CN106513621A - 一种石墨烯/铝复合材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯/铝复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种石墨烯/铝复合材料的制备方法，属于金属基复合材料领域。采用具有半固态温度区间的铝合金粉末及石墨烯为原料，主要步骤为：（1）石墨烯化学镀镍；（2）混料；（3）压制；（4）半固态挤压。本发明制得的石墨烯/铝复合材料，镀镍石墨烯与铝合金润湿性好、冶金结合强度高，镀镍石墨烯在基体铝合金中的分布均匀，组织致密，具有高比强度、高比刚度、良好的导热性及导电性，在国防军工、航空航天、电力、热交换等诸多领域具有广泛的应用前景。

Description

一种石墨烯/铝复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/铝复合材料的制备方法，属于金属基复合材料领域。
背景技术
石墨烯是由碳原子以 sp2杂化连接而成的单层或多层原子二维晶体，具有低密度、高强度、高弹性模量以及良好的热电性能，是一种理想的复合材料增强体。石墨烯/铝复合材料是将呈片状的石墨烯增强相加入铝基体中而获得的复合材料，具有质轻、高比强度、高比刚度、较低热膨胀系数及较高热、电导率等优点，在国防军工、航空航天、电力、热交换等诸多领域具有广泛的应用前景。
目前，铝基石墨烯复合材料的制备方法主要有球磨+压力浸渗、球磨+粉末冶金、溶液分散+通孔泡沫铝+轧制、以及溶液分散+球磨+热等静压+重熔等。现有制备方法存在如下缺点：（1）石墨烯和铝合金之间界面结合能力较差，复合材料受力时石墨烯较易从基体铝合金中拔出，石墨烯的增强效果得不到充分体现；（2）由于石墨烯和铝直接接触，高温下石墨烯和铝反应生成脆性相Al4C3，降低了复合材料强度；（3）石墨烯团聚较为严重，材料均匀性差。为克服现有工艺的不足，本发明提供了一种基于石墨烯化学镀镍、球磨和半固态挤压的石墨烯/铝复合材料制备方法。本发明具有以下优点：（1）将石墨烯进行化学镀镍，增强了与铝合金之间的润湿性、提高了两者界面冶金结合，克服了复合材料受力时石墨烯易从基体铝合金中拔出的缺点；（2）石墨烯化学镀镍后可较为有效地隔离石墨烯和铝的直接接触，降低了Al4C3的生成率；（3）材料半固态挤压成形温度较高、压力较大，复合材料组织致密；（4）石墨烯化学镀镍、球磨混料、挤压均能抑制石墨烯的团聚，使得石墨烯具有较好的分散效果，材料均匀性高。
发明内容
一种石墨烯/铝复合材料的半固态挤压制备方法，属于金属基复合材料领域。采用具有半固体温度区间的铝合金粉末及石墨烯作为原料，主要步骤包括：（1）石墨烯化学镀镍；（2）混料；（3）压制；（4）半固态挤压成形，具体步骤如下：
（1）石墨烯化学镀镍：石墨烯经敏化、活化后加入化学镀镍溶液中进行化学镀镍，洗涤、干燥后备用；
（2）混料：以粒度为100-500目的任意一种具有半固态温度区间的二元或多元铝合金粉末和由步骤（1）制得的镀镍石墨烯为原料进行配料，将配好的物料加入球磨罐，抽真空，充入保护气体N2或Ar2，进行球磨得到铝合金和镀镍石墨烯混合粉末；
（3）压制：将步骤（2）得到的铝合金和镀镍石墨烯混合粉体压制成压坯；
（4）半固态挤压：分别将模具和压坯预热到温度T，压坯在T温度保温5-20min后转移到挤压模具中，以1-20 mm/s的挤压速率、5-50的挤压比进行半固态挤压，挤出料冷却后得到石墨烯/铝复合材料，所述温度T是指所用铝合金在半固态下其固相体积分数为40-80%对应的半固态温度，根据铝合金固相体积分数控制原理得到。
优选的，本发明所述石墨烯化学镀镍具体包括以下步骤：
