CN111161932B - 一种配电网防雷环形氧化锌电阻片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高压电工敏感陶瓷材料技术领域，具体公开了一种配电网防雷环形氧化锌电阻片及其制备方法。所述氧化锌电阻片的原料包括主剂与助熔剂，所述主剂包括氧化锌、氧化铋、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化锑、氧化铬和硝酸铝。本发明采用助熔剂并结合多步曲线烧结法烧结，调节氧化铋的晶型，在保证电位梯度的前提下，提高环形电阻片的通流能力。烧结过程中，在环形电阻片的内环中添加与预制胚体同配方、同热膨胀系数的烧结助剂，使内环和外环氧化铋的蒸发速度相近，改善环形电阻片内环与外环径向晶粒成分的均匀性，获得内环与外环微观结构均匀程度高的通流能力100kA以上的大通流能力配电网防雷环形氧化锌电阻片。
Description
技术领域
本发明涉及高压电工敏感陶瓷材料技术领域，具体涉及一种通流能力在100kA以上的配电网防雷环形氧化锌电阻片及其制备方法。
背景技术
配网是电力供应的“最后一公里”，运行安全十分重要。配网线路多采用无避雷线结构，雷电时不仅容易发生跳闸停电事故，而且容易因雷击导致配网导线断线，人员靠近断线时，造成人员触电伤亡。因此，配网防雷意义重大。
目前传统的10kV配网电阻片利用一步或两步固相研磨烧结法制备，耐受冲击电流多为65kA，仅满足DL/T 815-2012《交流输电线路用复合外套金属氧化物避雷器》标准的要求。由于配网线路上方没有设置避雷线，65kA冲击电流避雷器最大的耐受直击雷电流只有43kA，雷击损坏概率高达19%。这使得65kA配网避雷器常因雷电流过大导致损坏，给电网的安全运维带来了极大的挑战。因此，需要制备通流能力更大的配网用氧化锌电阻片。
目前的氧化锌电阻片改进研究主要针对提高电阻片的电位梯度，应用于特高压线路与设备的防雷，如公开号为CN105481363A的中国专利申请，在电阻片中添加氧化银、氧化镓、氧化钇，以提高电阻片的电位梯度，但是并没有进一步阐述提升电阻片通流能力的方法。
传统的10kV配网避雷器多采用饼形氧化锌电阻片。采用饼形氧化锌电阻片的避雷器需要与绝缘子并联安装，安装时需增加避雷器挂点，甚至需要对杆塔进行改造，安装难度大，可操作性差。公开号为CN104952562A的中国专利申请提出了一种将避雷器与绝缘子设计为一体的配网防雷绝缘子，可以替代目前的绝缘子，既可防雷，又无需改变杆塔原结构，安装方便。这种防雷与绝缘一体化结构绝缘子采用穿心棒的机械设计，使用环形电阻片。但是，由于环形电阻片中心为圆孔，烧制时内环与外环的物质蒸发速度不相同，使环形电阻片内外环微观组分径向不均匀、电阻片内部存在局部应力，造成电阻片在防雷过程中容易损坏甚至炸裂。因此，需要制备内环与外环微观结构更均匀的环形氧化锌电阻片。
综上所述，急需研制一种通流能力大于100kA，且内、外环微观结构均匀的大通流能力配网小尺寸防雷环形氧化锌电阻片，应用于防雷与绝缘一体化结构的配网防雷绝缘子，提高我国输电线路配网的整体防雷水平。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种通流能力在100kA以上的配电网防雷环形氧化锌电阻片及其制备方法。
为了实现本发明目的，本发明的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种通流能力在100kA以上的配电网防雷环形氧化锌电阻片，以重量份计，包含以下原料：主剂98.8~99.9份、助熔剂0.1~1.2份。
进一步地，所述主剂包括氧化锌89~93份、氧化铋3~6份、氧化钴1~3份、氧化镍0.4~1.2份、氧化锰0.2~1.0份、氧化锑1.5~5.0份、氧化铬0.4-1.2份、硝酸铝0.03~0.2份。
其中，所述的氧化锌、氧化铋、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化锑、氧化铬为微米级或纳米级粉体，优选为纳米级粉体。
进一步地，所述助熔剂为硼铋酸铅玻璃、硼铅玻璃、低碱硼硅玻璃中的一种或多种的组合。
