CN106083058A - 一种碳化硅基复相压敏陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳化硅基复相压敏陶瓷材料及其制备方法，所述碳化硅基复相压敏陶瓷材料包括碳化硅基体材料和ZrB2第二相材料，所述ZrB2第二相材料的含量≤18wt%，优选为2～18wt%。综上本发明制备的SiC基复相压敏陶瓷材料通过伏安特性测试，表现为明显的非线性压敏特性。其具有特殊的应用价值，有望作为在超高温、强酸强碱等苛刻环境下运行的电子元件。本发明所述方法为常压烧结，可以制备不同形状和尺寸的结构陶瓷。

Description

一种碳化硅基复相压敏陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳化硅(SiC)基复相压敏陶瓷的制备方法，属于SiC陶瓷领域。
背景技术
压敏陶瓷因具有良好的非线性伏安特性，其电阻随着电压的增加而急剧减小，在灭电火花、过电压保护、制备避雷针和电压稳定化等方面有着重要的应用。
碳化硅(SiC)压敏陶瓷性能稳定，不易老化，使用寿命长，同时SiC陶瓷具有高温下强度高、高导热、耐腐蚀、耐中子辐照、抗热震性好等优点；二硼化锆(ZrB2)熔点高、硬度高、导热和导电性能好且抗腐蚀和烧蚀。
发明内容
本发明旨在结合SiC陶瓷和ZrB2陶瓷的优点，制备出压敏电压可控的SiC/ZrB2复相陶瓷，以应用于微电子领域。
一方面，本发明提供了碳化硅基复相压敏陶瓷材料，所述碳化硅基复相压敏陶瓷材料包括碳化硅基体材料和ZrB2第二相材料，所述ZrB2第二相材料的含量为≤18wt％，优选为2～18wt％。
由于ZrB2与SiC的膨胀系数、弹性模量相当，和SiC形成的复相陶瓷具有良好的物理匹配性，而且由于SiC和ZrB2不发生化学反应，室温下几乎不互溶，因此得到的复合陶瓷可兼具二者各自的优势，其物理化学性能具有高温稳定性、耐腐蚀等特性；然而SiC和ZrB2的导电机理并不相同，前者表现出压敏电阻的非线性特征(主要由晶粒间的肖特基势垒引起)，后者表现出欧姆电阻的线性特征(主要由晶粒间的欧姆接触引起)。若将二者按一定比例混合，当ZrB2第二相材料的含量为在一定范围内变化时，制备出的复合陶瓷的导电性能也将发生相应的改变。载流子(电子或者空穴)在SiC晶粒间的肖特基势垒和ZrB2欧姆电阻内传导，SiC和ZrB2比例不同，肖特基势垒和欧姆电阻发生变化。据此我们可以调控SiC/ZrB2复相陶瓷的压敏电阻特性，使得SiC基陶瓷能在微电子领域得到更广泛的应用。
较佳地，所述碳化硅基复相压敏陶瓷材料具有压敏特征，当ZrB2含量在2-18wt％变化时，压敏电压U1mA在1.9V·mm-1～5.1V·mm-1可控，非线性系数α为1.66～2.44。
较佳地，所述碳化硅基复相压敏陶瓷材料的密度为3.17～3.44g·cm-3，抗弯强度为310～350MPa。
另一方面，本发明还提供了一种碳化硅基复相压敏陶瓷材料的制备方法，包括：
配置原料粉料：包括质量百分比为82～98wt％的SiC粉体和质量百分比为2～18wt％的ZrB2粉体；
将所述原料粉料通过球磨混合，配成固含量为40～45wt％的浆料；
将所得浆料喷雾造粒，依次进行干压成型和等静压成型或直接进行等静压成型，获得坯体；将所得坯体真空脱粘后，在常压惰性气氛条件下于1900～2300℃下烧结1～2小时，得所述碳化硅基复相压敏陶瓷材料。
较佳地，所述SiC粉体的粒径为0.1～1μm。
较佳地，所述ZrB粉体的粒径为1～5μm。
较佳地，配置原料时还在原料粉体中加入烧结助剂，所述烧结助剂为B或B4C。所述烧结助剂的加入质量为SiC粉体和ZrB2粉体总质量的1wt％以下。
较佳地，配置原料时还在原料粉体中加入粘结剂，所述粘结剂为酚醛树脂、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的至少一种。所述粘结剂的加入质量为SiC粉体和ZrB2粉体总质量的5～10wt％。
较佳地，所述干压成型的压力为10～100MPa，所述等静压的压力为150～210MPa。
本发明还提供了一种调节碳化硅基复相压敏陶瓷材料的压敏电阻特性的方法，以B或B4C中的至少一种作为烧结助剂，以酚醛树脂或PVA和/或PVB为粘结剂无压固相烧结制备碳化硅基复相压敏陶瓷材料，通过控制ZrB2第二相材料的量以调节碳化硅基复相压敏陶瓷材料的压敏电阻特性以使其压敏电压U1mA在1.9V·mm-1～5.1V·mm-1可控。
