CN113173784B - 可降低残压比的氧化锌电阻片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可降低残压比的氧化锌电阻片及其制备方法，该方法经准备氧化锌电阻片的原料、浆料的制备、坯体的制备和烧结四大步骤制备得到氧化锌电阻片；通过前预煅烧的方式将Mg2+和Al3+离子共同渗入ZnO晶粒内部，由于Mg2+离子粒径略小于Zn2+离子，可在ZnO晶格内形成拉应力，促进了Al3+离子的有效渗入，避免Al3+离子在ZnO晶界附近的富集，使Al3+离子向ZnO晶粒内部渗透，可有效降低ZnO晶粒电阻，且减小晶界Al3+离子浓度，这样便不会增大漏电流，所制备的氧化锌电阻片残压比和残压都有效降低。本发明工艺简单，易于控制，成本低廉。

Description

可降低残压比的氧化锌电阻片及其制备方法
技术领域
本发明涉及电阻电气元件技术领域，具体涉及一种可降低残压比的氧化锌电阻片及其制备方法。
背景技术
氧化锌电阻片是一种半导体陶瓷型的电气保护元件，具有优异的非线性电流—电压特性。氧化锌电阻片广泛应用于交直流高压输变电系统、配电系统、低压集成电路系统、地铁和电气化铁路机车供电系统等，与被保护的设备并联使用。当设备暴露在过电压下时，氧化锌电阻片的阻抗将从几乎开路状态转变为高导电状态，将瞬态过电压钳位在安全水平，以便使受保护的设备可以安全运行。
残压比的大小决定了钳制瞬态过电压的高低程度，残压比越小，对要并联设备的保护则越有效。残压比即雷电波冲击时氧化锌电阻片的最高电压与1mA电流通过时压敏电压的比值，故降低残压比可采用提高1mA电流通过时的压敏电压或降低雷电波冲击时氧化锌电阻片的最高电压两种手段。而当氧化锌电阻片的应用场合确定后，1mA下的压敏电压范围是固定的，故降低残压比的有效手段就是降低雷电波冲击时氧化锌电阻片的最高电压。在雷电流冲击下，决定氧化锌电阻片的最高电压的因素是氧化锌电阻片的晶粒电阻，晶粒电阻越小，残压值越低，而晶粒电阻的大小是由氧化锌电阻片内部的金属氧化物添加剂的施主浓度决定的，通常添加的施主元素是Al3+离子。但值得注意的是，Al3+离子添加越多，漏电流越大，导致氧化锌电阻片的综合电气性能变差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种可降低残压比的氧化锌电阻片及其制备方法，本发明通过前预煅烧的方式将Mg2+和Al3+离子共同渗入ZnO晶粒内部，由于Mg2+离子粒径略小于Zn2+离子，可在ZnO晶格内形成拉应力，促进了Al3+离子的有效渗入，避免Al3+离子在ZnO晶界附近的富集，使Al3+离子向ZnO晶粒内部渗透，可有效降低ZnO晶粒电阻，且减小晶界Al3+离子浓度，这样便不会增大漏电流，所制备的氧化锌电阻片残压比和残压都有效降低。本发明工艺简单，易于控制，成本低廉。
为实现上述目的，本发明所设计一种可降低残压比的氧化锌电阻片制备方法，包括以下步骤：
a.按照组分质量百分比计算，采用如下原料配方准备原料：
ZnO：79～92wt.％，Bi2O3：2～6wt.％，Sb2O3：1～4wt.％，Cr2O3：0～3wt.％，MnO：0.5～3wt.％，CoO：0.5～3wt.％，SiO2：0.5～3wt.％，含Ag和B的玻璃粉：0.5～2wt.％，Mg(AC)2：0.1～1.5wt.％，Al(NO3)3：0.02～0.04wt.％；
b.将所述步骤a中准备的ZnO、Mg(AC)2、Al(NO3)3和去离子水混合，制成粉体；
