CN108396168A - 一种高强高导抗蠕变石墨烯增强铝合金材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强高导抗蠕变石墨烯增强铝合金材料的制备方法，通过对铝粉进行改性处理，提高其与石墨烯的亲合性，之后半固态挤压得到石墨烯增强铝合金材料。本发明的方法，操作简单，工艺可调，石墨烯含量可控，石墨烯在铝合金材料中分散均匀，对铝基体的要求较低，可以和各种铝合金复合并获得相应的石墨烯增强铝合金材料，同时可以最大程度保持石墨烯的完整性同时提高其与基体的结合力。制备得到的石墨烯/铝合金基复合材料具有98.5％以上的致密度，电导率与基体铝合金杆件相当(﹥61％IACS)，材料的抗拉强度提高﹥20％，抗蠕变性能提高﹥50％。适用于制备长尺寸的石墨烯增强金属材料，生产成本较低，适合工业化生产，市场前景良好。

Description

一种高强高导抗蠕变石墨烯增强铝合金材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种铝合金的制备方法，特别涉及一种高强高导抗蠕变石墨烯增强铝合金材料的制备方法。

背景技术

随着当今电力科学技术的发展，使用资源更丰富、成本更低廉的铝代替铜作为电线电缆芯材成为了必然的发展趋势。但是，纯铝导线由于其机械性能差，在服役过程中容易出现折断，导线接头氧化引起过载发热以及蠕变失效而造成断路等现象。因此，加强铝合金导线的研究力度和深度，提高铝合金导线的综合性能，特别是铝合金导线导电性相当前提下，提高其强度和抗蠕变性能，对于铝合金导线的推广应用及国家经济的发展意义重大。

目前，为提高铝合金导线的综合性能，主要的强化手段是微合金化，如低压的建筑用Al-Fe-X系铝合金导线，中强度Al-Mg-Si系铝合金导线，耐热的Al-Zr-X系铝合金导线，但是微合金化会损失铝合金的电导率。

石墨烯是一种从石墨材料中剥离出来的，由单层或少层碳原子构成的二维纳米材料，径厚比﹥1000。它是目前自然界最薄、强度最高的材料(断裂强度高达130GPa)，同时它还具有极高的结构稳定性以及导电导热特性(电阻率仅约10^-8Ω·m)。石墨烯优越的自身性质及结构特征促使其与铝合金基体在力学性能和电气性能上更好的匹配。研究表明，石墨烯是一种比碳纳米纤维和碳纳米管更为理想的金属基复合材料的增强体。

基于以上讨论分析，考虑在不改变铝合金导线基体成分的基础上，将其制备成金属基复合材料有望进一步提高其力学强度，获得更好的抗蠕变性能。然而，由于石墨烯和金属基体密度差异大，石墨烯很难在金属液体中均匀分散，无法通过熔融铸造的方法制备。目前主要还是采用传统的粉末冶金法制备石墨烯金属基复合材料，但是受设备条件制约，制备出的样品致密度较低，尺寸小，不适合用于长尺寸制件的研究。

为了制备长尺寸、高致密度的铝合金杆件，许多研究者将石墨烯金属基复合材料在烧结或者热等静压后进行热挤压，挤压温度较低，挤压力大且挤压流动性不好。复杂的成型工艺增加时间及成本的同时会对石墨烯结构进一步破坏。

事实证明，减少混料和成型过程中石墨烯的结构破坏，十分重要。Bastwros M,KimG Y,Zhu C.等人在《复合材料B部分：工程》期刊上发表了一种1.0wt％石墨烯增强Al 6061复合材料的研究结果(Bastwros M,Kim G Y,Zhu C,et al.Effect of ball milling ongraphene reinforced Al 6061composite fabricated by semi-solid sintering[J].Composites Part B Engineering,2014,60(1):111-118.)。其中提及使用高能球磨分散石墨烯与铝合金粉末，会破坏石墨烯的结构完整性，拉曼图谱显示球磨后石墨烯的D峰明显较球磨前升高，说明球磨给石墨烯带入更多缺陷。

CN103993192A公布了一种通过石墨烯增强金属材料的方法。其通过球磨工艺使石墨烯嵌入到金属颗粒表面，然后采用热等静压+热挤压成型。复杂的成型工艺不仅增加制备时间及成本，同时作者还发现了沿着挤压方向的取向织构，说明石墨烯在二次成型过程中容易被牵扯摩擦再次破坏，弱化石墨烯对金属基体的增强效果。因此，有必要寻求能够减少石墨烯结构破坏的一次性成型工艺。