本发明所述的配电网防雷环形氧化锌电阻片的尺寸可依据实际需要进行调整，例如可以是直径Ф30的小规格尺寸，该尺寸的电阻可用于10kV输电线路配网防雷。
第二方面，本发明提供了前述配电网防雷环形氧化锌电阻片的制备方法，包括如下步骤：
1）将主剂和助熔剂按比例混合均匀，并添加少量的水研磨，制成粒径为0.5~2mm的混合浆料；
2）将所得的混合浆料通过造粒干燥塔干燥造粒，获得造粒料；
3）将所得造粒料在加热磨具中压制成环形的电阻片生胚，压片的同时对生胚进行电加热处理，加热温度为100℃~250℃，保温时间为1~3h，制得预制胚体；
4）将制得的预制胚体进一步干燥并预烧结，预烧结温度为400~900℃，保温时间为1~4h，升温速度为2~5℃/min，得到氧化锌电阻片半成品；
5）在所得氧化锌电阻片半成品的上下表面喷铝或涂覆电极浆料，在侧面涂覆绝缘釉，并将氧化锌电阻片半成品的内环用与预制胚体同配方的造粒料（作为烧结助剂）填充，采用多步曲线烧结法进行烧结；
烧结曲线为：① 350min从室温升至700℃；② 200min从700℃升至1000℃；③125min从1000℃升至1125℃，保温360min；④ 570min从1125℃降温至850℃；⑤ 112min 从850℃降温至700℃；⑥ 100min从700℃降温至600℃；最后自然降至室温，制成氧化锌电阻片成品。
氧化铋具有四个不同晶相，分别为a相、b相、g相和d相。a相氧化铋为单斜相晶型（空间群为P2 1 /c，晶格参数如下：a=0.58496nm，b=0.81648nm，c=0.75101nm）的氧化铋，b相氧化铋为四方相晶型（空间群为P42 1 c，晶格参数如下：a = b = 0.5738nm，c = 0.5731nm）的氧化铋，g相氧化铋为体立方相晶型（空间群为I23，晶格参数如下：a = b = c =1.025nm）的氧化铋，d相氧化铋为面立方相晶型（空间群为Fm3m，晶格参数如下：a = b = c= 0.56595nm）的氧化铋。晶型不同，代表了氧化铋中氧原子和铋原子的空间排列方式的不同。不同晶型的氧化铋具有不同的物理性质。
研究发现，作为物质的固有特性，a相氧化铋与氧化锌固体颗粒的表面界面能最小，因此a相氧化铋对氧化锌颗粒的边界润湿性最好。润湿性是指液体在固体表面铺展的能力或倾向性；界面能是指在单位面积界面的自由焓，代表了液体在固体表面扩展所需要克服的能量。由于润湿性更好，首先，氧化铋和氧化锌等的作用力强，不容易剥离，在大电流作用下的热稳定性越好；其次，氧化锌等颗粒之间的滑动重排阻力更小，颗粒之间的重排使晶粒之间的分布更加均匀，提高电阻片的微观均匀性；再次，a相氧化铋可以使浸淫在其中的氧化锌等颗粒生成更加均匀，减少异样长大的颗粒，提高电阻片的通流能力和微观均匀性；最后，它能更好的包裹在氧化物晶体的周围，减少微小气孔的数量，进一步提高电阻片的通流能力、微观均匀性。
氧化铋的晶型与烧结温度、升温和降温的速度均有关。本发明通过添加助熔剂，采用多步烧结法来调控烧结温度、升温速率和保温时间，调节氧化铋的晶型结构，使电阻片中氧化铋的主要晶型为a相。多步烧结曲线为：① 350min从室温升至700℃；② 200min从700℃升至1000℃；③ 125min从1000℃升至1125℃，保温360min；④ 570min从1125℃降温至850℃；⑤ 112min 从850℃降温至700℃；⑥ 100min从700℃降温至600℃；最后自然降至室温，制成氧化锌电阻片成品。通过以上过程，调控获得的a相氧化铋对氧化物晶体颗粒的边界润湿性好，因此提高了氧化铋和氧化锌颗粒的作用力，使电阻片中氧化物晶粒大小的均匀性更好，且晶粒分布的均匀性更佳，实现了电阻片通流能力的提升。
本发明采用助熔剂改善电阻片的通流能力。所用的助熔剂为硼铋酸铅玻璃、硼铅玻璃、低碱硼硅玻璃中的一种或多种的组合。助熔剂的助熔原理如下：首先，所用的硼铋酸铅玻璃、硼铅玻璃、低碱硼硅玻璃熔点低至500℃以下，且不会高温下挥发，因此具有好的助熔效果。其次，所用的硼铋酸铅玻璃、硼铅玻璃、低碱硼硅玻璃为表面能很低的能够单独形成玻璃的氧化物或复合氧化物，在烧制过程中，这些氧化物或复合氧化物容易形成玻璃相，进一步填充氧化铋挥发形成的气孔，在冷却过程中与晶粒形成良好的啮合，进一步降低晶界的缺陷浓度，改善通流能力。
