CN111410537B - 一种具有线性导电特性的碳化硼基复相陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有线性导电特性的碳化硼基复相陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种具有线性导电特性的碳化硼基复相陶瓷材料及其制备方法。所述碳化硼基复相陶瓷材料包括碳化硼基体以及分散于所述碳化硼基体周围的碳第二相材料，所述碳第二相优选以石墨相形式存在；其中碳第二相材料的含量为2~10wt%时所述复相陶瓷材料的导电性为非线性特性，非线性系数α为1.17~1.30；所述碳第二相材料的含量≥10wt%时所述复相陶瓷材料的导电性为线性特性，所述碳化硅基复相陶瓷的电阻率为56.2Ω·cm以下。

Description

一种具有线性导电特性的碳化硼基复相陶瓷材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种具有线性导电特性的碳化硼基复相陶瓷材料及其制备方法，属于碳化硼陶瓷领域。
背景技术
碳化硼(B4C)具有低密度、高模量和优良的高温性能，由于B元素具有非常高的中子吸收截面，B4C可以作为核反应堆减速元件或核反应器的防辐射部件。B4C一系列引人注目的优点使其在军事国防、核工业、航空航天等领域有重要的应用，可用作高温结构材料、功能材料、中子吸收材料。
由于导电B4C陶瓷具有良好的电导率、热导率、高温抗氧化性及耐腐蚀特性，使其在核反应堆热交换器、高温喷管、加热元件，防静电领域、陶瓷电极材料等领域具有广阔的应用前景，例如：将其制备为多孔泡沫B4C导电陶瓷催化剂多孔载体，通过调节电阻率实现自主加热，达到充分发挥催化剂催化效率的目的，可应用于水或气体催化净化领域。
另外B4C硬度较高，传统的方法难以加工，成本较高；而导电B4C陶瓷陶瓷电阻率较低，可以通过电火花加工或导电线切割的方法将其加工成复杂形状的陶瓷产品，方法简单，成本较低。
发明内容
本发明旨在提供一种具有线性导电特性的碳化硼基复相陶瓷材料，通过加入碳作为第二相，实现了非线性特性碳化硼陶瓷向线性导电碳化硼陶瓷的转化。
第一方面，本发明提供一种具有线性导电特性的碳化硼基复相陶瓷材料，所述碳化硼基复相陶瓷材料包括碳化硼基体以及分散于所述碳化硼基体周围的碳第二相材料，所述碳第二相优选以石墨相形式存在；其中碳第二相材料的含量为2～10wt％时所述复相陶瓷材料的导电性为非线性特性，非线性系数α为1.17～1.30；所述碳第二相材料的含量≥10wt％时所述复相陶瓷材料的导电性为线性特性，所述碳化硅基复相陶瓷的电阻率为56.2Ω·cm以下。
碳化硼陶瓷具有压敏特性，这一特性使其在微电子集成电路低压压敏领域可以得到广泛应用。本发明通过引入第二相碳(具体地反应所得样品中碳以石墨相的形式存在)，利用第二相碳与碳化硼粉体生产过程带来的氧化物进行反应，降低粉体表面能，促进烧结；同时由于碳具有线性导电的特性，在烧结过程中碳分散在碳化硼晶粒周围，当导电相碳达到一定含量时，便会发生渗流效应，导通B4C陶瓷，从而实现了B4C陶瓷由非线性电阻陶瓷向线性电阻陶瓷转变。其中，导电相碳均匀地填充在陶瓷样品中，样品的导电性能随着碳含量的增加而增加，当发生渗流效应时，达到线性导电的效果。
本发明的碳化硼基复相陶瓷材料当所述碳第二相材料的含量≥10wt％时具有欧姆电阻的线性伏安特性。当其含量≥10wt％时，碳化硼陶瓷便会被导通，从而实现非线性向线性的转变。并且随着碳含量的增多，碳化硼陶瓷的电学性能有较大改变，即本发明可以通过调节碳含量实现调节碳化硼陶瓷的电学特性。
较佳地，所述碳化硅基复相陶瓷材料碳第二相材料的含量为10wt％以上时具备线性特征。
较佳地，所述碳化硼基复相陶瓷材料的密度为2.0～2.3g·cm-3，抗弯强度为160～200MPa。
第二方面，本发明还提供上述碳化硼基复相陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
