CN114645149A - 一种具有复合界面结构的原位自生石墨烯/铜复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有复合界面结构的原位自生石墨烯/铜复合材料的制备方法，涉及复合材料领域。该制备方法包括以下步骤：将原料铜在空气中加热氧化，再通过甲酸浸泡，烘干，再经升温碳化处理，最后经SPS烧结得到所述具有复合界面结构的原位自生石墨烯/铜复合材料。本发明以微米级铜粉为原料，通过空气氧化、甲酸酸化的工艺流程，将甲酸铜均匀包覆于原料铜，并通过热处理及SPS烧结的流程，使得甲酸铜分解生成亚微米尺寸铜颗粒以获得双峰晶粒尺度分布的同时，在复合材料界面处均匀引入少量碳，并在铜的催化作用下生成结晶化程度较高、缺陷较少的石墨烯，最后获得一种具有复合界面结构的高强高导的石墨烯/铜复合材料。

Description

一种具有复合界面结构的原位自生石墨烯/铜复合材料的制 备方法

技术领域

本发明涉及复合材料领域，特别是涉及一种具有复合界面结构的原位自生石墨烯/铜复合材料的制备方法。

背景技术

铜及铜合金有着优良的导电、导热、耐蚀性能，且易于加工、成本低廉，是结构与工程应用领域重要的材料之一，在电子器件、轨道交通以及航空航天等领域的都有着重要应用。然而，随着现代科学技术与高科技产业的不断发展，人们对铜材料的性能也提出了更高的要求，在许多应用领域，往往要求其有着优良导电导热性能的同时，也具备较高的强度与塑性，如大规模集成电路引线框架、电气工程开关触桥、高速铁路接触导线等等，迅速发展的现代工业使得人们对高强高导铜的需求量也日渐增大，因此制备具有优异综合性能的高强高导铜基复合材料有着重要的理论及实际研究价值。将具有优异的力学、导电和导热性能以及超大比表面积的石墨烯作为增强体制备石墨烯/铜复合材料，是获得高强高导铜的重要方法之一，近年来研究者们采用机械法、分子级混合法、电沉积法等来制备石墨烯/铜复合材料，但综合性能与理想值仍相距甚远，且这些方法大多工艺复杂、控制难度大，因此工业化成本极高。综上所述，开发一种工艺简单、价格低廉和综合性能优异的高强高导铜材料制备方法是十分有必要的。

目前研究者们已开发出许多种石墨烯/铜复合材料的制备方法：

①机械法：通过机械外力(行星式球磨机、高能球磨机等)将石墨烯磨薄，同时产生的冲击力可以将石墨烯细碎以及使金属颗粒变形，磨球的混合效应也能够将石墨烯均匀地混合在铜基体中。但机械法往往会破坏石墨烯结构，长时间的球磨处理会在石墨烯中引入大量缺陷。

②静电吸附法：利用了静电相互作用吸附机理，由于在水悬浮溶液中自发电离的金属离子带正电荷，GO(氧化石墨烯)带负电荷，两者之间的静电相互作用会使得GO在金属薄片上的自发吸附，在较短时间内实现GO片在金属基体中的均匀分布，工艺效率高，环境友好。但由于只靠静电吸附，复合材料中石墨烯的体积分数普遍较低，并且制备过程中金属粉体容易氧化，复合材料性能普遍不高。

③电沉积法：在直流电场的作用下，使得电解液中的金属阳离子在阴极得到电子并与电解液中带负电的GO以及被氧化的纳米碳复合形成复合膜或复合粉体，能够将石墨烯均匀地分布在铜基体中，并且复合材料性能普遍获得提高，但由于其工艺复杂且控制难度大，因此，目前还不适合工业化生产。

④分子级混合法：将GO与铜盐溶液在分子水平上进行混合，然后经过后续的还原获得石墨烯/铜复合粉体的一种方法，但其工艺复杂且需要较长时间的还原过程。

⑤原位生长法等：在铜粉表面利用铜的催化作用直接生长石墨烯以制备石墨烯、铜复合粉体，可以实现石墨烯的原位制备与均匀分散，但是其原料所需的纳米铜粉价格昂贵，并且其在碳前驱体包覆的工艺过程中很容易被氧化，从而影响后续石墨烯的生长质量。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有复合界面结构的原位自生石墨烯/铜复合材料的制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，本发明以微米级铜粉为原料，通过空气氧化、甲酸酸化的工艺流程，将甲酸铜均匀包覆于原料铜，并通过热处理及SPS烧结的流程，使得甲酸铜分解生成亚微米尺寸铜颗粒以获得双峰晶粒尺度分布的同时，在复合材料界面处均匀引入少量碳，并在铜的催化作用下生成结晶化程度较高、缺陷较少的石墨烯，最后获得一种具有复合界面结构的高强高导的石墨烯/铜复合材料。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种具有复合界面结构的原位自生石墨烯/铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：将原料铜在空气中加热氧化，再通过甲酸浸泡，烘干，再经升温碳化处理，最后经SPS烧结得到所述具有复合界面结构的原位自生石墨烯/铜复合材料。

