一种配网防雷环形氧化锌电阻片及其制备方法
技术领域
本发明涉及高压电工敏感陶瓷材料技术领域,具体涉及一种配网防雷环形氧化锌电阻片及其制备方法。
背景技术
配网是电力供应的“最后一公里”,运行安全十分重要。首先,与主网相比,配网线路考虑到投资成本等因素,多采用无避雷线结构,雷电时容易发生跳闸停电事故,降低供电可靠性。其次,雷击容易导致配网导线断线,人员靠近断线时,极易造成人员触电伤亡。因此,配网防雷技术研究意义重大。
避雷器是电网防雷的重要电工装备,氧化锌电阻片是电网防雷避雷器的核心元件。在雷电和过电压冲击输配电线路时,氧化锌电阻片瞬间动作,使强大的瞬时过电流经过氧化锌电阻片流入大地,避免电网电气设备受过电压袭击而影响电网安全运行。
目前传统的避雷器多采用饼形氧化锌电阻片,利用传统的固相研磨烧结法制备,将氧化锌、氧化铋、氧化锑等金属氧化物直接研磨后造粒;利用圆柱形磨具压制金属氧化物粉末,获得饼型电阻片;电阻片再经过烧结,制成饼型电阻片成品。采用饼形氧化锌电阻片的避雷器需要与绝缘子并联安装,安装时需另外增加避雷器挂点,甚至需要对杆塔进行改造,安装施工难度大,可操作性差。同时,当并联安装的避雷器应用于配网时,配网线路点多面广,杆塔改造和避雷器安装工作量大,费用成本高,经济性差。将避雷器和绝缘子串联,一体化设计,安装时更加便捷,不需要增加避雷器挂点,可操作性强,经济性好。本专利申请人前期的专利申请CN104952562A提出了一种将避雷器与绝缘子设计为一体的配网防雷绝缘子,可以直接替代目前的绝缘子,既可以防雷,又无需改变杆塔原结构,安装使用方便,在配电网防雷应用时,可大幅节省设备选型和电网建设的开支。这种防雷与绝缘一体化结构绝缘子在外形设计上的特点在于,由于需要承受线路的受力,因此采用了穿心棒的机械设计,电阻片使用了新型的环形电阻片。CN206947082A公布了一种环形氧化锌电阻片的外形结构,但该专利使用的环形电阻片的制备工艺采用了与传统饼型氧化锌电阻片相同的制备工艺。我们研究发现,由于环形电阻片中心为圆孔,如果采用与饼形氧化锌电阻片相同的电阻片制备方法及工艺,环形电阻片由于存在局部应力,在烧制过程中极易出现电阻片内部微观组分不均匀的现象。环形电阻片内部微观结构的不均匀性容易导致电阻片内部电流的集中效应,造成电阻片应力不均匀、机械强度低,环形电阻片在防雷过程中容易损坏甚至炸裂。因此,制备内部微观结构均匀的环形氧化锌电阻片难度很大。
同时,目前配网线路采用的避雷器标准(DL/T815-2012)对10kV配网电阻片的要求也偏低:耐受冲击电流仅为65kA。防雷过程中,电阻片在通流后会受到雷电流的作用,一旦雷电流超过了设计值,电阻片会出现穿孔、热崩溃、沿面闪络等现象,最终造成电阻片的损坏。由于配网线路上方常没有设置避雷线,而65kA冲击电流避雷器最大耐受直击雷电流仅为43kA,雷击损坏概率高达19%。这就造成耐受冲击电流为65kA的配网避雷器常因雷电流过大导致损坏,给电网的安全运维带来了极大的挑战。因此,目前需要通流能力更大的配网用氧化锌电阻片。
在氧化锌电阻片中,氧化锌晶粒是主晶相。氧化锌晶粒呈现为低阻态,晶粒电阻率在0.1~10W×cm之间。氧化铋是氧化锌电阻片中重要的添加剂,烧结过程中,氧化铋在较低的温度下就能融化成液相(900℃以下)。液相的氧化铋牵引其它的添加剂,在氧化锌晶粒间形成一个很薄的界面层。晶界层分隔氧化锌晶粒,形成晶界势垒。在晶界电压未击穿时,晶界层在晶界势垒的作用下,电阻率大于1010~1012W×cm,呈现高阻绝缘;当晶界电压击穿后,晶界层的电阻率下降10-12个数量级,呈现低电阻特性。氧化锌压敏电阻片正是利用晶界层的非线性导电特性来实现防雷的。目前可以直接提升氧化锌电阻片通流能力的方法是增加氧化铋的使用量。如论文(硅酸盐学报,2003,31(12):1184-1187)记载,在一定的浓度范围内,增加氧化铋的用量可以提升氧化锌电阻片的通流能力。但是,随着氧化铋用量的增加,电阻片的电位梯度显著下降,泄露电流增大(硅酸盐学报,2003,31(12):1184-1187;李盛涛,氧化锌压敏陶瓷制造及应用,2017版)。这是由于随着氧化铋用量的增加,一方面,由于氧化锌颗粒在液相氧化铋中的流动性增强,造成氧化锌颗粒的融合几率变大,氧化锌颗粒变大使相同体积下的晶界数量变少,进而使整个电阻片的电位梯度下降;另一方面,由于氧化铋的熔点低,其在高温下容易蒸发,大量的氧化铋蒸发,导致大量气孔的产生,使整个电阻片的体积密度变低,内部微观缺陷变多,泄露电流增大。因此,制备同时具有大通流能力、小泄露电流、较高电位梯度的环形氧化锌电阻片难度大。
综上所述,目前急需研制一种通流能力在65kA以上、泄露电流小、电位梯度较高、内部微观结构均匀的配网防雷环形氧化锌电阻片,应用于防雷与绝缘一体化结构的配网防雷绝缘子,提高我国输电线路配网的整体防雷水平。
发明内容
为了解决现有技术的问题,本发明的目的在于提供一种配网防雷环形氧化锌电阻片及其制备方法,提高电阻片的内部微观结构均匀性,并保证较高电位梯度、较小泄露电流的同时,提高电阻片的通流能力至65kA以上。
为了实现本发明的上述目的,本发明的技术方案如下:
第一方面,本发明提供一种配网防雷环形氧化锌电阻片,以重量份计,由包含以下组分的原料制得:主剂86~98份,均匀性助剂2~9份,助熔剂1~6份。
进一步地,以重量份计,所述主剂包含:氧化锌85~93份,氧化铋1.5~4.0份,氧化钴1~3份,氧化镍0.5~1.2份,氧化锰0.2~1.0份,氧化锑1.5~5.0份,含硅物质0.4~3.2份,氧化锆0.1~0.5份,氧化镓0.1~0.5份,玻璃粉0.1~0.3份,硝酸铝0.03~0.2份。
其中,所述的氧化锌、氧化铋、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化锑、氧化锆、氧化镓、玻璃粉为微米级或纳米级粉体,优选为纳米级粉体。
纳米级粉体的制备方法采用气相高温氧化法、水溶液均匀沉淀法、喷雾热解法中的一种或多种组合。
其中:气相高温氧化法是将金属经加热转换为金属蒸汽,同时被空气中的氧气氧化为金属氧化物粉体;水溶液均匀沉淀法是将金属盐类利用沉淀离子沉淀,然后再通过加热处理,制成金属氧化物粉体;喷雾热解法是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中,此时立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解,随后因过饱和而析出固相,从而直接得到纳米粉体。
其中,所述含硅物质为液态含硅物质,选自硅溶胶、水玻璃、硅油、硅酸乙酯中的一种或多种的组合。
进一步地,所述均匀性助剂为氢氧化锌、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化锰、氢氧化铋、氢氧化锑、氢氧化锆、氢氧化镓中的一种或多种的组合。
进一步地,所述助熔剂为草酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种的组合。
第二方面,本发明提供了前述配网防雷环形氧化锌电阻片的制备方法,包括如下步骤:
(1)将所述主剂和所述均匀性助剂混合均匀,并添加少量的水研磨,制成粒径为0.5~2mm的混合浆料;
(2)将所得的混合浆料通过造粒干燥塔干燥造粒,获得干燥颗粒;
(3)将所述助熔剂用少量水溶解与稀释(加水量满足溶解要求即可),然后喷洒在所得干燥颗粒中,得到造粒料;
(4)将所得造粒料在加热磨具中压制成环形的电阻片生胚,压片的同时对生胚进行电加热处理,加热温度为100℃~250℃,保温时间为1~3h,制得预制胚体;
(5)将制得的预制胚体进一步干燥并预烧结,预烧结温度为400~900℃,保温时间为1~4h,升温速度为2~5℃/min,得到氧化锌电阻片半成品;
(6)在所得氧化锌电阻片半成品的上下表面喷铝或涂覆电极浆料,在侧面涂覆绝缘釉,进行烧结,烧结温度范围为700~1150℃,保温时间范围为0.1~8h,升温速度为2~10℃/min,烧制成氧化锌电阻片成品。
进一步地,步骤(1)中的研磨方式可选为球磨或者砂磨,优选砂磨。
更进一步地,步骤(6)中,采用多步烧结曲线法烧结,以5℃/min的升温速度升温至700~1150℃,保温5~15min,然后以2℃/min的降温速度进行降温,降温至750~1000℃,保温时间为5~8h。
电阻片在多步烧结时,可利用传统加热、放电等离子体加热、电流辅助加热、微波加热中的一种或者多种的组合进行加热。
多步烧结曲线法是指采用多种不同的升温速度和保温时间来进行电阻片的烧结,以实现对氧化锌电阻片中微观组分及其晶体结构的调控,最终获得最佳的氧化锌电阻片综合性能。
作为进一步说明,传统加热为采用电阻丝产生热量,对电阻片进行加热;放电等离子体加热为利用上、下模冲及通电电极将特定烧结电源和压制压力施加于烧结粉末,经放电加热完成烧结的方法;电流辅助加热的烧结方法如下:电阻片在升温时,升温过程中两端电压为200V/mm~500V/mm的直流电压,后冷却到室温,电压降为0,烧制成氧化锌电阻片成品;微波加热为利用微波具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生热量,材料的介质损耗使其材料整体加热至烧结温度而实现致密化的方法。
进一步优选,采用电流辅助加热进行烧结,通过在电阻片两端加上电压,通过内部的电流均匀加热,炉体温度升至700℃~900℃,内部Bi2O3未达到挥发温度,促使氧化锌电阻片生坯中的氧化铋进行充分扩散,使其在电阻片内形成均一分布状态,从而进一步提高了氧化锌电阻片的通流能力。
在本发明的一个具体实施方式中,采用电流辅助加热进行烧结,以5℃/min的升温速度升温至900℃,保温10min,然后以2℃/min的降温速度进行降温,降温至750℃,保温时间为6h,升温过程中两端电压为200V/mm~500V/mm的直流电压,后冷却到室温,电压降为0。
进一步优选,在烧结之前,将氧化锌电阻片半成品的内环用与预制胚体同配方的造粒后的物料(造粒料)填充,使得内环不与外部空气直接接触,加热形式与饼形片相近,提升了内部的均匀性。
本发明通过研究发现,环形电阻片的电气性能,特别是电阻片的通流能力和机械性能,受到配方、制造工艺、电阻片的体密度及其晶粒及成分的微观分布均匀性等多个条件影响。
本发明通过如下研究结果制备同时具有大通流能力、小泄露电流、较高电位梯度的环形氧化锌电阻片:
(1)研究发现,当氧化锌电阻片中加入某些金属氧化物时,如氧化铋、氧化硅、氧化铋、氧化镍、氧化锆等。这些金属氧化物相互反应,并与氧化锌反应,产生各种复合氧化物,例如,氧化硅和氧化锌反应生成Zn2SiO4,氧化锑与氧化锌反应生成Zn7Sb2O12,氧化铋和氧化锑反应生成BiSb2O7和SbBiO4,氧化锆和氧化硅生成ZrSiO4。这些物质分布在晶界中,通过钉扎效应控制氧化锌晶粒生长和平均粒径,提升电阻片的电位梯度。另外,在氧化锌电阻片中添加某些高熔点的氧化物,如氧化镓,由于这些物质自身的熔点高,本身就可以产生钉扎效应。以上这些添加剂的钉扎效应越强,电阻片中的氧化锌晶体颗粒的粒径越小,电阻片的电位梯度也就越高。但是,Zn2SiO4、Zn7Sb2O12、BiSb2O7、SbBiO4、氧化镓等物质本身导电能力差,当这些物质分布不均匀且颗粒较大时,将显著降低电阻片的通流能力。
研究还发现,氧化铋具有四个不同的晶相,分别为a相、b相、g相和d相。其中a相的氧化铋对氧化物晶体颗粒的边界润湿性最好。由于润湿性更好,首先,a相氧化铋可以改善颗粒堆积的方式,使颗粒之间的滑动更容易,颗粒之间的重排使晶粒之间的分布更加均匀,提高电阻片的微观均匀性;其次,它可以使浸淫在其中的颗粒生成更加均匀,减少异样长大的颗粒,提高电阻片的通流能力和微观均匀性;最后,它能更好的包裹在氧化物晶体的周围,减少微小气孔的数量,进一步提高电阻片的通流能力、微观均匀性。
本发明中,首先,配网防雷环形氧化锌电阻片采用一定比例的氧化锌、氧化铋、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化锑、含硅物质、氧化锆、氧化镓、玻璃粉、硝酸铝。其中,添加的氧化锑、氧化锆、含硅物质起协同作用,生成Zn2SiO4、Zn7Sb2O12、BiSb2O7、SbBiO4、ZrSiO4等,和氧化镓一同起到钉扎效应,通过分隔氧化锌颗粒,阻止氧化锌颗粒的生长扩大,有效提高电阻片的电位梯度。其次,采用多步烧结法,通过调节升温速率和保温时间,调节氧化铋的晶型结构,是电阻片中氧化铋的主要晶型为a相。a相的氧化铋对氧化物晶体颗粒的边界润湿性好,提升电阻片中氧化物晶粒大小的均匀性以及晶粒分布的均匀性,最终在保证较高电位梯度、小泄露电流的前提上,实现了电阻片通流能力的提升。
(2)当电阻片体密度较低时,电阻片内部晶粒之间存在大量的孔隙,降低电阻片的通流能力以及机械性能。当电阻片内部成分分布不均匀时,电阻片在大电流冲击下,各个部位所受的应力不同,造成电阻片的整体机械强度更低。本发明通过在外部压力的帮助下,再利用添加均匀性助剂和助熔剂提升电阻片的体密度和成分分布的均匀性,最终提升电阻片的通流能力和机械强度。
本发明中的均匀性助剂都为主剂氧化物的氢氧化物。这些氢氧化物在压力与100℃~250℃的温度下,不断发生分解-水合反应,氢氧化物在电阻片生胚中重新分布,填充到粉体颗粒之间的孔隙中,这有助于颗粒的压实和重排,获得体密度更高的电阻片。同时,均匀性助剂通过水热反应,使主剂氧化物颗粒的表面部分处于不断的溶解-结晶的动态平衡中,产生可流动的玻璃相,这些玻璃相在主剂颗粒之间均匀分布,进一步填充颗粒之间的微小孔隙。随着温度和压力的维持,主剂颗粒被均匀性助剂和新形成的玻璃相紧密粘合在一起,形成相对密度达95%以上且电阻片组分均匀分布的电阻片。因此,较常规电阻片相比,本发明电阻片的通流能力和机械性能明显更强。
其次,本发明中的助熔剂均为弱酸性化合物。这些物质可以与主剂金属氧化物和均匀性助剂发生诸多促进电阻片组分均匀分布的微反应。例如,助熔剂和主剂金属氧化物颗粒表面发生复分解反应,产生水,并交换离子;产生的水参与金属氧化物颗粒表面的水合反应,促进电阻片金属氧化物颗粒表面的溶解-结晶过程,以及促进可流动玻璃相的形成;产生的金属盐离子流动至电阻片各个区域,进一步促进这些离子在各个区域的均匀性。
(3)研究发现,传统电阻片制作方法采用固体二氧化硅粉末。氧化锌和二氧化硅产生硅酸锌。硅酸锌分布在电阻片晶粒的晶界中,分隔氧化锌颗粒,阻止氧化锌颗粒的生长扩大,可以提高电阻片的电位梯度。因此,二氧化硅是氧化锌电阻片的有效组分之一。但是,硅酸锌结晶体导电能力差,添加二氧化硅会降低有效的导电面积,降低电阻片的通流能力。为了解决这个问题,本发明中的含硅物质采用液体物质。这些液态含硅物质可以在电阻片主剂颗粒间流动,通过反应产生颗粒较细的硅酸锌。这些细微的硅酸锌分布在电阻片晶粒的晶界中,有利于在保证电阻片电位梯度的情况下,改善电阻片的通流能力。
(4)研究发现,氧化铋在烧结过程促进了液相烧结,有利于提升电阻片的稳定性。但是,氧化铋的挥发温度低于900℃,因此在高温下烧结时,电阻片内部的氧化铋会出现挥发。而目前的常规烧结工艺为采用普通电阻丝加热,通过空气的热传导,对电阻片进行加热处理。因此越靠近空气部分,其提前加热,氧化铋挥发越快;而氧化锌内部相对加热要滞后,氧化铋挥发越慢。这在一定程度上也导致了电阻片内部晶粒的均匀性不同。环形电阻片相对饼形电阻片而言,有两个侧面与外部空气接触,氧化铋的挥发速度增快,内部不均匀性也随之增加,通流测试也表明,利用常规烧结工艺制备的电阻片,同样的通流面积下,环形电阻片的通流性能较饼形电阻片下降20%以上。因此本发明在烧结工艺上也就环形电阻片的生产进行改进,提升了环形氧化锌电阻片内部均匀性,最终进一步提升了环形电阻片的通流性能。具体方法如下:首先通过在内环中加入了物料填充,使得内环不与外部空气直接接触,加热形式与饼形片相近,提升了内部的均匀性。其次,通过在电阻片两端加上电压,通过内部的电流均匀加热,炉体温升低于900℃,内部Bi2O3未达到挥发温度,促使氧化锌电阻片生坯中的氧化铋进行充分扩散,使其在电阻片内形成均一分布状态,从而进一步提高了氧化锌电阻片的通流能力。
