，待冷却后粉碎成稀土添加剂与Bi2O3混合粉体备用，其中预煅烧减少的混合物的质量通过增加Bi2O3补充，稀土氧化物质量认为没有损失。
b.制备压敏电阻的原料准备：
按照组分质量百分计算，采用如下原料配方准备原料：
ZnO：87wt.％，Bi2O3：3.2wt.％，Sb2O3：2.8wt.％，Cr2O3：0.8wt.％，Mn3O4：0.6wt.％，Co3O4：2.1wt.％，SiO2：1.2wt.％，稀土氧化物Y2O3：2wt.％，含Ag玻璃粉：0.3wt.％。
c.浆料的制备：
c1.将在所述步骤b中准备的Bi2O3、Sb2O3、Cr2O3、Mn3O4、Co3O4与步骤a中制备的稀土添加剂与Bi2O3混合粉体加入去离子水混合，使混合液达到质量百分比60％的含固率，然后将混合液加入到球磨机中，球磨40h，使得混合浆料的平均粒径达到1.0μm，然后烘干粉碎成粉体；
c2.将在所述步骤c1中制备的粉体与占粉体质量总量的0.02wt％的Al(NO3)3·9H2O、分散剂、粘结剂、去离子水继续进行混合，加入球磨机中，进行球磨18h，将所得到的浆料过120目筛，得到总浆料；
d.坯体的制备：
d1.采用喷雾干燥机，将在所述步骤c中制备的总浆料进行喷雾造粒，得到造粒料；
d2.将在所述步骤d1中所得造粒料加入去离子水和脱模剂，混合均匀后过30目筛，然后对过筛收集的粉料进行陈腐处理至少20h，使粉料的质量百分比含水率为1.2％，得到制坯粉料；
d3.将在所述步骤d2中所得的制坯粉料压制成型，控制压力大小，使得所成型制得的坯体的密度为3.26g/cm3；
e.烧结工艺：
e1.将在所述步骤d中制备的坯体经过480℃进行排胶处理，排出坯体中的有机物；
e2.再将经过所述步骤e1排胶处理的坯体在1150℃的高温下煅烧至少3h，得到烧结后的压敏电阻坯体；
e3.将在所述步骤e2中得到的压敏电阻坯体经过磨片、清洗，然后在处理后的压敏电阻坯体表面制备金属电极，从而得到成品ZnO压敏电阻2。
实验测试分析：
将本实施例制备的ZnO压敏电阻2作为试验样品，进行实验检验。
本实施例方法制得的压敏电阻2浆料粘度为32MPa·s，成品ZnO压敏电阻2的直径为40.1mm，厚度为10.5mm。压敏电阻2的压敏电位梯度为425V/mm，非线性系数为58，5kA8/20μs雷电波残压比为1.59。而传统工艺中同样配方的压敏电阻浆料粘度为532MPa·s，ZnO电阻样品压敏电位梯度为410V/mm，非线性系数为40，5kA8/20μs雷电波残压比为1.66。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，稀土氧化物添加剂预先固溶处理的氧化锌压敏电阻3制备方法，步骤如下：
a.稀土添加剂在Bi2O3中的分散
a1.将Bi2O3与稀土氧化物添加剂CeO2按质量比1:1的比例，与去离子水混合后，加入球磨机中，经过球磨6-12h后，过120目筛，收集混合浆料，然后将混合浆料在100-120℃烘干后粉碎成粉体，得到混合粉体材料；
a2.将在所述步骤a1中得到的混合粉体材料在880℃下进行预煅烧2h，使稀土氧化物与熔融状态的Bi2O3相融合，待冷却后粉碎成稀土添加剂与Bi2O3混合粉体备用，其中预煅烧减少的混合物的质量通过增加Bi2O3补充，稀土氧化物质量认为没有损失。
b.制备压敏电阻的原料准备：
按照组分质量百分计算，采用如下原料配方准备原料：
ZnO：87.8wt.％，Bi2O3：3.2wt.％，Sb2O3：2.8wt.％，Cr2O3：0.8wt.％，Mn3O4：0.6wt.％，Co3O4：2.1wt.％，SiO2：1.2wt.％，稀土氧化物CeO2：1.2wt.％，含Ag玻璃粉：0.3wt.％。
c.浆料的制备：
c1.将在所述步骤b中准备的Bi2O3、Sb2O3、Cr2O3、Mn3O4、Co3O4与步骤a中制备的稀土添加剂与Bi2O3混合粉体加入去离子水混合，使混合液达到质量百分比60％的含固率，然后将混合液加入到球磨机中，球磨40h，使得混合浆料的平均粒径达到1.0μm，然后烘干粉碎成粉体；
c2.将在所述步骤c1中制备的粉体与占粉体质量总量的0.02wt％的Al(NO3)3·9H2O、分散剂、粘结剂、去离子水继续进行混合，加入球磨机中，进行球磨18h，将所得到的浆料过120目筛，得到总浆料；