综上本发明制备的SiC基复相压敏陶瓷材料通过伏安特性测试，表现为明显的非线性压敏特性，即电阻率随着电压的增加而降低，其压敏电压U1mA(电流密度1mA·cm-2)在1.9V·mm-1到5.1V·mm-1可控，相应的非线性系数：α在1.66～2.44范围内变化。其具有特殊的应用价值，有望作为在超高温、强酸强碱等苛刻环境下运行的电子元件。本发明所述方法为常压烧结，可以制备不同形状和尺寸的结构陶瓷。
附图说明
图1为不同ZrB2含量SiC基复相压敏陶瓷伏安特性曲线；
图2为20wt％ZrB2含量的SiC基复相压敏陶瓷的伏安特性曲线；
图3为不同ZrB2含量SiC基复相压敏陶瓷微观结构。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明以可耐受超高温的导电陶瓷ZrB2和SiC为原料，旨在提供一种碳化硅基复相压敏陶瓷材料，所述碳化硅基复相压敏陶瓷材料包括碳化硅基体材料和ZrB2第二相材料，所述ZrB2第二相材料的含量不超过18wt％，优选为2-18wt％。当ZrB2第二相材料含量大于18wt％时，材料表现出了欧姆电阻的线性特征。此时，载流子基本不需要跃迁SiC晶粒间的肖特基势垒，只需要通过ZrB2欧姆电阻。当通过无压固相烧结以及控制ZrB2第二相材料的含量以调节碳化硅基复相压敏陶瓷材料的压敏电阻特性以使其压敏电压U1mA在1.9V·mm-1～5.1V·mm-1可控，且具有很好的非线性伏安特性。
下面说明本发明的碳化硅基复相压敏陶瓷材料的示例制备方法。本发明以SiC粉体、ZrB2粉体为原料，还可加入烧结助剂、粘结剂(例如，酚醛树脂、PVA、PVB等)通过球磨混合配成浆料。所述SiC粉体的粒径可为0.1～1μm。所述ZrB粉体的粒径可为1-5μm。粒径在此范围时具有较高的烧结活性。其中，SiC粉体优选为高纯SiC粉体，其氧含量≤1.8wt％，Fe含量≤0.02wt％，以免影响陶瓷的电学性能。以固体粉体的总重量为基准计，烧结助剂优选为B和B4C中的至少一种，质量百分含量可为0～1wt％。粘结剂可选为酚醛树脂、PVA、PVB等有机物，质量百分含量可为5～10wt％，也可根据需要把粘结剂配成溶液在球磨混时添加。在球磨混合时可选用SiC球作为研磨球，以保证球磨过程中研磨球损料不会作为新的杂质原料出现，其中SiC球质量和原料粉料质量比可为2:1。在球磨过程中添加水或其他溶剂，最后形成粉体质量比为40～45wt％的浆料。
然后将浆料喷雾造粒制成粉体，再将粉体经过干压成型和等静压成型制成坯体。干压成型的压力可选为10～100Mpa，，随后在压力下进行等静压成型处理时压力可选为150～210MPa，时间2min。或直接进行等静压成型，压力可选为150～210MPa，时间2min。
在真空脱粘后，坯体在常压惰性气体条件下进行烧结，便可得所述碳化硅基复相压敏陶瓷材料。烧结气氛可选为常压氩气气氛，烧结温度为1900～2300℃，烧结时间为1～2小时。
作为一个示例，进一步具体地描述低压SiC压敏陶瓷制备过程，包括如下：1)配置原料粉料：所述原料粉体主要包括SiC粉体和ZrB2粉体，其中SiC粉体的加入量为SiC粉体和ZrB2粉体总量的82～98wt％，ZrB2粉体的加入量为SiC粉体和ZrB2粉体总量的2～18wt％。还可以加入烧结助剂，烧结助剂的加入量为SiC粉体和ZrB2粉体总质量的1wt％以下为宜。同时还可以加入适量的粘结剂，该粘结剂的加入量为SiC粉体和ZrB2粉体总质量的5～10wt％；2)浆料制备：将所述原料粉料通过球磨混合，配成固含量为40～45wt％的浆料；3)成型：将所得浆料喷雾造粒，依次进行干压成型和等静压成型或直接进行等静压成型，获得坯体；4)烧成：将所得坯体真空脱粘后，在常压惰性气氛条件下于1900～2300℃下烧结1～2小时，得所述碳化硅基复相压敏陶瓷材料。所述SiC粉体的粒径为0.1～1μm，所述ZrB粉体的粒径为1-5μm。所述烧结助剂为B或B4C。所述粘结剂为酚醛树脂、PVA、PVB等。所述干压成型的压力为10～100MPa，所述等静压的压力为150～210MPa。
将获得的SiC基复相压敏陶瓷材料加工成Φ12mm厚度2mm的圆片，并将其两端磨平，在其两端均匀涂覆上银浆电极，然后将其在马弗炉中750℃保温10min。
获得的SiC陶瓷圆片经Keithley(吉时利)2450多通道测试系统测试，其压敏电压U1mA(电流密度1mA·cm-2)在1.9V·mm-1到5.1V·mm-1之间可控，非线性系数α在1.66～2.44变化。