a、敏化：控制SnCl2敏化液温度为20-30℃，将石墨烯以11-15mg/mL的量加入其中并超声振荡30-50min，过滤，用去离子水洗至中性；
b、活化：控制PbCl2活化液温度为20-30℃，将敏化处理后的石墨烯以11-15mg/mL的量加入其中并超声振荡30-50min，过滤，用去离子水洗至中性；
c、化学镀镍：将敏化、活化后的石墨烯以6-10mg/mL的量加入化学镀镍溶液中，搅拌，化学镀镍溶液的pH值调节为8-10，40-60℃超声振荡15-45min，然后进行真空抽滤，滤饼用去离子水清洗，将所得样品进行干燥。
优选的，本发明所述敏化液的组分为SnCl2和HCl、二者浓度分别为15-50g/L和10-45mL/L；活化液组分为PbCl2和HCl、二者浓度分别为0.1-1.2g/L和10-50 mL/L。
优选的，本发明所述化学镀镍溶液的镍离子源为氯化镍,浓度为25-35g/L；还原剂为次磷酸钠，浓度为30-40g/L；络合剂为乙醇酸，浓度为15-40g/L。
优选的，本发明步骤（2）所述球磨过程中：磨球为陶瓷球，磨球与物料质量比为（4-7）:1，球磨转速为250-450rpm，球磨方式为间断性球磨，球磨40-60min、停止10-15min、然后开始下一周期，球磨周期为6-9个。
优选的，本发明步骤（3）中铝合金粉末所占质量分数为92-99%、镀镍石墨烯所占质量分数为1-8%。
优选的，本发明步骤（3）中压制过程的压力为200-600MPa，保压时间为5-15 min。
发明原理
1、石墨烯化学镀镍原理及各参数对镀层重量影响规律
（1）石墨烯化学镀镍原理
本发明中，石墨烯化学镀镍时，化学镀镍溶液的镍离子源为NiCl2、还原剂为NaH2PO2·H2O、络合剂为C2H4O3、pH为8-10、温度为40-60℃；敏化、活化处理后的石墨烯加入配制好的化学镀镍溶液，所述条件下，镀镍机理如下：
脱氢：H2PO2 －→·HPO2 －＋H （1）
氧化：HPO2 －＋OH－→H2PO3 －＋e－ （2）
H＋OH－→H2O＋e－ （3）
镍还原析出：Ni2 +＋2e－→Ni （4）
磷析出：mNiL2 2＋＋H2PO2 －＋（2m+1）e－→NimP＋2mL＋2OH－ （5）
式中 L表示络合剂。
析出的Ni和NimP沉积到石墨烯上，得到均匀的镀层。
（2）各参数对镀层重量的影响规律
化学镀镍工艺中，影响镀层重量、镀层性能及含磷量的主要因素有镀液组分及浓度、镀液温度、镀覆时间和pH值。经过大量实验，得到各参数对石墨烯镀层重量的影响规律：随着氯化镍浓度和次磷酸钠浓度增加，石墨烯镀层重量先增加后减小；随着乙醇酸浓度增加，石墨烯镀层重量先以较快的速度增加，然后以较慢的速度减少；随着温度上升，石墨烯镀层重量基本呈线性上升，但温度越高，镀液越不稳定，所以镀液温度不宜过高；随着镀覆时间延长，石墨烯镀层重量呈对数形式增加；随着pH值增加，石墨烯镀层重量先增加后减小。综合各种因素，各参数选取范围如下：氯化镍浓度CNi为25-35g/L，次磷酸钠浓度CP为30-40g/L，乙醇酸浓度CH为15-40g/L，镀液温度T为 40-60℃，镀覆时间t为15-45min，pH为8-10。
、石墨烯与铝合金粉末的均混原理
球磨时影响物料的均混效果的主要参数有球料比、转速及球磨时间；以铝合金粉末（质量分数为94%）和镀镍石墨烯（质量分数为6%）配得物料进行球磨，球磨时各参数设定及物料均混效果如表1所示。
表1 球磨参数设定及均混效果
物料均混效果随球料比、转速、球磨时间（周期）的提高而提高，但球磨时间超过一定范围后，其均混效果的提高并不明显。考虑到物料均混效果及球磨效率，选择球料比为（4-7）：1、球磨转速为250-450rpm、球磨周期为6-9个。
、铝合金固相体积分数控制原理