与现有技术相比,本发明的有益效果至少在于:
1)本发明所提供的制备方法制备得到的电阻片相较常规工艺制备的氧化锌电阻片致密度更高,电阻片的均匀性更好,缺陷更少,通流能力更大,性能更好。
2)本发明采用液态含硅物质替代二氧化硅粉末,在电阻片中的分散性更好,使电阻片在保证电位梯度的前提上有更好的通流能力。
3)本发明提出了新的电流辅助加热烧结工艺,并在环形电阻片烧结时,在其环内添加了与预制胚体同配方的造粒后的物料填充,进一步增强了电阻片的内部微观均匀性,提升了电阻片的性能。
本发明涉及到的原料或试剂均为普通市售产品,涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可以相互组合,得到具体实施方式。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的,并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下,可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1
以重量份计,本实施例的原料包括主剂90份,均匀性助剂6份,助熔剂4份。
其中:
以重量份计,所述主剂中包含氧化锌89.9份,氧化铋为3.0份,氧化钴为1.5份,氧化镍为1.0份,氧化锰为0.5份,氧化锑为1.8份,含硅物质为1.4份,氧化锆为0.2份,氧化镓为0.2份,玻璃粉为0.2份,硝酸铝为0.1份。其中含硅物质采用硅酸乙酯(液态)。均匀性助剂采用40%氢氧化锌、30%氢氧化铋、30%氢氧化锑的组合。助熔剂为冰醋酸。
电阻片的制备过程如下:
1)称取氧化锌、氧化铋、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化锑、硅酸乙酯、氧化锆、氧化镓、玻璃粉、硝酸铝、氢氧化锌、氢氧化铋和氢氧化锑,再加入一定的去离子水,加入聚丙烯酸氨分散剂,在砂磨机中转速设定为1800r/min,高速研磨2.0h,得到颗粒粒径为0.5-2mm混合浆料。
2)将所得的混合浆料加入聚乙烯醇粘合剂,喷雾干燥,干燥后的粉料过80目筛,得到造粒料。
3)将助熔剂溶于适量水中,喷洒在干燥颗粒中,得到造粒料。
4)将所述造粒料在加热磨具中压制成环状电阻片生胚,压片的同时对生胚进行电加热处理,加热温度为150℃,保温时间为2h,制得预制胚体;
5)将制得的预制胚体进一步干燥并预烧结,在开放的空气气氛下,采用2.5℃/min的速率从室温升温至400℃,保温时间为3h得到氧化锌电阻片半成品。
6)在所述氧化锌电阻片半成品的上下表面喷铝或涂覆电极浆料,在侧面涂覆绝缘釉,进一步采用传统加热烧结法烧结,烧结时,氧化锌电阻片半成品的内环用与预制胚体同配方的造粒后的物料填充;烧结在窑炉中开展,采用多步烧结曲线法烧结,以5℃/min的升温速度升温至1150℃,保温10min,然后以2℃/min的降温速度进行降温,降温至1000℃,保温时间为6h,最后自然冷却至常温,烧制成氧化锌电阻片成品。
实施例2
以重量份计,本实施例的原料包括主剂86份,均匀性助剂6份,助熔剂8份。
其中:
以重量份计,主剂中包含氧化锌89.9份,氧化铋为3.0份,氧化钴为1.5份,氧化镍为1.0份,氧化锰为0.5份,氧化锑为1.8份,含硅物质为1.4份,氧化锆为0.2份,氧化镓为0.2份,玻璃粉为0.2份,硝酸铝为0.1份。其中含硅物质采用硅酸乙酯(液态)。均匀性助剂采用40%氢氧化锌、30%氢氧化铋、30%氢氧化锑的组合。助熔剂为冰醋酸。
电阻片的制备过程如下:
1)称取氧化锌、氧化铋、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化锑、硅酸乙酯、氧化锆、氧化镓、玻璃粉、硝酸铝、氢氧化锌、氢氧化铋和氢氧化锑,再加入一定的去离子水,加入聚丙烯酸氨分散剂,在砂磨机中转速设定为1800r/min,高速研磨2.0h,得到颗粒粒径为0.5-2mm混合浆料。
2)将所得的混合浆料加入聚乙烯醇粘合剂,喷雾干燥,干燥后的粉料过80目筛,得到造粒料。
3)将助熔剂溶于适量水中,喷洒在干燥颗粒中,得到造粒料。
4)将所述造粒料在加热磨具中压制成环状电阻片生胚,压片的同时对生胚进行电加热处理,加热温度为150℃,保温时间为2h,制得预制胚体;
5)将制得的预制胚体进一步干燥并预烧结,在开放的空气气氛下,采用2.5℃/min的速率从室温升温至400℃,保温时间为3h得到氧化锌电阻片半成品。