常规机械球磨只是将增强相和基体相的粉末均匀地混合在一起，粉体间很难在球磨过程中就形成界面结合。近年来，出现采用低温球磨代替常规机械球磨的混料工艺，研究发现球磨过程中引入液氮(或液氢)等惰性低温介质，其独特的球磨环境(低温和惰性介质)使增强相进和基体在球磨过程更容易形成界面结合，实现均匀分散。同时，越来越多的研究者通过将石墨烯与金属粉末静电自组装等预处理方式，提高石墨烯的分散以及与基体的界面结合。

(LI J L,XIONG Y C，WANG X D,YAN S J,YANG C)等人在《材料科学和工程》期刊上发表了低温研磨制得的纳米结构铝/石墨烯复合物微观结构和延伸性能。(Microstructure and tensile properties of bulk nanostructured aluminum/graphene composites prepared via cryomilling[J].Materials Science andEngineering A,2015,626:400-405.)然而，采用低温球磨粉末冶金法虽可实现石墨烯在铝中的均匀分散以及石墨烯/铝的界面结合的改善。但是，该方法工艺复杂，成本较高，不适合在低附加值领域(例如电器、电缆等)的大规模工程化应用。

Xin Gao,Hongyan Yue等人在《材料与设计》期刊上发表了通过静电自组装制备均匀分散石墨烯增强铝基复合材料的研究结果。(Gao X,Yue H,Guo E,et al.Preparationand tensile properties of homogeneously dispersed graphene reinforcedaluminum matrix composites[J].Materials&Design,2016,94:54-60.)文章通过预处理使石墨烯表面带上负电荷，铝合金粉末表面带上正电荷，通过两者的静电自组装无需机械混合可制备石墨烯分散均匀的石墨烯铝基复合材料。表明粉末预处理的重要性，同时也说明人们在尽量避免石墨烯在混料过程中遭到破坏。但是，静电自组装也仅是适合粉末质量少的情况下使用，对于较多质量的金属粉末与石墨烯混合，分散性效果大大下降。

开发一种操作简单，分散效果好的石墨烯增强铝合金材料对于制备出高强高导抗蠕变的石墨烯增强铝合金材料具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种易于实现的高强高导抗蠕变石墨烯增强铝合金材料的制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种石墨烯增强铝合金材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将石墨烯物理分散在有机溶剂中，得到石墨烯分散液；

2)使用有机亲水改性剂对铝合金粉末进行改性，然后去除游离的有机亲水改性剂，得到表面改性铝合金粉；

3)在表面改性铝合金粉加入适量有机溶剂而后再缓慢加入石墨烯分散液，湿混均匀，干燥，得到石墨烯包覆铝合金粉；

4)保持石墨烯包覆铝合金粉为固态，隔绝氧气，热解去除有机亲水改性剂，得到石墨烯/铝合金混合粉；

5)将石墨烯/铝合金混合粉末装罐，压紧；

6)加热罐内混合粉末至半固态，保温均质后进行半固态挤压，后加工得到石墨烯增强铝合金材料。

作为上述制备方法的进一步改进，石墨烯分散液中的溶剂和湿混时的有机溶剂独立选自100kpa气压下沸点不超过150℃且不和铝合金反应的有机溶剂。

作为上述制备方法的进一步改进，有机溶剂优选为醇类有机溶剂。进一步的，有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇中的至少一种。