进一步地，所述制备方法还包括轧制变形处理。

进一步地，所述轧制变形处理采用的轧制工艺为：轧制温度500℃，轧制比80％。

进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)将原料铜在马弗炉中加热氧化，再在甲酸/乙醇混合溶液中浸泡，之后过滤，清洗，烘干后得到烘干后复合粉体；

(2)所述烘干后复合粉体在氢氩混合气氛中进行热处理，得到热处理后的复合粉体；

(3)所述热处理后的复合粉体经SPS烧结，得到所述具有复合界面结构的原位自生石墨烯/铜复合材料。

进一步地，在步骤(1)中，所述加热氧化的条件为：200-300℃，5-30min。

进一步地，在步骤(1)中，所述甲酸/乙醇混合溶液中，甲酸和乙醇的体积比为1:(1～2)。

进一步地，在步骤(1)中，所述浸泡的时间为1-2h。

进一步地，在步骤(2)中，所述热处理具体为：在180-200℃条件下保温10-30min，随后快速升温至600-700℃，保温1-2min。

进一步地，在步骤(3)中，所述SPS烧结的条件为：温度为700-800℃，压力为10-50MPa，保温时间为5-10min。

本发明还提供一种根据上述的制备方法制备得到的具有复合界面结构的原位自生石墨烯/铜复合材料。

本发明公开了以下技术效果：

①工艺简单、流程可控性高：工艺流程中的氧化、酸化等工艺都十分简单易行，只需调控原料铜粉的尺寸，以及氧化时间/温度等参数，即可在后续的流程中获得不同厚度的甲酸铜包覆层，并在热解后得到不同尺寸的铜颗粒双峰分布；

②解决了石墨烯在铜基体中均匀分散的难题：通过空气氧化、甲酸酸化的步骤，使得铜粉表面原位生成一层均匀包裹的甲酸铜包覆层，因此在后续的热处理过程中，由于甲酸铜的热解即可在原粉体颗粒表层均包裹上一层亚微米级尺寸的铜，同时留下少量碳并引入后续制备的复合材料界面层中，利用铜对碳的催化作用在界面层生成缺陷较少、分散均匀的石墨烯。

③制备的复合材料性能优异：力学性能方面，由于复合材料内部亚微米与微米尺寸晶粒的双峰分布，使得其拉伸强度大大提高的同时，保持了较高的延伸率；导电性能方面，甲酸铜分解后残留在粉体中的碳经过热处理过程及后续的烧结过程中铜的催化作用下，生长为质量较高的石墨烯，这对于复合材料的导电性能提升是有利的，通过此技术方案制备得到的复合材料其室温电导率均在97％IACS(国际退火铜标准)以上，经过热轧处理之后能提升至101％IACS，导电性能十分优异。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的技术流程图；

图2为本发明的工艺流程图；

图3为实施例1制备的石墨烯/铜复合材料的实物图，其中A为厚度测量结果，B为直径测量结果；

图4为实施例1-3得到的热处理后的复合粉体的SEM图像，其中a)和b)为实施例1的热处理后的复合粉体；c)和d)为实施例2的热处理后的复合粉体；e)和f)为实施例3的热处理后的复合粉体；