6)在所述氧化锌电阻片半成品的上下表面喷铝或涂覆电极浆料,在侧面涂覆绝缘釉,进一步采用传统加热烧结法烧结,烧结时,氧化锌电阻片半成品的内环用与预制胚体同配方的造粒后的物料填充;烧结在窑炉中开展,采用多步烧结曲线法烧结,以5℃/min的升温速度升温至1150℃,保温10min,然后以2℃/min的降温速度进行降温,降温至1000℃,保温时间为6h,最后自然冷却至常温,烧制成氧化锌电阻片成品。
实施例3
以重量份计,本实施例的原料包括主剂90份,均匀性助剂6份,助熔剂4份。
其中:
以重量份计,主剂中包含氧化锌89.9份,氧化铋为3.0份,氧化钴为1.5份,氧化镍为1.0份,氧化锰为0.5份,氧化锑为1.8份,含硅物质为1.4份,氧化锆为0.2份,氧化镓为0.2份,玻璃粉为0.2份,硝酸铝为0.1份。其中含硅物质采用硅溶胶(液态)。均匀性助剂采用40%氢氧化锌、30%氢氧化铋、30%氢氧化锑的组合。助熔剂为冰醋酸。
电阻片的制备过程如下:
1)称取氧化锌、氧化铋、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化锑、硅溶胶、氧化锆、氧化镓、玻璃粉、硝酸铝、氢氧化锌、氢氧化铋和氢氧化锑,再加入一定的去离子水,加入聚丙烯酸氨分散剂,在砂磨机中转速设定为1800r/min,高速研磨2.0h,得到颗粒粒径为0.5-2mm混合浆料。
2)将所得的混合浆料加入聚乙烯醇粘合剂,喷雾干燥,干燥后的粉料过80目筛,得到造粒料。
3)将助熔剂溶于适量水中,喷洒在干燥颗粒中,得到造粒料。
4)将所述造粒料在加热磨具中压制成环状电阻片生胚,压片的同时对生胚进行电加热处理,加热温度为150℃,保温时间为2h,制得预制胚体;
5)将制得的预制胚体进一步干燥并预烧结,在开放的空气气氛下,采用2.5℃/min的速率从室温升温至400℃,保温时间为3h得到氧化锌电阻片半成品。
6)在所述氧化锌电阻片半成品的上下表面喷铝或涂覆电极浆料,在侧面涂覆绝缘釉,进一步采用传统加热烧结法烧结,烧结时,氧化锌电阻片半成品的内环用与预制胚体同配方的造粒后的物料填充;烧结在窑炉中开展,采用多步烧结曲线法烧结,以5℃/min的升温速度升温至1150℃,保温10min,然后以2℃/min的降温速度进行降温,降温至1000℃,保温时间为6h,最后自然冷却至常温,烧制成氧化锌电阻片成品。
实施例4
以重量份计,本实施例的原料包括主剂90份,均匀性助剂6份,助熔剂4份。
其中:
以重量份计,主剂中包含氧化锌91份,氧化铋为3.0份,氧化钴为0.7份,氧化镍为0.5份,氧化锰为0.6份,氧化锑为2.5份,含硅物质为1.0份,氧化锆为0.3份,氧化镓为0.1份,玻璃粉为0.1份,硝酸铝为0.1份。其中含硅物质采用硅酸乙酯(液态)。均匀性助剂采用40%氢氧化锌、30%氢氧化铋、30%氢氧化锑的组合。助熔剂为冰醋酸。
电阻片的制备过程如下:
1)称取氧化锌、氧化铋、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化锑、硅酸乙酯、氧化锆、氧化镓、玻璃粉、硝酸铝、氢氧化锌、氢氧化铋和氢氧化锑,再加入一定的去离子水,加入聚丙烯酸氨分散剂,在砂磨机中转速设定为1800r/min,高速研磨2.0h,得到颗粒粒径为0.5~2mm混合浆料。
2)将所得的混合浆料加入聚乙烯醇粘合剂,喷雾干燥,干燥后的粉料过80目筛,得到造粒料。
3)将助熔剂溶于适量水中,喷洒在干燥颗粒中,得到造粒料。
4)将所述造粒料在加热磨具中压制成环状电阻片生胚,压片的同时对生胚进行电加热处理,加热温度为150℃,保温时间为2h,制得预制胚体;
5)将制得的预制胚体进一步干燥并预烧结,在开放的空气气氛下,采用2.5℃/min的速率从室温升温至400℃,保温时间为3h得到氧化锌电阻片半成品。
6)在所述氧化锌电阻片半成品的上下表面喷铝或涂覆电极浆料,在侧面涂覆绝缘釉,进一步采用传统加热烧结法烧结,烧结时,氧化锌电阻片半成品的内环用与预制胚体同配方的造粒后的物料填充;烧结在窑炉中开展,采用多步烧结曲线法烧结,以5℃/min的升温速度升温至1150℃,保温10min,然后以2℃/min的降温速度进行降温,降温至1000℃,保温时间为6h,最后自然冷却至常温,烧制成氧化锌电阻片成品。
实施例5
以重量份计,本实施例的原料包括主剂90份,均匀性助剂6份,助熔剂4份。
其中:
以重量份计,主剂中包含氧化锌89.9份,氧化铋为3.0份,氧化钴为1.5份,氧化镍为1.0份,氧化锰为0.5份,氧化锑为1.8份,含硅物质为1.4份,氧化锆为0.2份,氧化镓为0.2份,玻璃粉为0.2份,硝酸铝为0.1份。其中含硅物质采用硅酸乙酯(液态)。均匀性助剂采用40%氢氧化锌、30%氢氧化铋、30%氢氧化锑的组合。助熔剂为冰醋酸。
电阻片的制备过程如下:
1)称取氧化锌、氧化铋、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化锑、硅酸乙酯、氧化锆、氧化镓、玻璃粉、硝酸铝、氢氧化锌、氢氧化铋和氢氧化锑,再加入一定的去离子水,加入聚丙烯酸氨分散剂,在砂磨机中转速设定为1800r/min,高速研磨2.0h,得到颗粒粒径为0.5-2mm混合浆料。
2)将所得的混合浆料加入聚乙烯醇粘合剂,喷雾干燥,干燥后的粉料过80目筛,得到造粒料。