作为上述制备方法的进一步改进，有机亲水改性剂的热解温度不超过400℃。

作为上述制备方法的进一步改进，有机亲水改性剂选自聚乙烯醇。

作为上述制备方法的进一步改进，有机亲水改性剂的添加量为铝合金粉末质量的2～5％。

作为上述制备方法的进一步改进，石墨烯的添加量为石墨烯增强铝合金材料总质量的0.1wt％～1.0wt％。

作为上述制备方法的进一步改进，半固态中的液相组分为5～40wt％。

作为上述制备方法的进一步改进，进行半固态挤压时，模具的温度较挤压坯料的温度低100～150℃。

作为上述制备方法的进一步改进，铝合金粉末的粒径为10～100μm。

作为上述制备方法的进一步改进，使用无球湿混法将表面改性铝合金粉和石墨烯混合均匀。

作为上述制备方法的进一步改进，热解去除有机亲水改性剂时，通入载气加速去除有机亲水改性剂。

一种石墨烯增强铝合金材料，按上述的方法制备得到。

本发明的有益效果是：

本发明的方法，操作简单，工艺可调，石墨烯含量可控，石墨烯在铝合金材料中分散均匀，同时可以最大程度保持石墨烯的完整性同时提高其与基体的结合力。制备得到的石墨烯/铝合金基复合材料具有98.5％以上的致密度。与传统的连铸连轧技术制备出来的基体铝合金杆件相比，本方法制备出的复合材料杆件电导率与基体铝合金杆件相当(﹥61％IACS)，材料的抗拉强度提高﹥20％，抗蠕变性能提高﹥50％。该方法工艺简单可控，可以精确调节石墨烯的添加量，对铝基体的要求较低，可以和各种铝合金复合并获得相应的石墨烯增强铝合金材料，适用于制备长尺寸的石墨烯增强金属材料，不需改变原有热处理工艺，生产成本较低，适合工业化生产，特别是铝合金电线电缆芯材的工业化生产，市场前景良好。

通过将石墨烯和铝合金混合粉末装入罐中压紧，制备成挤压坯料，而非通过冷等静压、热等静压或者热压烧结等工艺制备挤压坯料，避免后续挤压二次成型，也非在真空环境下对铝罐进行焊封，简化了操作。

采用半固态挤压工艺进行一次性成型，将坯料加热到半固态温度下进行挤压，挤压时坯料中存在小部分液相，挤压力小，挤压流动性好，减少成型过程对石墨烯的二次破坏，同时使基体与石墨烯紧密结合，还不会产生挤压的流变织构。

附图说明

图1是不同处理后石墨烯包覆的铝合金粉末SEM图；

图2是石墨烯在铝合金挤压杆件中的分布SEM图；

图3是不同坯料温度和模具温度下挤压杆件的照片。

具体实施方式

一种石墨烯增强铝合金材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将石墨烯物理分散在有机溶剂中，得到石墨烯分散液；

2)使用有机亲水改性剂对铝合金粉末进行改性，然后去除游离的有机亲水改性剂，得到表面改性铝合金粉；

3)在表面改性铝合金粉加入适量有机溶剂而后再缓慢加入石墨烯分散液，湿混均匀，干燥，得到石墨烯包覆铝合金粉；

4)保持石墨烯包覆铝合金粉为固态，隔绝氧气，热解去除有机亲水改性剂，得到石墨烯/铝合金混合粉；

5)将石墨烯/铝合金混合粉末装罐，压紧；

6)加热罐内混合粉末至半固态，保温均质后进行半固态挤压，后加工得到石墨烯增强铝合金材料。

保温均质指保温处理一定时间，使半固态的坯料热透，相对均匀。

为方便蒸发去除湿混后的有机溶剂，作为上述制备方法的进一步改进，石墨烯分散液中的溶剂和湿混时的有机溶剂独立选自100kpa气压下沸点不超过150℃且不和铝合金反应的有机溶剂，进一步的，有机溶剂在100kpa气压下的沸点不超过130℃、120℃、100℃。当然，在不考虑成本的情况下，也可以使用其他的有机溶剂。

从使用安全性、成本和环保等方面考虑，作为上述制备方法的进一步改进，有机溶剂优选为醇类有机溶剂。进一步的，有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇中的至少一种。

作为上述制备方法的进一步改进，有机亲水改性剂的热解温度不超过400℃，进一步的，热解温度不高于350℃、300℃。热解温度过高，可能导致在去除有机亲水改性剂的过程中破坏石墨烯的完整性，对产品的性能造成不利影响。

可以作为有机亲水改性剂可以是常见的亲水高分子材料，包括但不限于聚丙烯酸及其盐(聚丙烯酸胺、聚丙烯酸钠)、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚马来酸酐等。作为上述制备方法的进一步改进，有机亲水改性剂选自聚乙烯醇。

有机亲水改性剂的添加量以足够有效对铝合金粉进行改性为宜，同时避免游离的有机亲水改性剂过多，作为上述制备方法的进一步改进，有机亲水改性剂的添加量为铝合金粉末质量的2～5％。这样既可以有效实现铝合金粉的亲水改性，又可以避免亲水改性剂的量过多，影响去除的难度。