d.坯体的制备：
d1.采用喷雾干燥机，将在所述步骤c中制备的总浆料进行喷雾造粒，得到造粒料；
d2.将在所述步骤d1中所得造粒料加入去离子水和脱模剂，混合均匀后过30目筛，然后对过筛收集的粉料进行陈腐处理至少20h，使粉料的质量百分比含水率为1.2％，得到制坯粉料；
d3.将在所述步骤d2中所得的制坯粉料压制成型，控制压力大小，使得所成型制得的坯体的密度为3.26g/cm3；
e.烧结工艺：
e1.将在所述步骤d中制备的坯体经过480℃进行排胶处理，排出坯体中的有机物；
e2.再将经过所述步骤e1排胶处理的坯体在1150℃的高温下煅烧至少3h，得到烧结后的压敏电阻坯体；
e3.将在所述步骤e2中得到的压敏电阻坯体经过磨片、清洗，然后在处理后的压敏电阻坯体表面制备金属电极，从而得到成品ZnO压敏电阻3。
实验测试分析：
将本实施例制备的ZnO压敏电阻3作为试验样品，进行实验检验。
本实施例方法制得的压敏电阻3浆料粘度为56MPa·s，成品ZnO压敏电阻的直径为40.1mm，厚度为10.5mm。压敏电阻3的压敏电位梯度为415V/mm，非线性系数为45，5kA 8/20μs雷电波残压比为1.63。而传统工艺中同样配方的压敏电阻浆料粘度为344MPa·s，ZnO电阻样品压敏电位梯度为391V/mm，非线性系数为42，5kA 8/20μs雷电波残压比为1.67。
上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种稀土氧化物添加剂预先固溶处理的氧化锌压敏电阻制备方法，其特征在于，步骤如下：
a.稀土氧化物添加剂在Bi2O3中的分散：
a1.将Bi2O3与稀土氧化物添加剂按质量比1:1的比例，与去离子水混合后，加入球磨机中，经过球磨6-12h后，过120目筛，收集混合浆料，然后将混合浆料在温度为100-120℃烘干后粉碎成粉体，得到混合粉体材料；
a2.将在所述步骤a1中得到的混合粉体材料在温度为800-900℃下进行预煅烧1-3h，使稀土氧化物与熔融状态的Bi2O3相融合，待冷却后粉碎成稀土添加剂与Bi2O3混合粉体，备用；
b.制备压敏电阻的原料准备：
按照组分质量百分计算，采用如下原料配方准备原料：
ZnO：80～95wt.％，Bi2O3：2～5wt.％，Sb2O3：1～5wt.％，NiO：0～5wt.％，Cr2O3：0～2wt.％，Mn3O4：0.5～3wt.％，Co3O4：0.5～5wt.％，SiO2：0.2～2wt.％，稀土氧化物：0.2～2wt.％，含Ag玻璃粉：0.2～3wt.％；
c.浆料的制备：
c1.将在所述步骤b中准备的Bi2O3、Sb2O3、NiO、Cr2O3、Mn3O4、Co3O4与步骤a中制备的稀土添加剂与Bi2O3混合粉体加入去离子水混合，然后将混合液加入到球磨机中，球磨24～48h，使得混合浆料的粒径达到0.5-2μm，然后烘干粉碎成粉体；
c2.将在所述步骤c1中制备的粉体与Al(NO3)3·9H2O、分散剂、粘结剂、去离子水继续进行混合，加入球磨机中，进行球磨12-24h，将所得到的浆料过120目筛，得到总浆料；
d.坯体的制备：
d1.采用喷雾干燥机，将在所述步骤c中制备的总浆料进行喷雾造粒，得到造粒料；
d2.将在所述步骤d1中所得造粒料加入去离子水和脱模剂，混合均匀后过30目筛，然后对过筛收集的粉料进行陈腐处理20～24h，使粉料的质量百分比含水率为1.0-1.5％，得到制坯粉料；
d3.将在所述步骤d2中所得的制坯粉料压制成型，控制压力大小，使得所成型制得的坯体的密度为3.2-3.3g/cm3；
e.烧结工艺：
e1.将在所述步骤d中制备的坯体经过400-500℃进行排胶处理，排出坯体中的有机物；
e2.再将经过所述步骤e1排胶处理的坯体在1000-1200℃的高温下煅烧至少1h，得到烧结后的压敏电阻坯体；
e3.将在所述步骤e2中得到的压敏电阻坯体经过磨片、清洗，然后在处理后的压敏电阻坯体表面制备金属电极，从而得到成品ZnO压敏电阻。