c.将所述步骤a中准备的Bi2O3、Sb2O3、Cr2O3、MnO、CoO、SiO2、玻璃粉与去离子水混合，制成粉体；
d.将在所述步骤b和步骤c中制备的粉体与分散剂、粘结剂、去离子水继续进行混合，当混合液达到质量百分比50～80％的含固率时，加入球磨机中，进行球磨，将所得到的浆料过筛，得到总浆料；
e.采用喷雾干燥机将在所述步骤d中制备的总浆料进行喷雾造粒，得到造粒料；然后将造粒料加入去离子水和脱模剂，混合均匀后过筛，然后对过筛收集的粉料进行陈腐处理，使粉料的质量百分比含水率为1.0～1.5％，得到制坯粉料；最后将制坯粉料压制成型并通过控制压力大小调节成型坯体的密度；
f.将在所述步骤e中制备的坯体进行排胶处理，排出坯体中的有机物；再将经过排胶处理获得的坯体进行煅烧，得到烧结后的氧化锌电阻片坯体；然后将氧化锌电阻片坯体经洁净处理，最后在处理后的氧化锌电阻片坯体表面制备金属电极，得到成品氧化锌电阻片。
进一步地，所述步骤b中粉体的制备方法如下：
b1.将在所述步骤a中准备的ZnO、Mg(AC)2、Al(NO3)3和去离子水混合成料浆，加入浆料桶中搅拌均匀，然后将混合浆料烘干后粉碎成粉体；
b2.将在所述步骤b1中得到的混合粉体材料进行预煅烧，促使部分Al3+和Mg2+离子共同渗入ZnO晶粒内部，待冷却后粉碎成粉体；
再进一步地，所述步骤b的第b1小步中，搅拌时间为20～40min(优选为30min)。
再进一步地，所述步骤b的第b2小步中，预煅烧的温度为800～1000℃，时间为2～4h。
再进一步地，所述步骤c中粉体的制备方法如下：
将在所述步骤a中准备的Bi2O3、Sb2O3、Cr2O3、MnO、CoO、SiO2、玻璃粉与去离子水混合，然后将混合液加入到球磨罐中球磨，然后烘干粉碎成粉体。
再进一步地，所述步骤c中，混合液中，含固率的质量百分比50～80％，球磨时间为24～48h，球磨得到的混合浆料的粒径为0.5～2μm。
再进一步地，所述步骤d中，分散剂的用量为粉末的0.3wt％～1.5wt％、粘结剂的用量为粉末的0.5wt％～2wt％；球磨时间为12～24h，筛的目数为120目。
再进一步地，所述步骤e中，脱模剂的用量为造粒料的0.5wt％～1.0wt％；筛的目数为120目；陈腐处理时间为12～24h；
成型坯体的密度为3.1～3.4g/cm3。
再进一步地，所述步骤f中，排胶处理的温度为400～500℃；煅烧温度为1100～1250℃，时间为2～4h。
本发明还提供了一种可降低残压比的氧化锌电阻片，所述氧化锌电阻片的组分质量百分比如下：
ZnO：79～92wt.％，Bi2O3：2～6wt.％，Sb2O3：1～4wt.％，Cr2O3：0～3wt.％，MnO：0.5～3wt.％，CoO：0.5～3wt.％，SiO2：0.5～3wt.％，含Ag和B的玻璃粉：0.5～2wt.％，Mg(AC)2：0.1～1.5wt.％，Al(NO3)3：0.02～0.04wt.％。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.在同样的配方下，利用本发明的制备工艺比传统工艺制备的氧化锌电阻片的残压比可下降3～6％，而其它性能不降低；
2.本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。
附图说明
图1为实施例1中Al3+离子在氧化锌电阻片中的分布EDS(X射线能量散射谱)图；