不同有机亲水改性剂的改性效果比较：

未经处理的铝合金粉末颗粒表面天然形成一层氧化铝膜而呈疏水性，为改善粉体表面亲水性并且使石墨烯包覆在铝合金粉体表面，主要选用水溶性高分子类的改性剂，如聚丙烯酸及其盐(聚丙烯酸胺、聚丙烯酸钠)、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚马来酸酐等。

具体实验操作步骤：

1)将改性剂溶于水，然后一边磁力搅拌铝合金粉末浆料一边缓慢倒入改性剂溶液，保持搅拌10～30分钟；

2)真空抽滤、清洗再过滤后获得改性后的铝合金粉末；

3)将改性后的铝合金粉末加入适量无水乙醇制成浆料，同样持续磁力搅拌中缓慢加入石墨烯分散液，紧接着转移至混料罐中无球湿混10小时。

实验考察了不同有机亲水改性剂的改性效果发现：

①聚丙烯酸钠溶解于水，不溶于乙醇等有机溶剂，但是其遇水膨胀且粘度较高，使得铝合金粉末和石墨烯在混合时不易分散均匀；其次其吸湿性极强，一旦密封保存不好极容易吸湿结块；而且强热至300℃仍不分解，去除较难。

②聚丙烯酰胺同样溶解于水不溶于乙醇，但其因絮凝性很好，更多的是作为增稠剂、污水净化剂使用。实验发现将其与铝合金粉末、石墨烯混合时，它会将粉末絮凝包裹成团状，外部充分浸湿的情况下，包裹团内部仍是干燥的，无球湿混时仍然无法将包裹团破开而使粉末与石墨烯混合不均匀。通过改变混合方式，有望获得更好的改性结果。

③聚乙二醇具有良好的水溶性、粘接性，但是其不仅溶于水还溶于乙醇，实验发现后续在乙醇中湿混时，本已包覆在铝合金粉体表面的粘附层被溶解清洗掉，石墨烯粘附在铝合金表面的效果大大降低。

④聚马来酸酐易溶于水，一般作为增稠剂使用，其粘附效果较差，湿混后石墨烯更多还是分散在溶液中，易在后续的过滤过程随水流聚集；而且其降解温度大于330℃，较难降解。

以上改性剂的改善效果对于本实验而言均视为不够理想。对比之下，聚乙烯醇溶于水不溶于乙醇等有机溶剂，常作为一种粘合剂、分散剂，与铝合金粉体表面以氢键连接且粘附性较好，在240℃即可热分解。从实验效果来看，优选聚乙烯醇作为本实验的改性剂。聚乙烯醇和聚乙二醇的改性结果如图1所示，图中，薄片状衬度的为石墨烯，a为聚乙烯醇改性，b为聚乙二醇改性。从图中可以看出，a石墨烯包覆铝合金粉末颗粒效果良好；b石墨烯较少包覆铝合金粉末，大部分散于粉末间隙。

石墨烯的添加量可以根据具体的需要进行一定的调整。为保证其强度、导电性、抗蠕变等性能处于更佳的范围，同时保证石墨烯和铝合金粉可以更为有效地混合，作为上述制备方法的进一步改进，石墨烯的添加量为石墨烯增强铝合金材料总质量的0.1wt％～1.0wt％。

为保证半固态挤压的质量，作为上述制备方法的进一步改进，半固态中的液相组分为5～40wt％。具体的比例可以根据挤出件的情况进行调整。

模具的温度可以根据半固态挤压的效果进行相应的调整，为获得较好的挤出效果，作为上述制备方法的进一步改进，进行半固态挤压时，模具的温度较挤压坯料的温度低100～150℃。

合金粉末的粒径越小，其比表面积越大，越便于石墨烯材料粘附于其表面。但是粒径过细的合金粉末成本较高，综合生产成本等因素考虑，作为上述制备方法的进一步改进，铝合金粉末的粒径为10～100μm，10～80μm、10～60μm、10～50μm。

作为上述制备方法的进一步改进，铝合金主要为建筑电线用铝合金芯材的1系和8系铝合金，按质量百分比计的化学组分为：硅(最大)：0.25；铁(最大)：1.0；铜(最大)0.40；镁(最大)：0.20；锌(最大)：0.10；硼(最大)：0.04；其他元素(每种最大)：0.03；其他元素(总含量最大)：0.10；铝：余量。这两系列铝合金应用广泛。当然，也可以使用其他在相图上具有两相区的铝合金。

