CN112877562B - 一种硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属基复合材料技术领域，具体公开了一种硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料及其制备方法。本发明的铜基复合材料以硼掺杂石墨烯作为增强体，有效增加了铜与石墨烯的结合界面，改善了界面电子传输。其中，硼掺杂石墨烯是在完整的石墨烯片层上进行硼掺杂，基本不会破坏石墨烯的结构完整性。硼掺杂之后石墨烯的电子传输性能更好，同时可以在石墨烯与铜基底之间形成Cu‑B‑C键，兼顾界面结合和电子传输。本发明将石墨烯掺杂、铜原料与增强体混合、热处理等工艺相结合，成功制备了硼掺杂石墨烯均匀分布的铜基复合材料。实验证明，硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料的拉伸强度不低于308.6MPa，电导率不低于90.6％IACS。
Description
技术领域
本发明涉及金属基复合材料技术领域，特别是涉及一种硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料及其制备方法。
背景技术
铜及铜合金具有导电、导热、耐腐蚀、塑性好等特点，是国民经济建设的重要基础材料，被广泛应用于电子信息、航空航天等诸多领域。随着材料科学和现代工业的发展，对铜的性能提出了更高的要求，铜基复合材料有可能满足这些要求。在铜基复合材料中，力学强度的提高和导电性能的提高是一对突出的矛盾，二者很难协同提升。
目前，提高铜基复合材料的力学强度或导电性能的方法主要有四种，一种是制造高纯铜和单晶铜，减少纯铜中的杂质和缺陷，提高电导率，但是该方法存在的不足是电导率已接近物理上限，优化空间十分有限，且材料的拉伸强度降低，技术难度和生产成本较高；二是采用合金化方法提高材料的力学强度，但是该方法在提高力学强度的同时伴随着导电性能的下降，尤其是在导电性能总体低于铜的情况下，随着合金元素含量的增加，铜合金的导电性能先上升后下降，难以超过铜；三是使用陶瓷颗粒和/或碳纤维制备复合材料，增加材料的力学强度，但是该方法对导电性能无任何改善作用，反而会使导电性降低；四是采用纳米材料复合制备颗粒增强的铜基复合材料，目前最常用的纳米材料是碳纳米管和石墨烯，制备方法包括球磨、界面改性、电沉积等，该方法具有一定的发展潜力，但是效果主要集中在力学强度的增加上，电导率仍很难超过铜，究其原因主要是用于复合的碳纳米管和石墨烯的质量差、缺陷多，导致复合量低、界面连接不好。若要改善石墨烯与铜的界面连接，可以在石墨烯上接枝官能团，或者使石墨烯和铜分别带上正负电荷互相吸引，亦或是加入其它元素在界面上形成化合物，这几种方法在增强界面结合、增加力学强度方面都有良好的效果，但仍阻碍了石墨烯-铜界面上的电子传输，相比铜的导电性能都有不同程度的下降。
综上所述，目前的复合方法均存在不足之处，绝大多数方法可以有效地提高铜基复合材料的力学强度，但是会造成导电性能的下降。
发明内容
一、要解决的技术问题
本发明主要解决的技术问题是提供一种硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料及其制备方法，以实现铜基复合材料力学强度和导电性能的协同提升。
二、技术方案
第一方面，本发明提供一种硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料，所述材料在石墨烯片层上掺杂硼，形成硼掺杂石墨烯，所述硼掺杂石墨烯均布在铜基底中，并在石墨烯与铜基底之间形成Cu-B-C键。
作为一种优选的实施方式，所述硼掺杂石墨烯中硼与石墨烯的质量比为0.17:1-1.7:1，硼掺杂石墨烯与铜的比例为0.5-1.5vol％。更进一步优选地，所述硼掺杂石墨烯中硼与石墨烯的质量比为0.85:1，硼掺杂石墨烯与铜的比例为1.0vol％。
第二方面，本发明提供一种硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)硼掺杂石墨烯的制备
将硼酸与石墨烯混合，在惰性气体环境下进行加热处理，得到硼掺杂石墨烯；
(2)复合材料的制备