图2为对比例2中样品Al3+离子在氧化锌电阻片中的分布EDS图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，以便本领域技术人员理解。
实施例1
可降低残压比的氧化锌电阻片1制备方法，步骤如下：
a.制备氧化锌电阻片的原料准备：
按照组分质量百分计算，采用如下原料配方准备原料：
ZnO：87.825wt.％，Bi2O3：3.8wt.％，Sb2O3：1.7wt.％，Cr2O3：1.2wt.％，MnO：1.2wt.％，CoO：2.4wt.％，SiO2：0.6wt.％，含Ag和B的玻璃粉：1wt.％，Mg(AC)2：0.25wt.％，Al(NO3)3：0.025wt.％；
b.浆料的制备：
b1.将在所述步骤a中准备的ZnO、Mg(AC)2、Al(NO3)3和去离子水混合成料浆，加入浆料桶中搅拌30min，将混合浆料烘干后粉碎成粉体；
b2.将在所述步骤b1中得到的混合粉体材料在温度为950℃下进行预煅烧2h，促使部分Al3+和Mg2+离子共同渗入ZnO晶粒，待冷却后粉碎成粉体；
b3.将在所述步骤a中准备的Bi2O3、Sb2O3、Cr2O3、MnO、CoO、SiO2、玻璃粉与去离子水混合，使混合液达到质量百分比55％的含固率，然后将混合液加入到球磨罐中，球磨40h，使得混合浆料的粒径达到0.8μm，然后烘干粉碎成粉体；
b4.将在所述步骤b2和步骤b3中制备的粉体与分散剂(HDA-698，用量为粉体的0.8wt％)、粘结剂(PVA-1788，用量为粉体的0.9wt％)、去离子水继续进行混合，混合液达到质量百分比65％的含固率，加入球磨机中，进行球磨12h，将所得到的浆料过120目筛，得到总浆料；
c.坯体的制备：
c1.采用喷雾干燥机，将在所述步骤b中制备的总浆料进行喷雾造粒，得到造粒料；
c2.将在所述步骤c1中所得造粒料加入去离子水和脱模剂(HDA-80A型润滑剂，用量为粉体的0.7wt％)，混合均匀后过30目筛，然后对过筛收集的粉料进行陈腐处理15h，使粉料的质量百分比含水率为1.2％，得到制坯粉料；
c3.将在所述步骤c2中所得的制坯粉料压制成型，控制压力大小，使得所成型制得的坯体的密度为3.25g/cm3；
d.烧结工艺：
d1.将在所述步骤c中制备的坯体经过温度为450℃条件下进行排胶处理，排出坯体中的有机物；
d2.再将经过所述步骤d1的排胶处理获得的坯体在温度为1180℃的高温下煅烧3h，得到烧结后的氧化锌电阻片坯体；
d3.将在所述步骤d2中得到的氧化锌电阻片坯体经过磨片、清洗，然后在处理后的氧化锌电阻片坯体表面制备金属电极，从而得到成品氧化锌电阻片1。
实验测试分析：
将本实施例制备的氧化锌电阻片1作为试验样品，进行实验检验。
本实施例方法制得的成品氧化锌电阻片1的直径为40mm，厚度为10mm，压敏电位梯度为195V/mm，漏电流1.04μA，非线性系数为82，5kA 8/20μs雷电波残压比为1.67。样品Al3+离子在氧化锌电阻片中的分布EDS(X射线能量散射谱)图(见图1)显示，峰的高低表示Al3+离子含量多与少，可以看出Al3+离子已经有效渗入的晶粒内，出现了一个峰值，同时晶粒内部峰的平均高度高于晶界。
实施例2
可降低残压比的氧化锌电阻片2制备方法，步骤如下：
a.制备氧化锌电阻片的原料准备：
按照组分质量百分计算，采用如下原料配方准备原料：
ZnO：87.575wt.％，Bi2O3：3.8wt.％，Sb2O3：1.7wt.％，Cr2O3：1.2wt.％，MnO：1.2wt.％，CoO：2.4wt.％，SiO2：0.6wt.％，含Ag和B的玻璃粉：1wt.％，Mg(AC)2：0.5wt.％，Al(NO3)3：0.025wt.％；