作为上述制备方法的进一步改进，使用无球湿混法将表面改性铝合金粉和石墨烯混合均匀。通过使用无球湿混，有效避免了石墨烯结构破坏，大幅提高了石墨烯铝合金材料的性能。

为了更为快捷、彻底地去除有机亲水改性剂，作为上述制备方法的进一步改进，热解去除有机亲水改性剂时，通入载气加速去除有机亲水改性剂。载气优选为惰性气体或氮气。载气的使用同时可以减少高温下合金粉末表面的氧化。

一种石墨烯增强铝合金材料，按上述的方法制备得到。

下面结合实施例，进一步说明本发明的技术方案。

实施例1：

1)取商业的低压建筑用8030牌号铝合金雾化粉末(氮气雾化，纯度≥99.5％，粒径20～50μm)299.1g；科研级石墨烯(西门凯纳石墨烯技术股份有限公司，1～3层，片径5～20μm，径厚比﹥1000)0.9g；

2)铝合金粉末预处理：将8030铝合金雾化粉末加入到3wt％聚乙烯醇(PVA)水溶液中，超声+机械搅拌30min，过滤，去离子水清洗获得PVA改性的8030铝合金粉末；

3)石墨烯预处理：将石墨烯置于300ml无水乙醇中超声+机械搅拌分散2h，石墨烯的添加量为所制备石墨烯/8030铝合金复合材料的0.3wt％；

4)石墨烯与PVA改性的铝合金粉末无球湿混：将PVA改性的铝合金粉末加入适量无水酒精制成粉末浆料，一边超声+机械搅拌一边缓慢倒入石墨烯分散液，然后一起转移至混料罐中在双轴混料机上以200rmp的转速无球混料10h；最后，将石墨烯/铝合金混合浆料在真空干燥箱中100℃彻底干燥；

5)热解去除PVA：将石墨烯/铝合金混合粉末在管式炉中通入流动氩气，300℃加热1.5h，以使PVA热分解去除；

6)装罐：将以上处理后的石墨烯/铝合金混合粉末在手套箱氩气环境下装入纯铝罐(φ50×93mm)中拧紧；

7)半固态挤压：将罐装粉末加热至645℃(经相图计算液相比例为5.2％)保温1.5h(半固态温度640～660℃)，模具530℃保温1小时，在300t立式挤压机上进行半固态挤压，挤压比36:1，获得φ10mm的挤压杆件；

8)车削加工：将上述挤压杆件车去表层，获得φ8mm的石墨烯/8030铝合金杆件；

9)去应力退火：将制备出的石墨烯/8030铝合金复合材料的杆件在300℃下去应力退火2h。

采取以上工艺制备的0.3wt％石墨烯/8030铝合金复合材料杆件室温抗拉强度为203.7MPa，延伸率为18.4％，稳态蠕变速率为3.3×10^-8mm·s^-1，电导率(IACS)为62.1％。与相同工艺制备出的未添加石墨烯的8030铝合金基体杆件(抗拉强度164.5MPa，延伸率18.5％，稳态蠕变速率8.0×10^-8mm·s^-1，IACS 62.3％)相比，延伸率和电导率相当，抗拉强度提高了24％，稳态蠕变速率降低了59％，强度和抗蠕变性能均得到提高。

图2为石墨烯在0.3wt％石墨烯/8030铝合金复合材料杆件中的分布SEM图(500×)。从图中可以看出，杆件中石墨烯分布均匀，与铝合金结合紧密。

实施例2：

同实施例1，不同之处在于石墨烯的添加量调整为0.5wt％，半固态挤压温度调整为650℃(经相图计算液相比例为18.5wt％)。

制备出的0.5wt％石墨烯/8030铝合金复合材料杆件室温抗拉强度为216.5MPa，延伸率为17.9％，稳态蠕变速率为3.1×10^-8mm·s^-1，电导率(IACS)为61.9％。与相同工艺制备出的未添加石墨烯的8030铝合金基体杆件(抗拉强度175.4MPa，延伸率18.2％，稳态蠕变速率7.8×10^-8mm·s^-1，IACS 62.5％)相比，延伸率和电导率也相当，抗拉强度提高了23.4％，稳态蠕变速率降低了60.3％，强度和抗蠕变性能均得到提高。