将硼掺杂石墨烯与铜粉混合均匀，得到硼掺杂石墨烯/铜预制粉；将预制粉压实成型后真空热压烧结，得到硼掺杂石墨烯/铜复合材料，之后在惰性气体环境下进行热处理，得到硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述硼酸与石墨烯在乙醇中混合，混合物过滤得到固体混合物；在氢氩混合气环境下对固体混合物进行加热处理，使石墨烯转化为硼掺杂石墨烯。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述硼酸与石墨烯的质量比为1:1-10:1。更进一步优选地，所述硼酸与石墨烯的质量比为5:1。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述石墨烯片层尺寸为20-50μm，片层2-3层。更进一步优选地，所述石墨烯片层尺寸为30-50μm，片层2-3层。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述氢氩混合气环境中氢气占2-10vol％。更进一步优选地，所述氢气占5vol％。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述加热处理为升温至900-1100℃保持300-600min。更进一步优选地，所述加热处理为升温至1100℃保持480min。
作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述硼掺杂石墨烯与铜粉的比例为0.5-1.5vol％。更进一步优选地，所述硼掺杂石墨烯与铜粉的比例为1.0vol％。
作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述硼掺杂石墨烯与铜粉在乙醇(分散剂)中混合，混合后经过滤、干燥得到预制粉。所述乙醇与混合粉体的质量比为1:1-1:20。更进一步优选地，所述乙醇与混合粉体的质量比为1:10。
作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述铜粉平均粒径为10-500μm，纯度99-99.99％。更进一步优选地，所述铜粉平均粒径为50μm，纯度99.99％。
作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述混合采用高能超声混合，超声功率为1000W，频率20kHz，超声时间0.5-24h。更进一步优选地，所述超声功率为1000W，频率20kHz，超声时间24h。
作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述真空热压烧结的真空度为1-20Pa，烧结温度700-1200℃，烧结压力50-200MPa，烧结时间0.5-2.0h。更进一步优选地，所述真空热压烧结的真空度为5Pa，烧结温度1200℃，烧结压力200MPa，烧结时间2.0h。
作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述热处理在氩气环境下进行，热处理温度为200-400℃，处理时间30-240min。更进一步优选地，所述热处理温度为300℃，处理时间30min。
作为一种优选的实施方案，本发明提供的一种硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)硼掺杂石墨烯的制备
将硼酸溶解在乙醇中，然后加入石墨烯进行混合，得到石墨烯/硼酸混合液，所述硼酸与石墨烯的质量比为1:1-10:1；将石墨烯/硼酸混合液进行过滤，得到固体混合物；将固体混合物置于氢氩混合气中，升温至900-1100℃保持300-600min，再降至室温，得到硼掺杂石墨烯；
(2)复合材料的制备
将硼掺杂石墨烯与铜粉在乙醇中进行高能超声混合，得到硼掺杂石墨烯/铜预制粉，所述硼掺杂石墨烯与铜粉的比例为0.5-1.5vol％，乙醇与混合粉体的质量比为1:10；将预制粉放入模具中压实成型，之后放入真空热压炉中进行烧结，真空度为1-20Pa，烧结温度700-1200℃，烧结压力50-200MPa，烧结时间0.5-2h，得到硼掺杂石墨烯/铜复合材料；将复合材料置于氩气中进行热处理，热处理温度为200-400℃，处理时间30-240min，得到硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料。
三、有益效果
本发明提供了一种硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料，以硼掺杂石墨烯作为增强体，有效增加了铜与石墨烯的结合界面，改善了界面电子传输，为制备高性能铜基复材奠定了技术基础。其中硼掺杂石墨烯是在完整的石墨烯片层上进行硼掺杂，基本不会破坏石墨烯的结构完整性。硼掺杂之后石墨烯的电子传输性能更好，同时可以在石墨烯与铜基底之间形成Cu-B-C键，兼顾界面结合和电子传输。实验证明，本发明的铜基复合材料拉伸强度不低于308.6MPa，最高可达454.0MPa，电导率不低于90.6％IACS，最高可达102.03％IACS。