将碳化硼粉体和碳源混料，球磨，得到混合浆料；
将所得混合浆料烘干或喷雾造粒，得到碳化硼陶瓷粉体；以及
将所得碳化硼陶瓷粉体干压成型、再经过冷等静压和负压脱蜡，在2000～2200℃烧结保温1～2h，得到碳化硼基复相陶瓷材料。
较佳地，所述碳化硼粉体的粒径为0.1～1.5μm。
较佳地，所述碳源为碳黑、酚醛树脂、无定形碳中至少一种。优选地，将加入量折算成碳，所述碳源占碳化硼陶瓷粉体的质量>2wt％。
较佳地，在碳化硼粉体和碳源混料的同时，还加入粘结剂，所述粘结剂为酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种，优选地，所述粘结剂的加入量为碳化硼粉体和碳源总质量的1～10wt％。
较佳地，在碳化硼粉体和碳源混料的同时，还加入烧结助剂；所述烧结助剂为B-C体系的烧结助剂、Al、Si、Ti、V、Cr中的至少一种；优选地，所述烧结助剂的加入量为碳化硼粉体和碳源总质量的10wt％以下。
较佳地，所述干压成型压力为4～15MPa，所述冷等静压压力为150～250MPa，介质为水或油。
较佳地，所述负压脱蜡过程的温度900～1100℃，保温时间为0.5～3h。
较佳地，所述烧结方式为常压烧结。
较佳地，所述烧结气氛为氩气气氛。
第三方面，本发明提供一种调控碳化硼陶瓷电学特性从非线性向线性转变的办法，选用碳化硼粉体和烧结形成第二相碳的碳源作为原料，选用B-C体系的烧结助剂、Al、Si、Ti、V、Cr中的至少一种作为烧结助剂常压烧结制备碳化硼陶瓷，通过控制第二相碳的含量≥10wt％，实现了碳化硼复相陶瓷材料导电特性从非线性向线性转变。
综上所述，本发明将碳化硼陶瓷的导电性能由非线性特性向线性调控，同时所得碳化硼陶瓷具有较高的强度以及较低的密度，从而大大扩展了其应用领域。并且本发明所述方法为常压烧结工艺，适宜规模化生产，能够生产结构较复杂、尺寸较大的产品。
附图说明
图1为碳化硼基复相陶瓷的SEM图；从图1可以看出导电相碳均匀地填充在样品中；
图2为不同碳含量碳化硼基复相陶瓷的伏安特性曲线。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明旨在提供一种具有线性导电特性的碳化硼复相陶瓷材料。所述碳化硼复相陶瓷材料包括碳化硼基体材料和碳第二相材料，所述碳第二相材料的含量为2wt％以上。随着碳含量的增加，碳化硼复相陶瓷的电阻特性随之发生变化。
碳含量<10wt％时，碳化硼陶瓷为非线性电阻压敏陶瓷，所述碳化硼基复相压敏陶瓷的压敏电压U10mA·cm-2在0～4V·mm-1范围内可控，非线性系数为α为1.17～1.30。碳化硼具有低密度，高模量同时具有优异的高温性能，而导电碳化硼可以兼具这些性能，同时导电碳化硼可以利用电火花工艺切割成想要的物件形状。
碳含量≥10wt％时，所述碳化硼陶瓷由非线性电阻转变为线性导电特性，所得线性导电碳化硼陶瓷的电阻率小于等于56.2Ω·cm。
本发明利用第二相碳与碳化硼粉体生产过程带来的氧化物进行反应，降低粉体表面能，促进烧结；同时由于碳具有线性导电的特性，在烧结过程中碳分散在碳化硼晶粒周围，更多的碳含量导致碳化硼晶粒的减小，如此，导电相碳能更均匀地填充在样品中，因此样品的导电性能随着碳含量的增加而增加，当发生渗流效应时，达到线性导电的效果。
以下示例性地说明本发明提供的制备线性导电碳化硼复相陶瓷的方法。
首先，用氢氟酸清洗碳化硼粉体，得到洗净后的碳化硼粉体。清洗的步骤包括：将原料碳化硼粉体和氢氟酸溶液均匀混合，随后静置1～2小时，再使用去离子水清洗并烘干，得到洗净后的碳化硼粉体。氢氟酸溶液的质量分数可为1～5wt％。