研究还发现，氧化铋的挥发温度低于900℃，在高温下烧结时，电阻片内部的氧化铋会挥发。环形电阻片相对饼形电阻片而言，有两个侧面与外部空气接触，氧化铋的挥发速度增快，内部不均匀性也随之增加。通流测试也表明，利用常规烧结工艺制备的电阻片，同样的通流面积下，环形电阻片的通流性能较饼形电阻片下降20%以上。
为了解决这个问题，本发明在烧结工艺上就环形电阻片的生产进行了改进，提升了环形氧化锌电阻片内部均匀性，最终进一步改善了环形电阻片的通流性能。具体方法如下：通过在内环中加入了与预制胚体相同配方、相同膨胀系数的烧结助剂（造粒料），使得内环不与外部空气直接接触。在烧结过程中，由于这些内部填充的烧结助剂成分和热膨胀系数和电阻片相同，电阻片内环与外环各部位氧化铋的挥发速度相近，改善了环形电阻片内部径向晶粒成分的均匀性，进而提高了电阻片的通流能力。
本发明涉及到的原料或试剂均为普通市售产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。
本发明的有益效果在于：
本发明采用助熔剂结合多步曲线烧结法烧结的方法，调节氧化铋的晶型，在保证电位梯度的前提下，提高环形电阻片的通流能力。同时，在烧结过程中，在环形电阻片的内环中添加与预制胚体同配方、同热膨胀系数的烧结助剂（造粒料），使内环和外环氧化铋的蒸发速度相近，改善环形电阻片内环与外环径向晶粒成分的均匀性，获得内环与外环微观结构均匀程度高的通流能力100kA以上的大通流能力配电网防雷小尺寸环形氧化锌电阻片。
附图说明
图1为采用实施例1的制作方法制备环形氧化锌电阻片的扫描电镜图；
图2为采用对比例1的传统固相法制备环形氧化锌电阻片的扫描电镜图；
图3为采用实施例1的制作方法制备环形氧化锌电阻片的XRD测试图；
图4为采用对比例1的传统固相法制备环形氧化锌电阻片的XRD测试图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1）称取氧化锌90kg、氧化铋4.0kg、氧化钴1.5kg、氧化镍0.5kg、氧化锰0.5kg、氧化锑2.5kg、氧化铬0.7kg、硼铅玻璃0.2kg、硝酸铝0.1kg，再加入一定的去离子水研磨，制成粒径为0.5~2mm的混合浆料；
2）将所得的混合浆料通过造粒干燥塔干燥造粒，获得造粒料；
3）将所述造粒料在加热磨具中压制成环形的电阻片生胚；
4）将制得的电阻片生胚进一步干燥并预烧结，预烧结温度为400~900℃，保温时间为1~4h，升温速度为2~5℃/min，得到氧化锌电阻片半成品；
5）在所述氧化锌电阻片半成品的上下表面喷铝或涂覆电极浆料，在侧面涂覆绝缘釉，并在电阻片内环用与预制胚体同配方的造粒后的烧结助剂填充，放入烧结炉中烧结。
6）采用多步曲线烧结法进行烧结，烧结曲线为：① 350min从室温升至700℃；②200min从700℃升至1000℃；③ 125min从1000℃升至1125℃，保温360min；④ 570min从1125℃降温至850℃；⑤ 112min 从850℃降温至700℃；⑥ 100min从700℃降温至600℃；最后自然降至室温，制成氧化锌电阻片成品。
对比例1
1）称取氧化锌90kg、氧化铋4.0kg、氧化钴1.5kg、氧化镍0.5kg、氧化锰0.5kg、氧化锑2.5kg、氧化铬0.7kg、硼铅玻璃0.2kg、硝酸铝0.1kg，再加入一定的去离子水研磨，制成粒径为0.5~2mm的混合浆料；
2）将所得的混合浆料通过造粒干燥塔干燥造粒，获得造粒料；
3）将所述造粒料在加热磨具中压制成环形的电阻片生胚；
4）将制得的电阻片生胚进一步干燥并预烧结，预烧结温度为400~900℃，保温时间为1~4h，升温速度为2~5℃/min，得到氧化锌电阻片半成品；
5）在所述氧化锌电阻片半成品的上下表面喷铝或涂覆电极浆料，在侧面涂覆绝缘釉，并在电阻片内环用与预制胚体同配方的造粒后的烧结助剂填充，放入烧结炉中烧结。
6）采用传统的一步烧结曲线法烧结，以5℃/min的升温速度升温至1125℃，保温时间为10 h，最后自然冷却至常温，烧制成氧化锌电阻片成品。
对比例2