经Keithley(吉时利)2450多通道测试系统测试获得不同ZrB2含量常压固相烧结SiC陶瓷的伏安特性曲线如图1和图2所示。
经阿基米德方法测量所得碳化硅基复相压敏陶瓷材料的密度为3.17～3.44g·cm-3，经三点弯曲法测量所得碳化硅基复相压敏陶瓷材料抗弯强度为310～350MPa。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
SiC、ZrB2(2wt％)一共100g、烧结助剂B4C加入0.6g，酚醛树脂10g，将粉体配成固含量为45wt％的浆料，以SiC球200g为球磨介质，混合24h。然后干燥过筛，得到的粉体在平板机上15MPa压力成型，然后在200MPa压力下等静压。脱粘后在常压Ar气氛下烧结，烧结温度为2100℃，保温时间1h，得到的SiC基复相压敏陶瓷材料密度为3.17g·cm-3，抗弯强度为350MPa。将获得的陶瓷制成Φ12mm厚度2mm的小圆片，两端涂覆银浆电极，然后将其在马弗炉中750℃保温10min，获得的电子元件经Keithley(吉时利)2450多通道测试系统测试，其压敏电压U1mA(电流密度1mA·cm-2)为5.10V·mm-1，非线性系数α＝2.44。
实施例2
SiC、ZrB2(6wt％)一共100g、烧结助剂B4C加入0.6g，酚醛树脂8g，将粉体配成固含量为45wt％的浆料，以SiC球200g为球磨介质，混合24h。然后干燥过筛，得到的粉体在平板机上15MPa压力成型，然后在200MPa压力下等静压。脱粘后在常压Ar气氛下烧结，烧结温度为2100℃，保温时间1h，得到的SiC基复相压敏陶瓷材料密度为3.22g·cm-3，抗弯强度为338MPa。将获得的陶瓷制成Φ12mm厚度2mm的小圆片，两端涂覆银浆电极，然后将其在马弗炉中750℃保温10min，获得的电子元件经Keithley(吉时利)2450多通道测试系统测试，其压敏电压U1mA(电流密度1mA·cm-2)为4.37V·mm-1，非线性系数α＝2.38。
实施例3
SiC、ZrB2(10wt％)一共100g，烧结助剂B4C加入0.6g，酚醛树脂5g，将粉体配成固含量为45wt％的浆料，以SiC球200g为球磨介质，混合24h。然后干燥过筛，得到的粉体在平板机上15MPa压力成型，然后在200MPa压力下等静压。脱粘后在常压Ar气氛下烧结，烧结温度为1900℃，保温时间2h，得到的SiC基复相压敏陶瓷材料密度为3.28g·cm-3，抗弯强度为309MPa。将获得的陶瓷制成Φ12mm厚度2mm的小圆片，两端涂覆银浆电极，然后将其在马弗炉中750℃保温10min，获得的电子元件经Keithley(吉时利)2450多通道测试系统测试，其压敏电压U1mA(电流密度1mA·cm-2)为3.66V·mm-1，非线性系数α＝2.15。
实施例4
SiC、ZrB2(14wt％)一共100g、烧结助剂硼B加入0.6g，聚乙烯醇缩丁醛PVB 8g，将粉体配成固含量为45wt％的浆料，以SiC球200g为球磨介质，混合24h。然后干燥过筛，得到的粉体在平板机上15MPa压力成型，然后在200MPa压力下等静压。脱粘后在常压Ar气氛下烧结，烧结温度为2300℃，保温时间1h，得到的SiC基复相压敏陶瓷材料密度为3.35g·cm-3，抗弯强度为332MPa。将获得的陶瓷制成Φ12mm厚度2mm的小圆片，两端涂覆银浆电极，然后将其在马弗炉中750℃保温10min，获得的电子元件经Keithley(吉时利)2450多通道测试系统测试，其压敏电压U1mA(电流密度1mA·cm-2)为3.12V·mm-1，非线性系数α＝1.95。
实施例5
SiC、ZrB2(18wt％)一共100g，烧结助剂B4C加入0.6g，聚乙烯醇PVA 8g，将粉体配成固含量为45wt％的浆料，以SiC球200g为球磨介质，混合24h。然后喷雾造粒，得到的粉体在200MPa压力下直接等静压成型，脱粘后在常压Ar气气氛下烧结，烧结温度为2100℃，保温时间1h，得到的SiC基复相压敏陶瓷材料密度为3.44g·cm-3，抗弯强度为310MPa。将获得的陶瓷制成Φ12mm厚度2mm的小圆片，两端涂覆银浆电极，然后将其在马弗炉中750℃保温10min，获得的电子元件经Keithley(吉时利)2450多通道测试系统测试，其压敏电压U1mA(电流密度1mA·cm-2)为1.90V·mm-1，非线性系数α＝1.66。