上海新益电力线路器材有限公司的於国良，吴振江等人在《电线电缆》期刊上发表了工业生产的8030铝合金杆材的力学性能。(於国良,吴振江.电工用8030铝合金杆的制造工艺与性能控制[J].电线电缆,2017(2):12-16.)8030铝合金杆材的抗拉强度控制在110～140MPa，延伸率在16％以上即可满足线材在热处理后的最终性能。可见，此技术方案制备出的石墨烯/8030铝合金复合材料的杆件符合企业生产要求。

实施例3：

1)取商业纯铝雾化粉末(氮气雾化，纯度≥99.5，粒径10～40μm)298.5g，科研级石墨烯(西门凯纳石墨烯技术股份有限公司，1～3层，片径5～20μm，径厚比﹥1000)1.5g；

2)纯铝粉预处理：将纯铝粉末加入到3wt％聚乙烯醇(PVA)水溶液中，超声+机械搅拌30min，过滤，去离子水清洗获得PVA改性的纯铝粉末；

3)石墨烯预处理：将石墨烯置于300ml无水乙醇中超声+机械搅拌分散2h，石墨烯的添加量为所制备石墨烯/铝基复合材料的0.5wt％；

4)石墨烯与PVA改性的纯铝粉末无球湿混：将PVA改性的纯铝粉末加入适量无水酒精制成粉末浆料，一边超声+机械搅拌一边缓慢倒入石墨烯分散液，然后一起转移至混料罐中在双轴混料机上以200rmp的转速无球混料10h；最后，将石墨烯/纯铝粉混合浆料在真空干燥箱中100℃彻底干燥；

5)装罐：将以上处理后的石墨烯/纯铝粉混合粉末在手套箱氩气环境下装入纯铝罐(φ50×93mm)中拧紧；

6)半固态挤压：将罐装粉末加热至655℃保温1.5h，模具530℃保温1小时，在300t立式挤压机上进行半固态挤压，挤压比36:1，获得φ10mm的挤压杆件；

7)车削加工：将上述挤压杆件车去表层，获得φ8mm的石墨烯/铝基复合材料杆件；

8)去应力退火：将制备出的石墨烯/铝基复合材料的杆件在300℃下去应力退火2h。

采取以上工艺制备的0.5wt％石墨烯/铝基复合材料杆件室温抗拉强度为193.6MPa，延伸率为22.5％，稳态蠕变速率为4.0×10^-8mm·s^-1，电导率(IACS)为62.6％。与相同工艺制备出的未添加石墨烯的纯铝基体杆件(抗拉强度145.3MPa，延伸率23.7％，稳态蠕变速率8.4×10^-8mm·s^-1，IACS 62.9％)相比，延伸率和电导率相当，抗拉强度提高了33％，稳态蠕变速率降低了52.4％，强度和抗蠕变性能均得到提高。

实施例4：

铝合金预处理工艺同实施例1。将改性后的铝合金粉末烘干后，称量平均分成4份放入4个行星球磨罐中，加入适量无水乙醇，再将石墨烯分散液震荡搅拌均匀后平均分四份缓慢加入四个球磨罐中。球料比为5:1，各直径球的质量比为W_(10mm球)：W_(8mm球)：W_(5mm球)＝1:3:6，转速200rmp，正反转交替：正转20min，反转20min，停止20min，总球磨混合时间10h。混合均匀后，后续工艺同实施例1。

采取以上工艺制备的0.3wt％石墨烯/8030铝合金复合材料杆件室温抗拉强度为185.4MPa，延伸率为14.8％，稳态蠕变速率为6.1×10^-8mm·s^-1，电导率(IACS)为60.4％。与相同工艺制备出的未添加石墨烯的8030铝合金基体杆件(抗拉强度170.1MPa，延伸率18.5％，稳态蠕变速率7.8×10^-8mm·s^-1，IACS 62.0％)相比，力学性能上并无太大提高，抗拉强度只提高了9.0％，稳态蠕变速率只降低了21.8％，但是延伸率和电导率却下降幅度较大，这是球磨过程中石墨烯结构完整性被破坏所致。