1）称取氧化锌90kg、氧化铋4.0kg、氧化钴1.5kg、氧化镍0.5kg、氧化锰0.5kg、氧化锑2.5kg、氧化铬0.7kg、硼铅玻璃0.2kg、硝酸铝0.1kg，再加入一定的去离子水研磨，制成粒径为0.5~2mm的混合浆料；
2）将所得的混合浆料通过造粒干燥塔干燥造粒，获得造粒料；
3）将所述造粒料在加热磨具中压制成环形的电阻片生胚；
4）将制得的电阻片生胚进一步干燥并预烧结，预烧结温度为400~900℃，保温时间为1~4h，升温速度为2~5℃/min，得到氧化锌电阻片半成品；
5）采用多步曲线烧结法进行烧结，烧结曲线为：① 350min从室温升至700℃；②200min从700℃升至1000℃；③ 125min从1000℃升至1125℃，保温360min；④ 570min从1125℃降温至850℃；⑤ 112min 从850℃降温至700℃；⑥ 100min从700℃降温至600℃；最后自然降至室温，制成氧化锌电阻片成品。
对比例3
1）称取氧化锌90kg、氧化铋4.0kg、氧化钴1.5kg、氧化镍0.5kg、氧化锰0.5kg、氧化锑2.5kg、氧化铬0.7kg、硝酸铝0.1kg，再加入一定的去离子水研磨，制成粒径为0.5~2mm的混合浆料；
2）将所得的混合浆料通过造粒干燥塔干燥造粒，获得造粒料；
3）将所述造粒料在加热磨具中压制成环形的电阻片生胚；
4）将制得的电阻片生胚进一步干燥并预烧结，预烧结温度为400~900℃，保温时间为1~4h，升温速度为2~5℃/min，得到氧化锌电阻片半成品；
5）在所述氧化锌电阻片半成品的上下表面喷铝或涂覆电极浆料，在侧面涂覆绝缘釉，并在电阻片内环用与预制胚体同配方的造粒后的烧结助剂填充，放入烧结炉中烧结。
6）采用多步曲线烧结法进行烧结，烧结曲线为：① 350min从室温升至700℃；②200min从700℃升至1000℃；③ 125min从1000℃升至1125℃，保温360min；④ 570min从1125℃降温至850℃；⑤ 112min 从850℃降温至700℃；⑥ 100min从700℃降温至600℃；最后自然降至室温，制成氧化锌电阻片成品。
表1 电阻片的综合性能对比
| 电位梯度（V/mm） | 2ms方波通流能力（A） | 4/10ms冲击电流（kA） | 泄露电流（mA） | 电阻片密度（g/cm3） | |
| 实施例1 | 220 | 710 | 125 | 5 | 98.5% |
| 对比例1 | 161 | 400 | 65 | 9 | 93.6% |
| 对比例2 | 220 | 450 | 65 | 15 | 96.8% |
| 对比例3 | 218 | 560 | 65 | 10 | 97.1% |
对比例1和实施例1的区别在于，对比例1采用传统的一步烧结法制备；对比例2和实施例1的区别在于前者采用没有在电阻片内环用与预制胚体同配方的造粒后的烧结助剂填充；对比例3和实施例1的区别在于前者采用没有使用助熔剂。
从表1可以看出，通过本发明工艺合成的氧化锌电阻片，相比对比例1、对比例2、对比例3制备的电阻片，其电位梯度、通流能力、耐受大电流冲击能力、电阻片密度均有显著提升，说明本发明提供的工艺合成的电阻片材料均匀性更好，缺陷更少，因此通流能力更大，性能更好。
此外，图1为采用实施例1的制作方法制备环形氧化锌电阻片的扫描电镜图，图2为采用对比例1的传统固相法制备环形氧化锌电阻片的扫描电镜图，图3为采用实施例1的制作方法制备环形氧化锌电阻片的XRD测试图，图4为采用对比例1的传统固相法制备环形氧化锌电阻片的XRD测试图。
从图1和图2的对比上可以看出，采用本发明方法制备的氧化锌电阻片内部晶粒分布更加均匀，孔隙缺陷更少，采用传统制备方法制备的氧化锌电阻片内部晶粒分布更不均匀，孔隙缺陷更多；从图3和图4的对比上可以看出，采用本发明方法制备的氧化锌电阻片内部的氧化铋的晶型主要为a相，而采用传统制备方法制备的氧化锌电阻片内部的氧化铋的晶型主要为b和d型的氧化铋，证明采用本发明方法可以制备出晶型主要为a相的氧化铋，提升电阻片通流能力。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (5)