图1为不同ZrB2含量SiC基复相压敏陶瓷伏安特性曲线，从图1中可以看出SiC复相陶瓷表现为明显的非线性电阻特性。图2为20wt％ZrB2含量的SiC基复相压敏陶瓷的伏安特性曲线，从图2中可以看出其伏安特性表现出欧姆电阻的线性特征，α＝1，电阻率为220Ω·cm。图3为不同ZrB2含量SiC基复相压敏陶瓷微观结构，其中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别为本发明制备的ZrB2含量为、2wt％、6wt％、10wt％、14wt％、18wt％的SiC基复相压敏陶瓷，从图3中可以看出不同ZrB2含量的SiC复相陶瓷的微观结构。其中图(b)箭头指的是ZrB2。
对比例1
SiC、ZrB2(20wt％)一共100g，烧结助剂B4C加入0.6g，酚醛树脂8g，将粉体配成固含量为45wt％的浆料，以SiC球200g为球磨介质，混合24h。然后干燥过筛，得到的粉体在平板机上15MPa压力成型，然后在200MPa压力下等静压。脱粘后在常压Ar气氛下烧结，烧结温度为2100℃，保温时间1h，得到的SiC基复相压敏陶瓷材料密度为3.48g·cm-3，抗弯强度为313MPa。将获得的陶瓷制成Φ12mm厚度2mm的小圆片，两端涂覆银浆电极，然后将其在马弗炉中750℃保温10min，获得的电子元件经Keithley(吉时利)2450多通道测试系统测试，其伏安特性表现出欧姆电阻的线性特征，α＝1，电阻率为220Ω·cm。

Claims (10)

1.一种碳化硅基复相压敏陶瓷材料，其特征在于，所述碳化硅基复相压敏陶瓷材料包括碳化硅基体材料和ZrB2第二相材料，所述ZrB2第二相材料的含量≤18wt%，优选为2～18wt%。
2.根据权利要求1所述的碳化硅基复相压敏陶瓷材料，其特征在于，所述碳化硅基复相压敏陶瓷材料具有压敏特征，当ZrB2含量在2～18wt%变化时，压敏电压U1mA在1.9V·mm-1～5.1 V·mm-1可控，非线性系数α为1.66～2.44。
3.根据权利要求1或2所述的碳化硅基复相压敏陶瓷材料，其特征在于，所述碳化硅基复相压敏陶瓷材料的密度为3.17～3.44g·cm-3，抗弯强度为310～350MPa。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述碳化硅基复相压敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：
配置原料粉料：包括质量百分比为82～98wt%的SiC粉体和质量百分比为2～18wt%的ZrB2粉体；
将所述原料粉料通过球磨混合，配成固含量为40～45wt%的浆料；
将所得浆料喷雾造粒，依次进行干压成型和等静压成型或直接进行等静压成型，获得坯体；
将所得坯体真空脱粘后，在常压惰性气氛条件下于1900～2300℃下烧结1～2小时，得所述碳化硅基复相压敏陶瓷材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述SiC粉体的粒径为0.1～1μm。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述ZrB粉体的粒径为1～5μm。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，配置原料时还在原料粉体中加入烧结助剂，所述烧结助剂为B或B4C。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，配置原料时还在原料粉体中加入粘结剂，所述粘结剂优选为酚醛树脂、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）中的至少一种。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干压成型的压力为10～100MPa，所述等静压的压力为150～210MPa。
10.一种调节碳化硅基复相压敏陶瓷材料的压敏电阻特性的方法，其特征在于，以B或B4C中的至少一种作为烧结助剂，以酚醛树脂、PVA、PVB中的至少一种作为粘结剂无压固相烧结制备碳化硅基复相压敏陶瓷材料，通过控制ZrB2第二相材料的含量以调节碳化硅基复相压敏陶瓷材料的压敏电阻特性以使其压敏电压U1mA在1.9V·mm-1～5.1 V·mm-1可控。
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