对于具有半固态温度区间的合金，可通过双电桥法测得其电阻-温度曲线R及固态电阻-温度曲线RS、液态电阻-温度曲线Rl；由曲线R、RS及Rl，可得合金的固相体积分数-温度曲线P；确定一固相体积分数fs，由曲线P可得到一与之对应的温度T，则通过控制温度可实现对合金固相体积分数的控制。以Y112铝合金为例，其固相体积分数的控制方法如下：
a、取直径为4mm、长度为150mm的Y112铝合金试样进行加热，用热电偶测量实际温度，用双电桥法测量电阻。
b、根据测量结果绘制出电阻-温度曲线R，由电阻-温度曲线及金属的电阻温度特性，可得到固态和液态Y112铝合金的电阻-温度曲线Rs和Rl，如图2。
c、由于导体的电阻温度特性不受几何形状的影响，经过近似后可得如下关系式：
R=Rs×fs+Rl×fl （6）
式中，R为合金试样电阻，Rs为固态合金电阻，Rl为液态合金电阻，fs为半固态合金固相体积分数，fl为半固态合金液相体积分数。由于固相体积分数和液相体积分数之和为1，则有：
fs =（Rl-R）/(Rl-Rs) （7）
d、如图2，作温度轴的垂线n，则垂线n将会相交于Rl、R 、Rs得到三个值，将其代入方程式（7），求得fs，即求得了某一温度下试样的固相体积分数。
e、在半固态温度区间内重复步骤e，即可得到Y112铝合金的固相体积分数-温度曲线P，如图3。
f、根据所需的Y112铝合金的固相体积分数fs，由曲线P得到与fs对应的温度T，将Y112铝合金加热到温度T，即可使其固相体积分数为fs。
、复合材料冶金结合原理
本发明中，半固态挤压成形时，铝合金固相体积分数为40-80%、液相体积分数为20-60%，由于液相的存在，挤压力作用下液相填充了固相之间的空隙，使半固态挤压的复合材料获得良好的冶金结合。
本发明的有益效果
（1）用化学镀镍的方法对石墨烯进行表面改性，克服了石墨烯直接添加制得复合材料在受力时，石墨烯较易从铝合金基体中拔出的缺点，充分发挥了石墨烯的增强能力；同时，石墨烯的镀层可较为有效地隔离石墨烯和铝合金的直接接触，降低了脆性相Al4C3的生成率。
（2）采用半固态成形，成形工艺简单，适合规模化生产；在高温和较大挤压力作用下成形，复合材料冶金结合良好、组织致密、气孔及缩孔等缺陷减少或被消除。
（3）石墨烯化学镀镍、球磨混料、挤压均抑制或强烈抑制了石墨烯的团聚、提升了石墨烯的均匀度，使复合材料的组织性能更加均一，并可在一定范围内实现材料的成分设计和石墨烯的较高含量添加。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2是Y112铝合金的电阻-温度曲线图。
图3是Y112铝合金的固相体积分数-温度曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
（1）石墨烯化学镀镍
a、敏化：控制SnCl2敏化液（SnCl2浓度为15g/L、HCl浓度为10mg/L）温度为20℃，将石墨烯以11mg/mL的量加入其中并超声振荡30min，过滤，用去离子水洗至中性。
b、活化：控制PbCl2活化液（PbCl2浓度为0.1g/L、HCl浓度为10 mL/L）温度为20℃，将敏化处理后的石墨烯以11mg/mL的量加入其中并超声振荡30min，过滤，用去离子水洗至中性。
c、化学镀镍：将敏化、活化后的石墨烯以6mg/mL的量加入化学镀镍溶液（氯化镍浓度为25g/L、次磷酸钠浓度为30g/L、乙醇酸浓度为15g/L）中，搅拌，镀液pH值用市售氨水调节为8，40℃超声振荡15min，然后进行真空抽滤，滤饼用去离子水清洗，所得样品在80℃干燥12h。