1.一种配电网防雷环形氧化锌电阻片，其特征在于，以重量份计，由包含以下组分的原料制得：主剂98.8~99.9份、助熔剂0.1~1.2份；
以重量份计，所述主剂包含：氧化锌89~93份、氧化铋3~6份、氧化钴1~3份、氧化镍0.4~1.2份、氧化锰0.2~1.0份、氧化锑1.5~5.0份、氧化铬0.4-1.2份、硝酸铝0.03~0.2份；
所述助熔剂为硼铋酸铅玻璃、硼铅玻璃、低碱硼硅玻璃中的一种或多种的组合；
所述配电网防雷环形氧化锌电阻片的制备方法包括如下步骤：
（1）将所述主剂和所述助熔剂混合均匀，并添加少量的水研磨，制成粒径为0.5~2mm的混合浆料；
（2）将所得的混合浆料通过造粒干燥塔干燥造粒，获得造粒料；
（3）将所得造粒料在加热磨具中压制成环形的电阻片生胚，压片的同时对生胚进行电加热处理，加热温度为100℃~250℃，保温时间为1~3h，制得预制胚体；
（4）将制得的预制胚体进一步干燥并预烧结，预烧结温度为400~900℃，保温时间为1~4h，升温速度为2~5℃/min，得到氧化锌电阻片半成品；
（5）在所得氧化锌电阻片半成品的上下表面喷铝或涂覆电极浆料，在侧面涂覆绝缘釉，并将氧化锌电阻片半成品的内环用所述造粒料填充，采用多步曲线烧结法进行烧结，烧结后即得氧化锌电阻片成品；
其中，采用多步烧结曲线法烧结的烧结曲线为：① 350min从室温升至700℃；②200min从700℃升至1000℃；③ 125min从1000℃升至1125℃，保温360min；④ 570min从1125℃降温至850℃；⑤ 112min 从850℃降温至700℃；⑥ 100min从700℃降温至600℃；最后自然降至室温。
2.根据权利要求1所述的配电网防雷环形氧化锌电阻片，其特征在于，以重量份计，由包含以下组分的原料制得：氧化锌90份、氧化铋4份、氧化钴1.5份、氧化镍0.5份、氧化锰0.5份、氧化锑2.5份、氧化铬0.7份、硝酸铝0.1份、硼铅玻璃0.2份。
3.根据权利要求1或2所述的配电网防雷环形氧化锌电阻片，其特征在于，所述的氧化锌、氧化铋、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化锑、氧化铬为微米级或纳米级粉体。
4.一种配电网防雷环形氧化锌电阻片的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将主剂和助熔剂混合均匀，并添加少量的水研磨，制成粒径为0.5~2mm的混合浆料；
以重量份计，所述主剂包含：氧化锌89~93份、氧化铋3~6份、氧化钴1~3份、氧化镍0.4~1.2份、氧化锰0.2~1.0份、氧化锑1.5~5.0份、氧化铬0.4-1.2份、硝酸铝0.03~0.2份；
所述助熔剂为硼铋酸铅玻璃、硼铅玻璃、低碱硼硅玻璃中的一种或多种的组合；
（2）将所得的混合浆料通过造粒干燥塔干燥造粒，获得造粒料；
（3）将所得造粒料在加热磨具中压制成环形的电阻片生胚，压片的同时对生胚进行电加热处理，加热温度为100℃~250℃，保温时间为1~3h，制得预制胚体；
（4）将制得的预制胚体进一步干燥并预烧结，预烧结温度为400~900℃，保温时间为1~4h，升温速度为2~5℃/min，得到氧化锌电阻片半成品；
（5）在所得氧化锌电阻片半成品的上下表面喷铝或涂覆电极浆料，在侧面涂覆绝缘釉，并将氧化锌电阻片半成品的内环用所述造粒料填充，采用多步曲线烧结法进行烧结，烧结后即得氧化锌电阻片成品；
其中，采用多步烧结曲线法烧结的烧结曲线为：① 350min从室温升至700℃；②200min从700℃升至1000℃；③ 125min从1000℃升至1125℃，保温360min；④ 570min从1125℃降温至850℃；⑤ 112min 从850℃降温至700℃；⑥ 100min从700℃降温至600℃；最后自然降至室温。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，电阻片的烧结过程利用传统加热、放电等离子体加热、电流辅助加热、微波加热中的一种或者多种的组合进行加热。
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