然后，以上述洗净的碳化硼粉体、碳源、烧结助剂、粘结剂为原料，加入适量无水乙醇和一定质量的球磨球在行星球磨机中球磨6～24小时，得到混合浆料。混合浆料的固含量优选为40～50wt％。其中，碳化硼粉体的粒径为可0.1～1.5μm，粒径控制在上述范围内有利于烧结。碳源包括但不限于碳黑、酚醛树脂、无定型碳中至少一种。将加入量折算成碳，上述碳源占碳化硼陶瓷粉体质量的2wt％以上，优选为≥10％，更优选为10～50％。粘结剂可以是酚醛树脂、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或几种，粘结剂的加入质量为洗净后碳化硼粉体和碳源总质量的1～10wt％。烧结助剂为B-C体系的烧结助剂(碳化物-硼化物)，Al、Si、Ti、V、Cr中的一种或几种。一些实施方式中，烧结助剂的加入量为洗净后碳化硼粉体和碳源总质量的10wt％以下。
随后，将所得混合浆料直接烘干或进行喷雾造粒，得到碳化硼陶瓷粉体，经过干压成型，再经过冷等静压、负压脱蜡、烧结等过程得到线性导电碳化硼陶瓷材料。干压成型压力为5～20MPa，冷等静压压力为180～200MPa。又，负压脱蜡的温度为900～1100℃，保温时间为0.5～3h。在可选的实施方式中，常压烧结的温度为2000～2200℃，保温时间为1～3h。所述烧结气氛例如可为氩气。
经阿基米德法测得所得的碳化硼陶瓷密度为2.0～2.3g·cm-3，采用三点弯曲法测得其抗弯强度为160～200MPa。
将得到的碳化硼陶瓷两面磨平，加工成厚度为2毫米的圆片，在两面上均匀涂覆银浆电极，置于马弗炉中600℃保温15分钟。随后采用Keithley2450多通道测试系统对其进行测试，发现随着碳含量的增多，碳化硼陶瓷逐渐由非线性导电向线性导电转变，如图2。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
注意，下述实施例中，若无说明，碳化硼粉体的洗净步骤均为：将原料碳化硼粉体与质量分数1wt％的氢氟酸溶液混合，静置1小时，随后用去离子水清洗并烘干处理，从而得到洗净后的碳化硼粉体。
实施例1
将碳化硼粉体用氢氟酸溶液洗净，取洗净后的碳化硼粉体87g，加入10g碳化硅作为烧结助剂，加入一定量的酚醛树脂作为碳源和粘结剂(折合碳含量为3g)，加入100g碳化硼球磨球，加入一定量无水乙醇，使用行星球磨机球磨24小时，配成固含量为40wt％的混合浆料。经干燥过筛，使用压机用10MPa的压力将得到的粉体干压成型，然后在200MPa压力下等静压，保压时间为2min。经过900℃负压脱蜡，再将样品在常压炉中进行烧结，气氛为氩气，烧结温度为2150℃，保温时间为1小时。
经阿基米德法测得所烧得的碳化硼陶瓷材料密度为2.05g·cm-3，采用三点弯曲法测得其抗弯强度为163MPa。将得到的碳化硼陶瓷两面磨平，加工成厚度为2毫米的圆片，在两面上均匀涂覆银浆电极，置于马弗炉中600℃保温15分钟。随后采用Keithley2450多通道测试系统对其进行测试，发现其伏安特性曲线仍为非线性，非线性系数α为1.30，10mA下的压敏电压为U10mA·cm-2＝1.49V·mm-1，如图2。
实施例2
将碳化硼粉体用氢氟酸溶液洗净，取洗净后的碳化硼粉体84g，加入10g碳化硅作为烧结助剂，加入一定量的酚醛树脂作为碳源和粘结剂(折合碳含量为6g)，加入100g碳化硼球磨球，加入一定量无水乙醇，使用行星球磨机球磨24小时，配成固含量为40wt％的混合浆料。经干燥过筛，使用压机用10MPa的压力将得到的粉体干压成型，然后在150MPa压力下等静压成型，保压时间为5min。经过1200℃负压脱蜡，再将样品在常压炉中进行烧结，气氛为氩气，烧结温度为2200℃，保温时间为1小时。
经阿基米德法测得所烧得的碳化硼陶瓷材料密度为2.13g·cm-3，采用三点弯曲法测得其抗弯强度为168MPa。将得到的碳化硼陶瓷两面磨平，加工成厚度为2毫米的圆片，在两面上均匀涂覆银浆电极，置于马弗炉中600℃保温15分钟。随后采用Keithley2450多通道测试系统对其进行测试，发现其伏安特性曲线仍为非线性，非线性系数α为1.17，10mA下的压敏电压为U10mA·cm-2＝0.52V·mm-1，如图2。
实施例3