（2）混料：以粒度为100-200目的AlSi4铝合金粉末和由步骤（1）制得的镀镍石墨烯为原料进行配料，将配好的物料加入球磨罐中，抽真空，充入保护气体N2，进行球磨。物料中，铝合金质量分数为92%、镀镍石墨烯质量分数为8%；磨球为陶瓷球，磨球与物料质量比为7：1，球磨转速为250rpm；球磨方式为间断性球磨，球磨40min、停止10min、然后进行下一周期，球磨周期为6个。
（3）压制：将步骤（2）获得的铝合金粉末和镀镍石墨烯混合体以200MPa的压力进行压制，所用压力下保压15min获得压坯。
（4）半固态挤压：半固态挤压成形时，分别将挤压模具和压坯预热到624℃（当半固态AlSi4铝合金中固相体积分数为40%，其对应的半固态温度为624℃），压坯保温5 min后转移到挤压模具中，在挤压速率为20 mm/s、挤压比为5的条件下进行半固态挤压，挤出料冷却后得到镀镍石墨烯质量分数为8%的石墨烯/铝复合材料。
实施例2
（1）石墨烯化学镀镍
a、敏化：控制SnCl2敏化液（SnCl2浓度为24g/L、HCl浓度为19mL/L）温度为23℃，将石墨烯以12mg/mL的量加入其中并超声振荡35min，过滤，用去离子水洗至中性。
b、活化：控制PbCl2活化液（PbCl2浓度为0.4g/L 、HCl浓度为20 mL/L）温度为23℃，将敏化处理后的石墨烯以12mg/mL的量加入其中并超声振荡35min，过滤，用去离子水洗至中性。
c、化学镀镍：将敏化、活化后的石墨烯以7mg/mL的量加入化学镀镍溶液（氯化镍浓度为28g/L、次磷酸钠浓度为33g/L、乙醇酸浓度为21g/L）中，搅拌，镀液pH值用市售氨水调节为8.5，45℃超声振荡22min，然后进行真空抽滤，滤饼用去离子水清洗，所得样品在90℃干燥11h。
（2）混料：以粒度为200-300目的AlCu4铝合金粉末和由步骤（1）制得的镀镍石墨烯为原料进行配料，将配好的物料加入球磨罐中，抽真空，充入保护气体N2，进行球磨。物料中，铝合金粉末所占质量分数为94%、镀镍石墨烯所占质量分数为6%；球磨时，磨球为陶瓷球，磨球与物料质量比为6：1，球磨转速为300rpm，球磨方式为间断性球磨，球磨45min、停止12min、然后开始下一周期，球磨周期为7个。
（3）压制：将步骤（2）获得的铝合金粉末和镀镍石墨烯混合体以300MPa的压力进行压制，所用压力下保压12 min获得压坯。
（4）半固态挤压：半固态挤压成形时，分别将模具和压坯预热到639℃（当半固态AlCu4铝合金中固相体积分数为50%时，其对应的半固态温度为639℃），压坯保温8 min后转移到挤压模具中，在挤压速率为15mm/s、挤压比为16的条件下进行半固态挤压，挤出料冷却后得到镀镍石墨烯质量分数为6%的石墨烯/铝复合材料。
实施例3
（1）石墨烯化学镀镍
a、敏化：控制SnCl2敏化液（SnCl2浓度为33g/L、HCl浓度为28mL/L）温度为25℃，将石墨烯以13mg/mL的量加入其中并超声振荡40min，过滤，用去离子水洗至中性。
b、活化：控制PbCl2活化液（PbCl2浓度为0.7g/L、HCl浓度为30mL/L）温度为25℃，将敏化处理后的石墨烯以13mg/mL的量加入其中并超声振荡40min，过滤，用去离子水洗至中性。
c、化学镀镍：将敏化、活化后的石墨烯以8mg/mL的量加入化学镀镍溶液（氯化镍浓度为30g/L、次磷酸钠浓度为35g/L、乙醇酸浓度为27g/L）中，搅拌，镀液pH值用市售氨水调节为9，50℃超声振荡30min，然后进行真空抽滤，滤饼用去离子水清洗，所得样品在100℃干燥10h。
（2）混料：以粒度为270-325目的AlCu10铝合金粉末和由步骤（1）制得的镀镍石墨烯为原料进行配料，将配好的物料加入球磨罐中，抽真空，充入保护气体N2，进行球磨。物料中，铝合金粉末所占质量分数为95.5%、镀镍石墨烯所占质量分数为4.5%；球磨时，磨球为陶瓷球，磨球与物料质量比为5.5：1，球磨转速为350rpm，球磨方式为间断性球磨，球磨50min、停止13min、然后开始下一周期，球磨周期为7个。