本发明提供的一种适用于铜基复合材料力学强度和导电性能协同提升的制备方法，采用硼酸、石墨烯和铜粉作为原料，将硼酸与石墨烯在乙醇中混合，混合物过滤得到固体混合物，在氢氩混合气环境下对固体混合物进行加热处理，使石墨烯转化为硼掺杂石墨烯；接着采用高能超声将硼掺杂石墨烯与铜粉在乙醇中均匀混合，过滤干燥得到硼掺杂石墨烯/铜预制粉；然后将预制粉放入模具中冷压成型，之后真空热压烧结得到块状硼掺杂石墨烯/铜复合材料；最后将复合材料放入热处理炉中，在惰性气体环境下热处理使铜晶粒进一步长大，保温一定时间后取出冷却至室温，得到力学强度和导电性能都较好的硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料。
本发明的方法将石墨烯掺杂、铜原料与增强体混合、热处理等工艺相结合，成功制备了硼掺杂石墨烯均匀分布的铜基复合材料，实现了石墨烯与铜界面的紧密连接，材料的力学强度和导电性能都有明显的提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料的制备方法示意图。
图2是本发明实施例制备的硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料的样品照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步地详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本发明的技术方案，但不能用于限制本发明的保护范围，即本发明不限于实施例所描述的实施方式。在不脱离本发明精神的前提下覆盖原料、手段的任何修改、替换和改进。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。以下实施例和实验例中所用原料、仪器设备等均为市售商品。
实施例1
本实施例中硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料包括铜基底和均布于铜基底中的硼掺杂石墨烯，所述硼掺杂石墨烯是在石墨烯片层上掺杂硼，并在石墨烯与铜基底之间形成Cu-B-C键。
本实施例中硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料的制备方法(图1所示)，步骤如下：
(1)硼掺杂石墨烯的制备
将硼酸溶解在乙醇中，然后加入石墨烯进行混合，得到石墨烯/硼酸混合液，所述硼酸与石墨烯的质量比为1:1，石墨烯片层尺寸为30-50μm，片层2-3层；
将石墨烯/硼酸混合液进行过滤，得到固体混合物；将固体混合物置于氢氩混合气中，其中氢气占5vol％，升温至900℃保持480min，再降至室温，得到硼掺杂石墨烯；
(2)复合材料的制备
将硼掺杂石墨烯与铜粉在乙醇中进行高能超声混合，过滤后干燥得到硼掺杂石墨烯/铜预制粉，所述硼掺杂石墨烯与铜粉的比例为0.9vol％，乙醇与混合粉体的质量比为1:10，铜粉平均直径为20μm，纯度99.99％，高能超声混合中超声功率为1000W，频率20kHz，超声时间0.5h；
将预制粉放入模具中压实成型，之后放入真空热压炉中进行烧结，真空度为5Pa，烧结温度1000℃，烧结压力100MPa，烧结时间0.5h，得到块状硼掺杂石墨烯/铜复合材料；
将复合材料置于氩气中进行热处理，热处理温度为200℃，处理时间30min，得到硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料(图2所示)。
实施例2
本实施例中硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料包括铜基底和均布于铜基底中的硼掺杂石墨烯，所述硼掺杂石墨烯是在石墨烯片层上掺杂硼，并在石墨烯与铜基底之间形成Cu-B-C键。
本实施例中硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)硼掺杂石墨烯的制备
将硼酸溶解在乙醇中，然后加入石墨烯进行混合，得到石墨烯/硼酸混合液，所述硼酸与石墨烯的质量比为3:1，石墨烯片层尺寸为30-50μm，片层2-3层；
将石墨烯/硼酸混合液进行过滤，得到固体混合物；将固体混合物置于氢氩混合气中，其中氢气占5vol％，升温至1000℃保持480min，再降至室温，得到硼掺杂石墨烯；
(2)复合材料的制备
将硼掺杂石墨烯与铜粉在乙醇中进行高能超声混合，过滤后干燥得到硼掺杂石墨烯/铜预制粉，所述硼掺杂石墨烯与铜粉的比例为1.0vol％，乙醇与混合粉体的质量比为1:10，铜粉平均直径为20μm，纯度99.99％，高能超声混合中超声功率为1000W，频率20kHz，超声时间12h；
将预制粉放入模具中压实成型，之后放入真空热压炉中进行烧结，真空度为5Pa，烧结温度1100℃，烧结压力200MPa，烧结时间1.0h，得到块状硼掺杂石墨烯/铜复合材料；