3)将助熔剂溶于适量水中,喷洒在干燥颗粒中,得到造粒料。
4)将所述造粒料在加热磨具中压制成环状电阻片生胚,压片的同时对生胚进行电加热处理,加热温度为150℃,保温时间为2h,制得预制胚体;
5)将制得的预制胚体进一步干燥并预烧结,在开放的空气气氛下,采用2.5℃/min的速率从室温升温至400℃,保温时间为3h得到氧化锌电阻片半成品。
6)在所述氧化锌电阻片半成品的上下表面喷铝或涂覆电极浆料,在侧面涂覆绝缘釉,进一步采用微波烧结法烧结,烧结时,氧化锌电阻片半成品的内环用与预制胚体同配方的造粒后的物料填充;调节控制微波烧结炉的功率,多步烧结曲线如下:采用多步烧结曲线法烧结,以5℃/min的升温速度升温至1150℃,保温10min,然后以2℃/min的降温速度进行降温,降温至1000℃,保温时间为6h,最后自然冷却至常温,烧制成氧化锌电阻片成品。
实施例6
以重量份计,本实施例的原料包括主剂90份,均匀性助剂6份,助熔剂4份。
其中:
以重量份计,主剂中包含氧化锌89.9份,氧化铋为3.0份,氧化钴为1.5份,氧化镍为1.0份,氧化锰为0.5份,氧化锑为1.8份,含硅物质为1.4份,氧化锆为0.2份,氧化镓为0.2份,玻璃粉为0.2份,硝酸铝为0.1份。其中含硅物质采用硅酸乙酯(液态)。均匀性助剂采用40%氢氧化锌、30%氢氧化铋、30%氢氧化锑的组合。助熔剂为冰醋酸。
电阻片的制备过程如下:
1)称取氧化锌、氧化铋、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化锑、硅酸乙酯、氧化锆、氧化镓、玻璃粉、硝酸铝、氢氧化锌、氢氧化铋和氢氧化锑,再加入一定的去离子水,加入聚丙烯酸氨分散剂,在砂磨机中转速设定为1800r/min,高速研磨2.0h,得到颗粒粒径为0.5-2mm混合浆料。
2)将所得的混合浆料加入聚乙烯醇粘合剂,喷雾干燥,干燥后的粉料过80目筛,得到造粒料。
3)将助熔剂溶于适量水中,喷洒在干燥颗粒中,得到造粒料。
4)将所述造粒料在加热磨具中压制成环状电阻片生胚,压片的同时对生胚进行电加热处理,加热温度为150℃,保温时间为2h,制得预制胚体;
5)将制得的预制胚体进一步干燥并预烧结,在开放的空气气氛下,采用2.5℃/min的速率从室温升温至400℃,保温时间为3h得到氧化锌电阻片半成品。
6)在所述氧化锌电阻片半成品的上下表面喷铝或涂覆电极浆料,在侧面涂覆绝缘釉,进一步采用电流辅助加热烧结方法烧结。烧结时,氧化锌电阻片半成品的内环用与预制胚体同配方的造粒后的物料填充。烧结过程如下:采用多步烧结曲线法烧结,以5℃/min的升温速度升温至900℃,保温10min,然后以2℃/min的降温速度进行降温,降温至750℃,保温时间为6h,升温过程中两端电压为200V/mm~500V/mm的直流电压,后冷却到室温,电压降为0,烧制成氧化锌电阻片成品。
对比例1
采用传统固相法制备氧化锌电阻片,不添加均匀性助剂和助熔剂,只采用主剂制作电阻片,电阻片的制备过程如下:
1)称取氧化锌89.9份、氧化铋3.0份、氧化钴1.5份、氧化镍1.0份、氧化锰0.5份、氧化锑1.8份、硅酸乙酯1.4份、氧化锆0.2份、氧化镓0.2份、玻璃粉0.2份、硝酸铝0.1份,再加入1.5份的去离子水,加入聚丙烯酸氨分散剂,在砂磨机中转速设定为1800r/min,高速研磨2.0h,得到颗粒粒径为0.5-2mm混合浆料。
2)将所得的混合浆料加入聚乙烯醇粘合剂,喷雾干燥,干燥后的粉料过80目筛,得到造粒料。
3)将制得的预制胚体进一步干燥并预烧结,在开放的空气气氛下,采用2.5℃/min的速率从室温升温至400℃,保温时间为3h得到氧化锌电阻片半成品。
4)在所述氧化锌电阻片半成品的上下表面喷铝或涂覆电极浆料,在侧面涂覆绝缘釉,进一步采用传统加热烧结法烧结,烧结时,氧化锌电阻片半成品的内环用与预制胚体同配方的造粒后的物料填充;烧结在窑炉中开展,采用多步烧结曲线法烧结,以5℃/min的升温速度升温至1150℃,保温10min,然后以2℃/min的降温速度进行降温,降温至1000℃,保温时间为6h,最后自然冷却至常温,烧制成氧化锌电阻片成品。
对比例2
采用本发明的制备方法制备氧化锌电阻片,只添加主剂和均匀性助剂,不添加助熔剂。本对比例的原料保护主剂90份,均匀性助剂6份。其中主剂中包含氧化锌89.9份,氧化铋为3.0份,氧化钴为1.5份,氧化镍为1.0份,氧化锰为0.5份,氧化锑为1.8份,含硅物质为1.4份,氧化锆为0.2份,氧化镓为0.2份,玻璃粉为0.2份,硝酸铝为0.1份。其中含硅物质采用硅酸乙酯(液态)。均匀性助剂采用40%氢氧化锌、30%氢氧化铋、30%氢氧化锑的组合。
电阻片的制备过程如下:
1)称取氧化锌、氧化铋、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化锑、硅酸乙酯、氧化锆、氧化镓、玻璃粉、硝酸铝、氢氧化锌、氢氧化铋和氢氧化锑,再加入一定的去离子水,加入聚丙烯酸氨分散剂,在砂磨机中转速设定为1800r/min,高速研磨2.0h,得到颗粒粒径为0.5~2mm混合浆料。