b.浆料的制备：
b1.将在所述步骤a中准备的ZnO、Mg(AC)2、Al(NO3)3和去离子水混合成料浆，加入将料桶中搅拌30min，将混合浆料烘干后粉碎成粉体；
b2.将在所述步骤b1中得到的混合粉体材料在温度为950℃下进行预煅烧3h，促使部分Al3+和Mg2+离子共同渗入ZnO晶粒，待冷却后粉碎成粉体；
b3.将在所述步骤a中准备的Bi2O3、Sb2O3、Cr2O3、MnO、CoO、SiO2、玻璃粉与去离子水混合，使混合液达到质量百分比55％的含固率，然后将混合液加入到球磨罐中，球磨40h，使得混合浆料的粒径达到1.2μm，然后烘干粉碎成粉体；
b4.将在所述步骤b2和步骤b3中制备的粉体与(HDA-698，用量为粉体的0.8wt％)、粘结剂(PVA-1788，用量为粉体的0.9wt％)、去离子水继续进行混合，混合液达到质量百分比65％的含固率，加入球磨机中，进行球磨12h，将所得到的浆料过120目筛，得到总浆料；
c.坯体的制备：
c1.采用喷雾干燥机，将在所述步骤b中制备的总浆料进行喷雾造粒，得到造粒料；
c2.将在所述步骤c1中所得造粒料加入去离子水和(HDA-80A型润滑剂，用量为粉体的0.7wt％)，混合均匀后过30目筛，然后对过筛收集的粉料进行陈腐处理15h，使粉料的质量百分比含水率为1.1％，得到制坯粉料；
c3.将在所述步骤c2中所得的制坯粉料压制成型，控制压力大小，使得所成型制得的坯体的密度为3.25g/cm3；
d.烧结工艺：
d1.将在所述步骤c中制备的坯体经过温度为450℃条件下进行排胶处理，排出坯体中的有机物；
d2.再将经过所述步骤d1的排胶处理获得的坯体在温度为1180℃的高温下煅烧3h，得到烧结后的氧化锌电阻片坯体；
d3.将在所述步骤d2中得到的氧化锌电阻片坯体经过磨片、清洗，然后在处理后的氧化锌电阻片坯体表面制备金属电极，从而得到成品氧化锌电阻片2。
实验测试分析：
将本实施例制备的氧化锌电阻片2作为试验样品，进行实验检验。
本实施例方法制得的成品氧化锌电阻片的直径为40mm，厚度为10mm，压敏电位梯度为191V/mm，漏电流0.98μA，非线性系数为78，5kA 8/20μs雷电波残压比为1.65。
实施例3
可降低残压比的氧化锌电阻片3制备方法，步骤如下：
a.制备氧化锌电阻片的原料准备：
按照组分质量百分计算，采用如下原料配方准备原料：
ZnO：85.372wt.％，Bi2O3：4.2wt.％，Sb2O3：2.3wt.％，Cr2O3：1.0wt.％，MnO：1.2wt.％，CoO：2.4wt.％，SiO2：1.0wt.％，含Ag和B的玻璃粉：1wt.％，Mg(AC)2：1.5wt.％，Al(NO3)3：0.028wt.％；
b.浆料的制备：
b1.将在所述步骤a中准备的ZnO、Mg(AC)2、Al(NO3)3和去离子水混合成料浆，加入将料桶中搅拌30min，将混合浆料烘干后粉碎成粉体；
b2.将在所述步骤b1中得到的混合粉体材料在温度为1000℃下进行预煅烧3h，促使部分Al3+和Mg2+离子共同渗入ZnO晶粒，待冷却后粉碎成粉体；
b3.将在所述步骤a中准备的Bi2O3、Sb2O3、Cr2O3、MnO、CoO、SiO2、玻璃粉与去离子水混合，使混合液达到质量百分比55％的含固率，然后将混合液加入到球磨罐中，球磨45h，使得混合浆料的粒径达到0.9μm，然后烘干粉碎成粉体；