（3）压制：将步骤（2）获得的铝合金粉末和镀镍石墨烯混合体以400MPa的压力进行压制，所用压力下保压10 min获得压坯。
（4）半固态挤压：半固态挤压成形时，分别将模具和压坯预热到596℃（当半固态AlCu10铝合金中固相体积分数为60%时，其对应的半固态温度为596℃），压坯保温12 min后转移到挤压模具中，在挤压速率为10 mm/s、挤压比为27的条件下进行半固态挤压，挤出料冷却后得到镀镍石墨烯质量分数为4.5%的石墨烯/铝复合材料。
实施例4
（1）石墨烯化学镀镍
a、敏化：控制SnCl2敏化液（SnCl2浓度为42g/L、HCl浓度为37mL/L）温度为27℃，将石墨烯以14mg/mL的量加入其中并超声振荡45min，过滤，用去离子水洗至中性。
b、活化：控制PbCl2活化液（PbCl2浓度为1g/L、HCl浓度为40 mL/L）温度为27℃，将敏化处理后的石墨烯以14mg/mL的量加入其中并超声振荡45min，过滤，用去离子水洗至中性。
c、化学镀镍：将敏化、活化后的石墨烯以9mg/mL的量加入化学镀镍溶液（氯化镍浓度为30g/L、次磷酸钠浓度为37g/L、乙醇酸浓度为33g/L）中，搅拌，镀液pH值用市售氨水调节为9.5，55℃超声振荡37min，然后进行真空抽滤，滤饼用去离子水清洗，所得样品在110℃干燥9h。
（2）混料：以粒度为300-400目的6061铝合金粉末和由步骤（1）制得的镀镍石墨烯为原料进行配料，将配好的物料加入球磨罐中，抽真空，充入保护气体Ar2，进行球磨。物料中，铝合金粉末所占质量分数为97%、镀镍石墨烯所占质量分数为3%；球磨时，磨球为陶瓷球，磨球与物料质量比为5：1，球磨转速为400rpm，球磨方式为间断性球磨，球磨55min、停止14min、然后开始下一周期，球磨周期为8个。
（3）压制：将步骤（2）获得的铝合金粉末和镀镍石墨烯混合体以500MPa的压力进行压制，所用压力下保压8min获得压坯。
（4）半固态挤压：半固态挤压成形时，分别将模具和压坯预热到642℃（当半固态6061铝合金中固相体积分数为40%时，其对应的半固态温度为624℃），压坯保温16min后转移到挤压模具中，在挤压速率为5 mm/s、挤压比为38的条件下进行半固态挤压，挤出料冷却后得到镀镍石墨烯质量分数为3%的石墨烯/铝复合材料。
实施例5
（1）石墨烯化学镀镍
a、敏化：控制SnCl2敏化液（SnCl2浓度为50g/L、HCl浓度为45mL/L）温度为30℃，将石墨烯以15mg/mL的量加入其中并超声振荡50min，过滤，用去离子水洗至中性。
b、活化：控制PbCl2活化液（PbCl 2浓度为1.2g/L、HCl浓度为50 mL/L）温度为30℃，将敏化处理后的石墨烯以15mg/mL的量加入其中并超声振荡50min，过滤，用去离子水洗至中性。
c、化学镀镍：将敏化、活化后的石墨烯以10mg/mL的量加入化学镀镍溶液（氯化镍浓度为35g/L、次磷酸钠浓度为40g/L、乙醇酸浓度为40g/L）中，搅拌，镀液pH值用市售氨水调节为10，60℃超声振荡45min，然后进行真空抽滤，滤饼用去离子水清洗，所得样品在120℃干燥8h。
（2）混料：以粒度为400-500目的Y112铝合金粉末和由步骤（1）制得的镀镍石墨烯为原料进行配料，将配好的物料加入球磨罐中，抽真空，充入保护气体Ar2，进行球磨。物料中，铝合金粉末所占质量分数为99%、镀镍石墨烯所占质量分数为1%；球磨时，磨球为陶瓷球，磨球与物料质量比为4：1，球磨转速为450rpm，球磨方式为间断性球磨，球磨60min、停止15min、然后开始下一周期，球磨周期为9个。