2)将所得的混合浆料加入聚乙烯醇粘合剂,喷雾干燥,干燥后的粉料过80目筛,得到造粒料。
3)将所述造粒料在加热磨具中压制成环状电阻片生胚,压片的同时对生胚进行电加热处理,加热温度为150℃,保温时间为2h,制得预制胚体;
4)将制得的预制胚体进一步干燥并预烧结,在开放的空气气氛下,采用2.5℃/min的速率从室温升温至400℃,保温时间为3h得到氧化锌电阻片半成品。
5)在所述氧化锌电阻片半成品的上下表面喷铝或涂覆电极浆料,在侧面涂覆绝缘釉,进一步采用传统加热烧结法烧结,烧结时,氧化锌电阻片半成品的内环用与预制胚体同配方的造粒后的物料填充;烧结在窑炉中开展,采用多步烧结曲线法烧结,以5℃/min的升温速度升温至1150℃,保温10min,然后以2℃/min的降温速度进行降温,降温至1000℃,保温时间为6h,最后自然冷却至常温,烧制成氧化锌电阻片成品。
对比例3
采用本发明的制备方法制备氧化锌电阻片,只添加主剂和助熔剂,不添加均匀性助剂。本对比例的原料保护主剂90份,助熔剂4份。其中主剂中包含氧化锌89.9份,氧化铋为3.0份,氧化钴为1.5份,氧化镍为1.0份,氧化锰为0.5份,氧化锑为1.8份,含硅物质为1.4份,氧化锆为0.2份,氧化镓为0.2份,玻璃粉为0.2份,硝酸铝为0.1份。其中含硅物质采用硅酸乙酯。助熔剂为冰醋酸。
电阻片的制备过程如下:
1)称取氧化锌、氧化铋、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化锑、硅酸乙酯、氧化锆、氧化镓、玻璃粉和硝酸铝,再加入一定的去离子水,加入聚丙烯酸氨分散剂,在砂磨机中转速设定为1800r/min,高速研磨2.0h,得到颗粒粒径为0.5~2mm混合浆料。
2)将所得的混合浆料加入聚乙烯醇粘合剂,喷雾干燥,干燥后的粉料过80目筛,得到造粒料。
3)将助熔剂喷洒在干燥颗粒中,得到造粒料。
4)将所述造粒料在加热磨具中压制成环状电阻片生胚,压片的同时对生胚进行电加热处理,加热温度为150℃,保温时间为2h,制得预制胚体;
5)将制得的预制胚体进一步干燥并预烧结,在开放的空气气氛下,采用2.5℃/min的速率从室温升温至400℃,保温时间为3h得到氧化锌电阻片半成品。
6)在所述氧化锌电阻片半成品的上下表面喷铝或涂覆电极浆料,在侧面涂覆绝缘釉,进一步采用传统加热烧结法烧结,烧结时,氧化锌电阻片半成品的内环用与预制胚体同配方的造粒后的物料填充;烧结在窑炉中开展,采用多步烧结曲线法烧结,以5℃/min的升温速度升温至1150℃,保温10min,然后以2℃/min的降温速度进行降温,降温至1000℃,保温时间为6h,最后自然冷却至常温,烧制成氧化锌电阻片成品。
对比例4
采用本发明的制备方法制备氧化锌电阻片,和实施例1的区别在于含硅物质采用固体二氧化硅粉末,不采用液态含硅物质。本对比例的原料保护主剂90份,均匀性助剂6份,助熔剂4份。其中主剂中包含氧化锌89.9份,氧化铋为3.0份,氧化钴为1.5份,氧化镍为1.0份,氧化锰为0.5份,氧化锑为1.8份,二氧化硅为1.4份,氧化锆为0.2份,氧化镓为0.2份,玻璃粉为0.2份,硝酸铝为0.1份。其中含硅物质采用硅酸乙酯。均匀性助剂采用40%氢氧化锌、30%氢氧化铋、30%氢氧化锑的组合。其中助熔剂为冰醋酸。
电阻片的制备过程如下:
1)称取氧化锌、氧化铋、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化锑、固体二氧化硅、氧化锆、氧化镓、玻璃粉、硝酸铝、氢氧化锌、氢氧化铋和氢氧化锑,再加入一定的去离子水,加入聚丙烯酸氨分散剂,在砂磨机中转速设定为1800r/min,高速研磨2.0h,得到颗粒粒径为0.5~2mm混合浆料。
2)将所得的混合浆料加入聚乙烯醇粘合剂,喷雾干燥,干燥后的粉料过80目筛,得到造粒料。
3)将助熔剂喷洒在干燥颗粒中,得到造粒料。
4)将所述造粒料在加热磨具中压制成环状电阻片生胚,压片的同时对生胚进行电加热处理,加热温度为150℃,保温时间为2h,制得预制胚体;
5)将制得的预制胚体进一步干燥并预烧结,在开放的空气气氛下,采用2.5℃/min的速率从室温升温至400℃,保温时间为3h得到氧化锌电阻片半成品。
6)在所述氧化锌电阻片半成品的上下表面喷铝或涂覆电极浆料,在侧面涂覆绝缘釉,进一步采用传统加热烧结法烧结,烧结时,氧化锌电阻片半成品的内环用与预制胚体同配方的造粒后的物料填充;烧结在窑炉中开展,采用多步烧结曲线法烧结,以5℃/min的升温速度升温至1150℃,保温10min,然后以2℃/min的降温速度进行降温,降温至1000℃,保温时间为6h,最后自然冷却至常温,烧制成氧化锌电阻片成品。
制作的电阻片的尺寸为f42。测得所得电阻片的电压梯度、通流能力和耐受大电流冲击能力,如表1所示。
对比例5
本对比例采用传统的一步烧结曲线法烧结。
本对比例的原料包括主剂90份,均匀性助剂6份,助熔剂4份。其中主剂中包含氧化锌89.9份,氧化铋为3.0份,氧化钴为1.5份,氧化镍为1.0份,氧化锰为0.5份,氧化锑为1.8份,含硅物质为1.4份,氧化锆为0.2份,氧化镓为0.2份,玻璃粉为0.2份,硝酸铝为0.1份。其中含硅物质采用硅酸乙酯(液态)。均匀性助剂采用40%氢氧化锌、30%氢氧化铋、30%氢氧化锑的组合。助熔剂为冰醋酸。