b4.将在所述步骤b2和步骤b3中制备的粉体与分散剂(HDA-698，用量为粉体的0.8wt％)、粘结剂(PVA-1788，用量为粉体的0.9wt％)、去离子水继续进行混合，混合液达到质量百分比65％的含固率，加入球磨机中，进行球磨12h，将所得到的浆料过120目筛，得到总浆料；
c.坯体的制备：
c1.采用喷雾干燥机，将在所述步骤b中制备的总浆料进行喷雾造粒，得到造粒料；
c2.将在所述步骤c1中所得造粒料加入去离子水和脱模剂(HDA-80A型润滑剂，用量为粉体的0.7wt％)，混合均匀后过30目筛，然后对过筛收集的粉料进行陈腐处理15h，使粉料的质量百分比含水率为1.2％，得到制坯粉料；
c3.将在所述步骤c2中所得的制坯粉料压制成型，控制压力大小，使得所成型制得的坯体的密度为3.26g/cm3；
d.烧结工艺：
d1.将在所述步骤c中制备的坯体经过温度为450℃条件下进行排胶处理，排出坯体中的有机物；
d2.再将经过所述步骤d1的排胶处理获得的坯体在温度为1150℃的高温下煅烧3h，得到烧结后的氧化锌电阻片坯体；
d3.将在所述步骤d2中得到的氧化锌电阻片坯体经过磨片、清洗，然后在处理后的氧化锌电阻片坯体表面制备金属电极，从而得到成品氧化锌电阻片3。
实验测试分析：
将本实施例制备的氧化锌电阻片3作为试验样品，进行实验检验。
本实施例方法制得的成品氧化锌电阻片的直径为36mm，厚度为12mm，压敏电位梯度为185V/mm，漏电流1.91μA，非线性系数为64，5kA 8/20μs雷电波残压比为1.67。
对比例1：
与实施例1相比，本案例仅在b.浆料的制备部分有所不同，该案例浆料的制备如下:
b.浆料的制备：
b1.将在所述步骤a中准备的Bi2O3、Sb2O3、Cr2O3、MnO、CoO、SiO2、玻璃粉与去离子水混合，使混合液达到质量百分比55％的含固率，然后将混合液加入到球磨罐中，球磨40h，使得混合浆料的粒径达到0.8μm，然后烘干粉碎成粉体；
b2.将在所述步骤b1中制备的粉体与ZnO、Mg(AC)2、Al(NO3)3、分散剂、粘结剂、去离子水继续进行混合，混合液达到质量百分比65％的含固率，加入球磨机中，进行球磨12h，将所得到的浆料过120目筛，得到总浆料；
其它制备步骤与实施例1相同。
实验测试分析：
将对比例1本实施例制备的氧化锌电阻片作为试验样品，进行实验检验。
对比例1方法制得的成品氧化锌电阻片的直径为40mm，厚度为10mm，压敏电位梯度为194V/mm，漏电流1.30μA，非线性系数为77，5kA 8/20μs雷电波残压比为1.71。而样品Al3+离子在氧化锌电阻片中的分布EDS图(见图2)显示，Al3+离子更多地集中在晶界附近。与实施例1中制备的成品氧化锌电阻片相比，压敏电位梯度几乎没变，而非线性系数降低，8/20μs雷电波残压比升高，证明该发明可有效降低氧化锌电阻片的残压比。
对比例2
对比例2与对比例1相比，除了配方中不含Mg(AC)2，失去的Mg(AC)2的含量由ZnO补充，其它部分都相同。
对比例2方法制得的成品氧化锌电阻片的直径为40mm，厚度为10mm，压敏电位梯度为203V/mm，漏电流2.98μA，非线性系数为65，5kA 8/20μs雷电波残压比为1.76。与实施例1中制备的成品氧化锌电阻片相比，压敏电位梯度略微变高，而非线性系数降低，8/20μs雷电波残压比升高，证明该发明可有效降低氧化锌电阻片的残压比。
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (4)