对比例1：

使用的原料同实施例1，不同之处在于未使用改性剂对铝合金粉末进行改性。具体制备过程如下：

1)石墨烯预处理：将石墨烯置于300ml无水乙醇中超声+机械搅拌分散2h，石墨烯的添加量为所制备石墨烯/8030铝合金复合材料的0.3wt％；

2)石墨烯与铝合金粉末无球湿混：将铝合金粉末加入适量无水酒精制成粉末浆料，一边超声+机械搅拌一边缓慢倒入石墨烯分散液，然后一起转移至混料罐中在双轴混料机上以200rmp的转速无球混料10h；最后，将石墨烯/铝合金混合浆料在真空干燥箱中100℃彻底干燥(约3h)；

3)热解：将石墨烯/铝合金混合粉末在管式炉中通入流动氩气，300℃加热1.5h；

4)装罐：将以上处理后的石墨烯/铝合金混合粉末在手套箱氩气环境下装入纯铝罐(φ50×93mm)中拧紧；

5)半固态挤压：将罐装粉末加热至645℃(经相图计算液相比例为5.2％)保温1.5h(半固态温度640～660℃)，模具530℃保温两小时，在300t立式挤压机上进行半固态挤压，挤压比36:1，获得φ10mm的挤压杆件；

6)车削加工：将上述挤压杆件车去表层，获得φ8mm的石墨烯/8030铝合金杆件；

7)去应力退火：将制备出的石墨烯/8030铝合金复合材料的杆件在300℃下去应力退火2h。

未用改性剂改性铝合金粉末制备出的0.5wt％石墨烯/8030铝合金复合材料杆件室温抗拉强度为170.1MPa，延伸率为15.3％，稳态蠕变速率为2.7×10^-7mm·s^-1，电导率(IACS)为58.5％。与相同工艺制备出的未添加石墨烯的8030铝合金基体杆件(抗拉强度164.5MPa，延伸率18.5％，稳态蠕变速率8.0×10^-8mm·s^-1，IACS 62.3％)相比，抗拉强度并无太大提高，而延伸率、电导率和稳态蠕变率却小幅下降了。说明石墨烯在后续的制备过程中可能发生了团聚或者与铝合金基体结合不好，反而给基体带入了孔洞等缺陷，

影响了挤压杆件性能。

不同模具温度对挤压杆件质量的影响

参照实施例1，考查不同坯料和模具温度下挤压杆件质量，结果如图3所示，图3中，a的坯料温度为645℃，模具温度为530℃；b的坯料温度为645℃，模具温度为350℃；c的坯料温度为645℃，模具温度为450℃，d的坯料温度为655℃，模具温度为530℃。从图中可以看出，模具的温度低于坯料温度100～150℃下，可以获得较好的挤出效果。

以上实施案例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，所属领域的技术人员及研究者应当理解，参照上述实施案例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯增强铝合金材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将石墨烯物理分散在有机溶剂中，得到石墨烯分散液；

2)使用有机亲水改性剂对铝合金粉末进行改性，然后去除游离的有机亲水改性剂，得到表面改性铝合金粉；

3)在表面改性铝合金粉加入适量有机溶剂而后再缓慢加入石墨烯分散液，湿混均匀，干燥，得到石墨烯包覆铝合金粉；

4)保持石墨烯包覆铝合金粉为固态，隔绝氧气，热解去除有机亲水改性剂，得到石墨烯/铝合金混合粉；

5)将石墨烯/铝合金混合粉末装罐，压紧；

6)加热罐内混合粉末至半固态，保温均质后进行半固态挤压，后加工得到石墨烯增强铝合金材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：石墨烯的添加量为石墨烯增强铝合金材料总质量的0.1wt％～1.0wt％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：石墨烯分散液中的溶剂和湿混时的有机溶剂独立选自100kpa气压下沸点不超过150℃且不和铝合金反应的有机溶剂。

4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于：有机亲水改性剂的热解温度不超过400℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：有机亲水改性剂选自聚乙烯醇。

6.根据权利要求1～3、5任一项所述的制备方法，其特征在于：有机亲水改性剂的添加量为铝合金粉末质量的2～5％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：半固态中的液相组分为5～40wt％。

8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于：进行半固态挤压时，模具的温度较挤压坯料的温度低100～150℃。

9.根据权利要求1～3、5任一项所述的制备方法，其特征在于：石墨烯与表面改性铝合金粉湿混时采用无球湿混。

10.一种石墨烯增强铝合金材料，按权利要求1～9任一项所述的方法制备得到。