图5为实施例1-3制备的石墨烯/铜复合材料的硝酸腐蚀剩余碳拉曼光谱；

图6为实施例1-3制备得到的石墨烯/铜复合材料的力学性能测试结果，其中A为拉伸真应力-应变曲线，B为屈服强度、抗拉强度以及断裂延伸率统计结果；

图7为实施例1制备的石墨烯/铜复合材料的EBSD分析，其中a)为IPF图；b)为晶粒尺寸分布图；c)为晶界类型图,；d)为再结晶晶粒分布图；

图8为实施例1-3制备得到的石墨烯/铜复合材料的室温电导率和20-160℃温度范围变温电阻测试结果，其中a)为室温电导率；b)为20-160℃温度范围变温电阻；

图9为轧制态复合材料的拉伸性能，其中A为拉伸真应力-应变曲线，B为屈服强度、抗拉强度以及断裂延伸率统计结果；

图10为轧制态复合材料的室温电导率和20-160℃温度范围变温电阻测试结果，其中a)为室温电导率；b)为20-160℃温度范围变温电阻。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明利用铜在空气中加热氧化，以及氧化铜与甲酸反应生成甲酸铜的化学转化过程，设计并制备了甲酸铜包裹铜的核壳结构复合粉体，并利用甲酸铜升温热解为亚微米铜和少量剩余碳这一特点，对复合粉体进行热处理，使得甲酸铜分解的同时，剩余碳在铜的催化作用下生成石墨烯附着于铜微粒表面，再通过SPS烧结的方法得到石墨烯/铜复合材料。这种创新的铜/甲酸铜界面层的设计，不仅可以使复合材料具有双峰晶粒尺寸分布的特点，获得高强度高塑性，同时也解决了石墨烯在复合材料中均匀分散的这一难题，得到了一种具有复合界面结构的综合性能优异的石墨烯/铜复合材料。

技术方案如图1所示，将原料铜在空气中加热氧化，于粉体表面生成一层氧化层，再通过甲酸浸泡、烘干等流程将表面的氧化层原位转化为甲酸铜包覆层，通过后续升温碳化过程，使得甲酸铜分解，留下少量无定形碳/石墨烯的同时，于原粉体颗粒表层包裹上一层亚微米级尺寸的铜，并通过后续的SPS烧结得到复合材料。

本发明的具体工艺参数见图2。

以下实施例中，原料铜粉为200枝晶铜粉，SEM测试结果显示其粒径在5-20μm范围。

实施例1

(1)取铜粉40g，置于马弗炉中，在300℃下氧化处理5min，之后放于200mL甲酸/乙醇混合溶液(甲酸和乙醇体积比为1:1)中浸泡1h，之后抽滤，并用无水乙醇反复清洗3遍后，放于真空烘箱中，在50℃下烘干；

(2)烘干后的样品置于管式炉中，在氢氩混合气氛(氢气的体积比为16.9％)中，以10℃/min的升温速率升温至200℃，保温30min，随后以100℃/min的升温速率快速升温至700℃，保温1min，得到热处理后的复合粉体；

(3)将步骤(2)得到的热处理后的复合粉体置于放电等离子烧结炉中，在温度为700℃，压力为50MPa条件下，保温5min，得到石墨烯/铜复合材料，如图3所示。

实施例2

同实施例1，区别在于，在步骤(1)中，氧化处理时间为10min。

实施例3

同实施例1，区别在于，在步骤(1)中，氧化处理时间为20min。

实施例4

(1)取铜粉45g，置于马弗炉中，在250℃下氧化处理10min，之后放于300mL甲酸/乙醇混合溶液(甲酸和乙醇体积比为1:1.5)中浸泡1.5h，之后抽滤，并用乙醇反复清洗3遍后，放于真空烘箱中，在60℃下烘干；

(2)烘干后的样品置于管式炉中，在氢氩混合气氛(氢气的体积比为16.9％)中，以10℃/min的升温速率升温至190℃保温30min，随后以100℃/min的升温速率快速升温至650℃，保温1.5min，得到热处理后的复合粉体；

(3)将步骤(2)得到的热处理后的复合粉体置于放电等离子烧结炉中，在温度为750℃，压力为30MPa条件下，保温8min，得到石墨烯/铜复合材料。

实施例5

(1)取铜粉50g，置于马弗炉中，在200℃下氧化处理20min，之后放于300mL甲酸/乙醇混合溶液(甲酸和乙醇体积比为1:2)中浸泡2h，之后抽滤，并用乙醇反复清洗2遍后，放于真空烘箱中，在70℃下烘干；

(2)烘干后的样品置于管式炉中，在氢氩混合气氛(氢气的体积比为16.9％)中，以10℃/min的升温速率升温至180℃保温30min，随后以100℃/min的升温速率快速升温至600℃，保温2min，得到热处理后的复合粉体；

(3)将步骤(2)得到的热处理后的复合粉体置于放电等离子烧结炉中，在温度为800℃，压力为10MPa条件下，保温10min，得到石墨烯/铜复合材料。

性能测试

实施例1-3中，步骤(2)得到的热处理后的复合粉体的SEM图像如图4所示，可以看出碳化处理后粉体中既有来自于原料铜粉的较大尺寸的颗粒，如白色实线箭头所示，也有来自于甲酸铜热解产生的小于1μm的较小尺寸的颗粒，如白色虚线箭头所示。