将碳化硼粉体用氢氟酸溶液洗净，取洗净后的碳化硼粉体80g，加入10g碳化硅作为烧结助剂，加入一定量的酚醛树脂作为碳源和粘结剂(折合碳含量为10g)，加入100g碳化硼球磨球，加入一定量无水乙醇，使用行星球磨机球磨24小时，配成固含量为40wt％的混合浆料。经喷雾造粒得到粉体，使用压机用10MPa的压力将得到的粉体干压成型，然后在200MPa压力下等静压，保压时间为5min。经过1100℃负压脱蜡，再将样品在常压炉中进行烧结，气氛为氩气，烧结温度为2200℃，保温时间为2小时。
经阿基米德法测得所烧得的碳化硼陶瓷材料密度为2.30g·cm-3，采用三点弯曲法测得其抗弯强度为194MPa。将得到的碳化硼陶瓷两面磨平，加工成厚度为2毫米的圆片，在两面上均匀涂覆银浆电极，置于马弗炉中600℃保温15分钟。随后采用Keithley2450多通道测试系统对其进行测试，发现其伏安特性曲线已经转变为线性，电阻率为56.2Ω·cm，如图2。

Claims (10)

1.一种具有线性导电特性的碳化硼基复相陶瓷材料，其特征在于，所述碳化硼基复相陶瓷材料包括碳化硼基体以及分散于所述碳化硼基体周围的碳第二相材料，所述碳第二相以石墨相形式存在；通过调节第二相碳的含量实现调节碳化硼陶瓷的电学特性；所述碳第二相材料的含量≥10wt%时，碳第二相发生渗流效应，导通碳化硼陶瓷，实现了碳化硼陶瓷由非线性电阻陶瓷向线性电阻陶瓷的转变；所述复相陶瓷材料的导电性具有欧姆电阻的线性伏安特性，所述碳化硼基复相陶瓷的电阻率为56.2Ω·cm以下。
2.根据权利要求1所述的碳化硼基复相陶瓷材料，其特征在于，所述碳化硼基复相陶瓷材料的密度为2.0~2.3g·cm-3，抗弯强度为160~200MPa。
3.根据权利要求1或2所述的具有线性导电特性的碳化硼基复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳化硼粉体和碳源混料，球磨，得到混合浆料；
将所得混合浆料烘干或喷雾造粒，得到碳化硼陶瓷粉体；以及
将所得碳化硼陶瓷粉体干压成型、再经过冷等静压和负压脱蜡，在2000~2200℃烧结保温1~2h，得到碳化硼基复相陶瓷材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳化硼粉体的粒径为0.1~1.5μm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为碳黑、酚醛树脂、无定形碳中至少一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在碳化硼粉体和碳源混料的同时，还加入粘结剂，所述粘结剂为酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种，所述粘结剂的加入量为碳化硼粉体和碳源总质量的1~10wt%。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在碳化硼粉体和碳源混料的同时，还加入烧结助剂；所述烧结助剂为B-C体系的烧结助剂、Al、Si、Ti、V、Cr中的至少一种；所述烧结助剂的加入量为碳化硼粉体和碳源总质量的10wt%以下。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述干压成型压力为4~15MPa，所述冷等静压压力为150~250MPa，介质为水或油。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述负压脱蜡的温度900~1100℃，保温时间为0.5~3h。
10.一种调控碳化硼陶瓷电学特性从非线性向线性转变的办法，其特征在于，选用碳化硼粉体和烧结形成第二相碳的碳源作为原料，选用B-C体系的烧结助剂、Al、Si、Ti、V、Cr中的至少一种作为烧结助剂，常压烧结制备碳化硼陶瓷，通过控制第二相碳的含量≥10wt%，实现碳化硼复相陶瓷材料导电特性从非线性向线性转变。
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