将复合材料置于氩气中进行热处理，热处理温度为200℃，处理时间240min，得到硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料。
实施例3
本实施例中硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料包括铜基底和均布于铜基底中的硼掺杂石墨烯，所述硼掺杂石墨烯是在石墨烯片层上掺杂硼，并在石墨烯与铜基底之间形成Cu-B-C键。
本实施例中硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)硼掺杂石墨烯的制备
将硼酸溶解在乙醇中，然后加入石墨烯进行混合，得到石墨烯/硼酸混合液，所述硼酸与石墨烯的质量比为5:1，石墨烯片层尺寸为30-50μm，片层2-3层；
将石墨烯/硼酸混合液进行过滤，得到固体混合物；将固体混合物置于氢氩混合气中，其中氢气占5vol％，升温至1100℃保持480min，再降至室温，得到硼掺杂石墨烯；
(2)复合材料的制备
将硼掺杂石墨烯与铜粉在乙醇中进行高能超声混合，过滤后干燥得到硼掺杂石墨烯/铜预制粉，所述硼掺杂石墨烯与铜粉的比例为1.1vol％，乙醇与混合粉体的质量比为1:10，铜粉平均直径为50μm，纯度99.99％，高能超声混合中超声功率为1000W，频率20kHz，超声时间24h；
将预制粉放入模具中压实成型，之后放入真空热压炉中进行烧结，真空度为5Pa，烧结温度1200℃，烧结压力200MPa，烧结时间2.0h，得到块状硼掺杂石墨烯/铜复合材料；
将复合材料置于氩气中进行热处理，热处理温度为300℃，处理时间30min，得到硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料。
实施例4
本实施例中硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料包括铜基底和均布于铜基底中的硼掺杂石墨烯，所述硼掺杂石墨烯是在石墨烯片层上掺杂硼，并在石墨烯与铜基底之间形成Cu-B-C键。
本实施例中硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)硼掺杂石墨烯的制备
将硼酸溶解在乙醇中，然后加入石墨烯进行混合，得到石墨烯/硼酸混合液，所述硼酸与石墨烯的质量比为5:1，石墨烯片层尺寸为20-30μm，片层2-3层；
将石墨烯/硼酸混合液进行过滤，得到固体混合物；将固体混合物置于氢氩混合气中，其中氢气占5vol％，升温至1100℃保持480min，再降至室温，得到硼掺杂石墨烯；
(2)复合材料的制备
将硼掺杂石墨烯与铜粉在乙醇中进行高能超声混合，过滤后干燥得到硼掺杂石墨烯/铜预制粉，所述硼掺杂石墨烯与铜粉的比例为0.5vol％，乙醇与混合粉体的质量比为1:10，铜粉平均直径为100μm，纯度99％，高能超声混合中超声功率为1000W，频率20kHz，超声时间24h；
将预制粉放入模具中压实成型，之后放入真空热压炉中进行烧结，真空度为5Pa，烧结温度1100℃，烧结压力200MPa，烧结时间0.5h，得到块状硼掺杂石墨烯/铜复合材料；
将复合材料置于氩气中进行热处理，热处理温度为200℃，处理时间30min，得到硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料。
实施例5
本实施例中硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料包括铜基底和均布于铜基底中的硼掺杂石墨烯，所述硼掺杂石墨烯是在石墨烯片层上掺杂硼，并在石墨烯与铜基底之间形成Cu-B-C键。
本实施例中硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)硼掺杂石墨烯的制备
将硼酸溶解在乙醇中，然后加入石墨烯进行混合，得到石墨烯/硼酸混合液，所述硼酸与石墨烯的质量比为1:1，石墨烯片层尺寸为20-30μm，片层2-3层；
将石墨烯/硼酸混合液进行过滤，得到固体混合物；将固体混合物置于氢氩混合气中，其中氢气占5vol％，升温至1000℃保持480min，再降至室温，得到硼掺杂石墨烯；
(2)复合材料的制备
将硼掺杂石墨烯与铜粉在乙醇中进行高能超声混合，过滤后干燥得到硼掺杂石墨烯/铜预制粉，所述硼掺杂石墨烯与铜粉的比例为1.0vol％，乙醇与混合粉体的质量比为1:10，铜粉平均直径为500μm，纯度99.96％，高能超声混合中超声功率为1000W，频率20kHz，超声时间24h；
将预制粉放入模具中压实成型，之后放入真空热压炉中进行烧结，真空度为5Pa，烧结温度700℃，烧结压力50MPa，烧结时间1.0h，得到块状硼掺杂石墨烯/铜复合材料；