将实施例1-3制备得到的石墨烯/铜复合材料依次记为5min-1h、10min-1h和20min-1h，分别用10％的稀硝酸腐蚀72h，经真空抽滤和干燥获得残余碳粉体，其拉曼光谱测试结果均能发现含有2D峰的结晶化程度较好的石墨烯存在(见图5)。

实施例1-3制备得到的石墨烯/铜复合材料的力学性能测试结果如图6所示，三组复合材料拉伸断裂强度分别为294、303和306MPa，相比于纯铜(150MPa)分别提高了96％、102％、105％，延伸率均在30％以上，10min-1h和20min-1h两组复合材料延伸率达到40％以上，但其屈服强度较低，均在90MPa左右。

对实施例1-3制备得到的石墨烯/铜复合材料进行EBSD分析如图7所示，其中图7a)为5min-1h复合材料的IPF图，图7b)为由其统计的铜平均粒径分布图。从图7a)可以发现复合材料内部铜晶粒的取向是随机的，但晶粒尺寸在亚微米、微米级尺度范围内大致呈等量分布，如图7b)所示，在0-1μm尺度范围的亚微米晶粒数量占所有晶粒数量的41.14％，在1-10μm尺度范围的晶粒数量占所有晶粒数量的44.87％，除此之外还有少量尺寸大于10μm的晶粒存在，约占13.97％，亚微米晶粒聚集分布在大晶粒周围，如图7a)中的黑圈所示，这种分布规律与设计的铜双峰晶粒分布相一致。

如图8a)所示，实施例1-3制备得到的石墨烯/铜复合材料室温电导率分别为97.40％、97.56％97.42％(IACS)，电导率十分接近，这可能是因为复合材料中碳含量差别较小所导致的。三组复合材料电阻温度系数均接近0.004℃^-1，与纯铜接近(图8b))。

为了进一步提高复合材料的性能，复合材料进行轧制变形处理，采用的轧制工艺为：轧制温度500℃，轧制比80％，首先让复合材料在500℃下退火30min，然后进行变形量为20％的首道次轧制，之后精选多道次轧制，每次变形为5％，每次轧制前让复合材料在500℃下退火5min，在轧制过程中采用了纯铜包套，轧制后三组复合材料分别记为5min-1h-R、10min-1h-R和20min-1h-R。

如图9为轧制态复合材料力学性能测量结果，其拉伸强度有少许下降，相比于纯铜(150MPa)分别提高了79％、80％、87％，屈服强度大大提高，分别为198MPa、176MPa和187MPa，相比于纯铜(60MPa)提高了230％、193％、211％，延伸率下降，但仍保持在20％以上。

图10a)所示为轧制态复合材料室温电导率测试结果复合材料经过轧制处理室温电导率均提高了3％左右；10min-1h-R复合材料室温电导率达到101.28％IACS；电阻温度系数均接近0.004℃^-1，与纯铜接近。图10b)为轧制态复合材料20-160℃温度范围变温电阻测试结果，对比轧制前，复合材料的电阻温度系数无明显变化，均与标准退火铜接近，但各温度下的电阻率均有所下降，导电性能进一步提高。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种具有复合界面结构的原位自生石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将原料铜在空气中加热氧化，再通过甲酸浸泡，烘干，再经升温碳化处理，最后经SPS烧结得到所述具有复合界面结构的原位自生石墨烯/铜复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括轧制变形处理。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述轧制变形处理采用的轧制工艺为：轧制温度500℃，轧制比80％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)将原料铜在马弗炉中加热氧化，再在甲酸/乙醇混合溶液中浸泡，之后过滤，清洗，烘干后得到烘干后复合粉体；

(2)所述烘干后复合粉体在氢氩混合气氛中进行热处理，得到热处理后的复合粉体；

(3)所述热处理后的复合粉体经SPS烧结，得到所述具有复合界面结构的原位自生石墨烯/铜复合材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述加热氧化的条件为：200-300℃，5-30min。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述甲酸/乙醇混合溶液中，甲酸和乙醇的体积比为1:(1～2)。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述浸泡的时间为1-2h。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述热处理具体为：在180-200℃条件下保温10-30min，随后快速升温至600-700℃，保温1-2min。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述SPS烧结的条件为：温度为700-800℃，压力为10-50MPa，保温时间为5-10min。

10.一种根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的具有复合界面结构的原位自生石墨烯/铜复合材料。

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