1.一种可降低残压比的氧化锌电阻片制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a. 按照组分质量百分比计算，采用如下原料配方准备原料：
ZnO：79~92wt.%，Bi2O3：2~6wt.%，Sb2O3：1~4wt.%，Cr2O3：0~3wt.%，MnO：0.5~3wt.%，CoO：0.5~3wt.%，SiO2：0.5~3wt.%，含Ag和B的玻璃粉：0.5~2wt.%，Mg(Ac)2：0.1~1.5 wt.%，Al(NO3)3：0.02~0.04 wt.%；各原料总和100wt.%；
b.粉体的制备方法如下：
b1.将在步骤a中准备的ZnO、Mg(Ac)2、Al(NO3)3和去离子水混合成料浆，加入浆料桶中搅拌均匀，然后将混合浆料烘干后粉碎成混合粉体；
b2.将在步骤b1中得到的混合粉体材料在温度为800~1000℃条件下进行预煅烧2~4h，促使部分Al3+和Mg2+离子共同渗入ZnO晶粒内部，待冷却后粉碎成粉体；
c.将在步骤a中准备的Bi2O3、Sb2O3、Cr2O3、MnO、CoO、SiO2、玻璃粉与去离子水混合，然后将混合液加入到球磨罐中球磨24~48h得到粒径为0.5~2μm的混合浆料，然后烘干粉碎成粉体；其中，混合液中，含固率的质量百分比50~80%；
d.将在步骤b和步骤c中制备的粉体与分散剂、粘结剂、去离子水继续进行混合，当混合液达到质量百分比50~80%的含固率时，加入球磨机中，进行球磨，将所得到的浆料过筛，得到总浆料；其中，分散剂的用量为粉体的0.3wt% ~ 1.5wt%、粘结剂的用量为粉体的0.5wt%~ 2wt%；球磨时间为12~24h，筛的目数为120目；
e.采用喷雾干燥机将在步骤d中制备的总浆料进行喷雾造粒，得到造粒料；然后将造粒料加入去离子水和脱模剂，混合均匀后过筛，然后对过筛收集的粉料进行陈腐处理，使粉料的质量百分比含水率为1.0~1.5%，得到制坯粉料；最后将制坯粉料压制成型并通过控制压力大小调节成型坯体的密度；其中，脱模剂的用量为造粒料的0.5wt% ~ 1.0wt%；筛的目数为120目；陈腐处理时间为12~24h；成型坯体的密度为3.1~3.4g/cm3；
f.将在步骤e中制备的坯体进行排胶处理，排出坯体中的有机物；再将经过排胶处理获得的坯体进行煅烧，得到烧结后的氧化锌电阻片坯体；然后将氧化锌电阻片坯体经洁净处理，最后在处理后的氧化锌电阻片坯体表面制备金属电极，得到成品氧化锌电阻片。
2.根据权利要求1所述可降低残压比的氧化锌电阻片制备方法，其特征在于：所述步骤b的第b1小步中，搅拌时间为20~40min。
3.根据权利要求1所述可降低残压比的氧化锌电阻片制备方法，其特征在于：所述步骤f中，排胶处理的温度为400~500℃；煅烧温度为1100~1250℃，时间为2~4h。
4.一种权利要求1~3任意一项所述方法制备得到的可降低残压比的氧化锌电阻片，其特征在于：所述氧化锌电阻片的组分质量百分比如下：
ZnO：79~92wt.%，Bi2O3：2~6wt.%，Sb2O3：1~4wt.%，Cr2O3：0~3wt.%，MnO：0.5~3wt.%，CoO：0.5~3wt.%，SiO2：0.5~3wt.%，含Ag和B的玻璃粉：0.5~2wt.%，Mg(Ac)2：0.1~1.5 wt.%，Al(NO3)3：0.02~0.04 wt.%。
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