电阻片的制备过程如下:
1)称取氧化锌、氧化铋、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化锑、硅酸乙酯、氧化锆、氧化镓、玻璃粉、硝酸铝、氢氧化锌、氢氧化铋和氢氧化锑,再加入一定的去离子水,加入聚丙烯酸氨分散剂,在砂磨机中转速设定为1800r/min,高速研磨2.0h,得到颗粒粒径为0.5~2mm混合浆料。
2)将所得的混合浆料加入聚乙烯醇粘合剂,喷雾干燥,干燥后的粉料过80目筛,得到造粒料。
3)将助熔剂溶于适量水中,喷洒在干燥颗粒中,得到造粒料。
4)将所述造粒料在加热磨具中压制成环状电阻片生胚,压片的同时对生胚进行电加热处理,加热温度为150℃,保温时间为2h,制得预制胚体;
5)将制得的预制胚体进一步干燥并预烧结,在开放的空气气氛下,采用2.5℃/min的速率从室温升温至400℃,保温时间为3h得到氧化锌电阻片半成品。
6)在所述氧化锌电阻片半成品的上下表面喷铝或涂覆电极浆料,在侧面涂覆绝缘釉,进一步采用传统加热烧结法烧结,烧结时,氧化锌电阻片半成品的内环用与预制胚体同配方的造粒后的物料填充;烧结在窑炉中开展,采用传统的一步烧结曲线法烧结,以5℃/min的升温速度升温至1000℃,保温时间为6h,最后自然冷却至常温,烧制成氧化锌电阻片成品。
表1 电阻片的综合性能对比
|
电位梯度(V/mm) |
2ms方波通流能力(A) |
4/10ms冲击电流(kA) |
泄露电流(mA) |
电阻片密度(g/cm3) |
实施例1 |
224 |
712 |
100 |
5 |
98.6% |
实施例2 |
216 |
700 |
100 |
4 |
98.1% |
实施例3 |
218 |
710 |
100 |
6 |
98.5% |
实施例4 |
222 |
680 |
100 |
3 |
98.8% |
实施例5 |
219 |
690 |
100 |
5 |
98.0% |
实施例6 |
230 |
750 |
100 |
3 |
99.2% |
对比例1 |
161 |
400 |
65 |
9 |
92.6% |
对比例2 |
202 |
520 |
65 |
8 |
94.1% |
对比例3 |
197 |
490 |
65 |
8 |
93.3% |
对比例4 |
219 |
530 |
65 |
7 |
98.0% |
对比例5 |
175 |
490 |
65 |
14 |
92.1% |
实施例2和实施例1的区别在于原料保护主剂、均匀性助剂、助熔剂的比例不同;实施例3和实施例1的区别在于前者采用硅溶胶为含硅物质,后者采用硅酸乙酯;实施例4和实施例1的区别在于两者主剂中的各氧化物含量不同;实施例5和实施例1的区别在于前者采用微波烧结,后者采用传统加热烧结法制备。实施例6和实施例1的区别在于前者采用电流辅助加热烧结,后者采用传统加热烧结法制备。
从表1对实施例1~实施例6的综合性能数据可以看出,利用本发明提供的制备方法制备得到的电阻片都具有较好的综合性能。
对比例1和实施例1的区别在于,对比例1采用传统的电阻片制作方法,只有主剂,未添加均匀性助剂、助熔剂。从实验结果可以看出,传统方式制备的电阻片密度较低,这说明了采用传统方法制备的电阻片内部存在大量的气隙,造成电阻片的综合性能较差。
对比例2和实施例1的区别在于,前者未添加助熔剂。从实验结果可以看出,对比例2的电阻片密度较低,电阻片的通流能力更低,这说明助熔剂有助于提升电阻片材料均匀性,减少缺陷,提升电阻片的综合性能。
对比例3和实施例1的区别在于,前者未添加均匀性助剂。从实验结果可以看出,对比例3的电阻片密度、电阻片的通流能力等不仅低于实施例1,而且低于对比例2。这说明均匀性助剂有助于提升电阻片材料均匀性,减少缺陷,提升电阻片的综合性能;而且均匀性助剂的作用强于助熔剂的作用。
对比例4和实施例1的区别在于,对比例4采用固体二氧化硅,而实施例1采用液态的硅酸乙酯。从实验结果可以看出,对比例4的通流能力较实施例1显著更差,但电位梯度变化不大。这说明了添加液体的含硅物质将促进小颗粒二氧化硅的产生,有利于提升电阻片的通流能力。
对比例5和实施例1的区别在于,对比例5采用了传统的一步烧结法进行烧结。从实验结果可以看出,对比例5的通流能力较实施例1显著更差,且电位梯度更小,泄露电流更大。说明,采用多步烧结法,通过调节升温速率和保温时间,可以调节氧化铋的晶型结构,使电阻片中氧化铋的主要晶型为a相。a相的氧化铋对氧化物晶体颗粒的边界润湿性好,提升电阻片中氧化物晶粒大小的均匀性以及晶粒分布的均匀性,一定程度上提高较高电位梯度,降低泄露电流,提高通流能力。
综上所述,通过上述实施例和对比例的电阻片综合性能比较可以看出,通过本发明提供的制备方法与工艺合成的氧化锌电阻片,相比普通工艺和其他方法制得的电阻片,其电位梯度、通流能力、耐受大电流冲击能力、电阻片密度均有显著提升,说明本发明提供的工艺合成的电阻片材料均匀性更好,缺陷更少,因此通流能力更大,性能更好。
虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。