将复合材料置于氩气中进行热处理，热处理温度为300℃，处理时间120min，得到硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料。
实施例6
本实施例中硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料包括铜基底和均布于铜基底中的硼掺杂石墨烯，所述硼掺杂石墨烯是在石墨烯片层上掺杂硼，并在石墨烯与铜基底之间形成Cu-B-C键。
本实施例中硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)硼掺杂石墨烯的制备
将硼酸溶解在乙醇中，然后加入石墨烯进行混合，得到石墨烯/硼酸混合液，所述硼酸与石墨烯的质量比为3:1，石墨烯片层尺寸为20-30μm，片层2-3层；
将石墨烯/硼酸混合液进行过滤，得到固体混合物；将固体混合物置于氢氩混合气中，其中氢气占5vol％，升温至900℃保持480min，再降至室温，得到硼掺杂石墨烯；
(2)复合材料的制备
将硼掺杂石墨烯与铜粉在乙醇中进行高能超声混合，过滤后干燥得到硼掺杂石墨烯/铜预制粉，所述硼掺杂石墨烯与铜粉的比例为1.5vol％，乙醇与混合粉体的质量比为1:10，铜粉平均直径为10μm，纯度99.96％，高能超声混合中超声功率为1000W，频率20kHz，超声时间12h；
将预制粉放入模具中压实成型，之后放入真空热压炉中进行烧结，真空度为5Pa，烧结温度1200℃，烧结压力100MPa，烧结时间2.0h，得到块状硼掺杂石墨烯/铜复合材料；
将复合材料置于氩气中进行热处理，热处理温度为400℃，处理时间240min，得到硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料。
实验例
本实验例取实施例1-6制备的硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料进行力学强度和导电性能的测试，测试结果见下表1。
表1硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料的拉伸强度和电导率
由表1可知，本发明实施例1-6制备的硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料的拉伸强度不低于308.6MPa，最高可达454.0MPa，电导率不低于90.6％IACS，最高可达102.03％IACS。
通过以上实施例可以说明，为了达到铜基复合材料力学强度和电学性能的协同提升，本发明提出了一种新的铜基复合材料及其制备方法，解决了传统的复合方法中存在的不足之处，为铜基复合材料力学强度和导电性能的协同提升提供了一条途径。
以上所述仅为本发明的实施例，并不限制本发明的保护范围。在不脱离本发明的技术构思的情况下，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料，其特征在于：所述材料在石墨烯片层上掺杂硼，形成硼掺杂石墨烯，所述硼掺杂石墨烯均布在铜基底中，并在石墨烯与铜基底之间形成Cu-B-C键；
所述硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)硼掺杂石墨烯的制备
将硼酸溶解在乙醇中，然后加入石墨烯进行混合，得到石墨烯/硼酸混合液，所述硼酸与石墨烯的质量比为1:1-10:1；将石墨烯/硼酸混合液进行过滤，得到固体混合物；将固体混合物置于氢氩混合气中，升温至900-1100℃保持300-600min，再降至室温，得到硼掺杂石墨烯；
(2)复合材料的制备
将硼掺杂石墨烯与铜粉在乙醇中进行高能超声混合，得到硼掺杂石墨烯/铜预制粉，所述硼掺杂石墨烯与铜粉的比例为0.5-1.5vol％，乙醇与混合粉体的质量比为1:10；将预制粉放入模具中压实成型，之后放入真空热压炉中进行烧结，真空度为1-20Pa，烧结温度700-1200℃，烧结压力50-200MPa，烧结时间0.5-2h，得到硼掺杂石墨烯/铜复合材料；将复合材料置于氩气中进行热处理，热处理温度为200-400℃，处理时间30-240min，得到硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料。
2.根据权利要求1所述的硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料，其特征在于：所述硼掺杂石墨烯中硼与石墨烯的质量比为0.17:1-1.7:1。
3.根据权利要求1或2所述的硼掺杂石墨烯增强铜基复合材料，其特征在于：步骤(1)中，所述石墨烯片层尺寸为20-50μm，片层2-3层。
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