2.根据权利要求1所述稀土氧化物添加剂预先固溶处理的氧化锌压敏电阻制备方法，其特征在于：所述步骤a1中，稀土氧化物添加剂为CeO2、Y2O3、ErO、La2O3和Nb2O5中的任意一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述稀土氧化物添加剂预先固溶处理的氧化锌压敏电阻制备方法，其特征在于：所述步骤c2中，Al(NO3)3·9H2O的用量为步骤c1制备的粉体总量的0.01-0.05wt％。
4.根据权利要求1所述稀土氧化物添加剂预先固溶处理的氧化锌压敏电阻制备方法，其特征在于：在所述步骤d3中，将所得的制坯粉料压制成型，控制压力大小，使得所成型制得的坯体的直径为15-60mm，厚度为2.44-17.4mm。
5.根据权利要求1所述稀土氧化物添加剂预先固溶处理的氧化锌压敏电阻制备方法，其特征在于：在所述步骤e3中，制得的成品ZnO压敏电阻的压敏电位梯度范围为300～600V/mm，非线性系数为20-100，5kA 8/20μs雷电波残压比为1.5-1.8。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113651610A (zh) * 2021-08-18 2021-11-16 西安神电(泾阳)电器有限公司 不含氧化铬和氧化硅高性能ZnO压敏电阻的制备方法及ZnO压敏电阻

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1844043A (zh) * 2006-04-24 2006-10-11 西安交通大学 稀土氧化物掺杂的ZnO－Bi2O3系压敏陶瓷熟料制备工艺
JP2007005499A (ja) * 2005-06-22 2007-01-11 Koa Corp 酸化亜鉛積層型バリスタ及びその製造方法
CN102167579A (zh) * 2010-12-28 2011-08-31 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种低温烧结的ZnO-Bi2O3-B2O3系压敏电阻材料及其制备方法
CN102515779A (zh) * 2011-12-07 2012-06-27 中国科学院过程工程研究所 一种氧化锌压敏电阻用稀土氧化物复合添加剂及其制备方法
CN104944936A (zh) * 2015-06-11 2015-09-30 上海大学 一种采用复合添加剂的氧化锌压敏陶瓷变阻器的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007005499A (ja) * 2005-06-22 2007-01-11 Koa Corp 酸化亜鉛積層型バリスタ及びその製造方法
CN1844043A (zh) * 2006-04-24 2006-10-11 西安交通大学 稀土氧化物掺杂的ZnO－Bi2O3系压敏陶瓷熟料制备工艺
CN102167579A (zh) * 2010-12-28 2011-08-31 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种低温烧结的ZnO-Bi2O3-B2O3系压敏电阻材料及其制备方法
CN102515779A (zh) * 2011-12-07 2012-06-27 中国科学院过程工程研究所 一种氧化锌压敏电阻用稀土氧化物复合添加剂及其制备方法
CN104944936A (zh) * 2015-06-11 2015-09-30 上海大学 一种采用复合添加剂的氧化锌压敏陶瓷变阻器的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
翁俊梅等: "Bi2O3和Sb2O3的预复合对ZnO压敏电阻性能的影响", 《电子元件与材料》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113651610A (zh) * 2021-08-18 2021-11-16 西安神电(泾阳)电器有限公司 不含氧化铬和氧化硅高性能ZnO压敏电阻的制备方法及ZnO压敏电阻

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