（3）压制：将步骤（2）获得的铝合金粉末和镀镍石墨烯混合体以600MPa的压力进行压制，所用压力下保压5min获得压坯。
（4）半固态挤压：半固态挤压成形时，分别将模具和压坯预热到552℃（当半固态Y112铝合金中固相体积分数为80%时，其对应的半固态温度为552℃），压坯保温20 min后转移到挤压模具中，在挤压速率为1 mm/s的、挤压比为50的条件下进行半固态挤压，挤出料冷却后得到镀镍石墨烯质量分数为1%的石墨烯/铝复合材料。

Claims (7)

1.一种石墨烯/铝复合材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
（1）石墨烯化学镀镍：石墨烯经敏化、活化后加入化学镀镍溶液中进行化学镀镍，洗涤、干燥后备用；
（2）混料：以粒度为100-500目的任意一种具有半固态温度区间的二元或多元铝合金粉末和由步骤（1）制得的镀镍石墨烯为原料进行配料，将配好的物料加入球磨罐，抽真空，充入保护气体N2或Ar2，进行球磨得到铝合金和镀镍石墨烯混合粉末；
（3）压制：将步骤（2）得到的铝合金和镀镍石墨烯混合粉体压制成压坯；
（4）半固态挤压：分别将模具和压坯预热到温度T，压坯在T温度保温5-20min后转移到挤压模具中，以1-20 mm/s的挤压速率、5-50的挤压比进行半固态挤压，挤出料冷却后得到石墨烯/铝复合材料，所述温度T是指所用铝合金在半固态下其固相体积分数为40-80%对应的半固态温度，根据铝合金固相体积分数控制原理得到。
2.根据权利要求1所述石墨烯/铝复合材料的制备方法，其特征在于：石墨烯化学镀镍具体包括以下步骤：
a、敏化：控制SnCl2敏化液温度为20-30℃，将石墨烯以11-15mg/mL的量加入其中并超声振荡30-50min，过滤，用去离子水洗至中性；
b、活化：控制PbCl2活化液温度为20-30℃，将敏化处理后的石墨烯以11-15mg/mL的量加入其中并超声振荡30-50min，过滤，用去离子水洗至中性；
c、化学镀镍：将敏化、活化后的石墨烯以6-10mg/mL的量加入化学镀镍溶液中，搅拌，化学镀镍溶液的pH值调节为8-10，40-60℃超声振荡15-45min，然后进行真空抽滤，滤饼用去离子水清洗，将所得样品进行干燥。
3.根据权利要求2所述石墨烯/铝复合材料的制备方法，其特征在于：敏化液的组分为SnCl2和HCl、二者浓度分别为15-50g/L和10-45mL/L；活化液组分为PbCl2和HCl、二者浓度分别为0.1-1.2g/L和10-50 mL/L。
4.根据权利要求2所述石墨烯/铝复合材料的制备方法，其特征在于：化学镀镍溶液的镍离子源为氯化镍,浓度为25-35g/L；还原剂为次磷酸钠，浓度为30-40g/L；络合剂为乙醇酸，浓度为15-40g/L。
5.根据权利要求1所述石墨烯/铝复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述球磨过程中：磨球为陶瓷球，磨球与物料质量比为（4-7）:1，球磨转速为250-450rpm，球磨方式为间断性球磨，球磨40-60min、停止10-15min、然后开始下一周期，球磨周期为6-9个。
6.根据权利要求1所述石墨烯/铝复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中铝合金粉末所占质量分数为92-99%、镀镍石墨烯所占质量分数为1-8%。
7.根据权利要求1所述石墨烯/铝复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中压制过程的压力为200-600MPa，保压时间为5-15 min。
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