CN108823444B - 一种铜碳复合材料短流程制备方法 - Google Patents

一种铜碳复合材料短流程制备方法 Download PDF

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Abstract

一种碳铜复合材料的短流程制备方法。所述方法是选用铜的氧化物粉末与碳粉混合均匀，直接热压烧结，原位复合反应，一步实现铜碳复合材料的原位复合和致密化，制备的铜碳复合材料碳含量为5％‑60％。本发明专利的特点是：利用铜的氧化物粉末与碳粉的直接氧化还原反应，可大幅缩短制备流程并一步致密化得到碳铜复合材料，本发明方法可有效改善铜基体与碳的结合，实现铜与石墨之间的牢固结合，有效提高铜碳复合材料中两相的均匀性，最大限度降低两相界面对材料电导率的影响，并大幅提高复合材料的机械性能。本方法工艺及其简单，制备的碳铜复合材料基体与碳两相分部均匀且结合较好，具有优异的电学、力学性能和摩擦磨损性能。

Description

一种铜碳复合材料短流程制备方法
技术领域
本发明公开了一种碳铜复合材料短流程制备方法。属于粉末冶金技术领域。
背景技术
高性能铜碳复合材料是一种极具发展前途的金属基复合材料，其不仅具有铜的良好的强度、硬度，优良的导电、导热、耐蚀性，还具有碳良好的自润滑性、高熔点、抗熔焊性和耐电弧烧蚀性，已广泛应用于电接触材料、摩擦材料、含油轴承、导电材料和机械零件材料领域。
常规制备铜碳复合材料的方法是粉末冶金法，其采用铜粉和石墨粉直接混合烧结而成，但由此制备的铜碳复合材料中存在大量孔洞，且铜和碳的界面结合不牢，其综合性能难以得到提高。铜与碳即使在高温下也不发生反应，且润湿性极差，在1100℃高温下其润湿角也达140°，因此，改善铜和碳两相之间的界面是提高铜碳复合材料性能的唯一手段。CN1213876A公布了一种镀铜或银以及碳质粉或金属粉末两者混合的工艺来改善其界面，该方法工艺复杂，需要复压复烧，导致工艺成本增加，同时，制备过程中需要添加0-20％的粘结剂，其容易残留在复合材料内部而恶化材料性能。CN 105880284A公布了一种高导电性铜碳复合材料的制备方法，其在铜板上均匀铺上石墨粉，然后进行反复轧制来改善材料界面，该方法制备复合材料导电性好，但反复轧制造成工艺流程太长，且过程不易控制，同时其制备的铜碳复合材料碳含量一般较高。
发明内容
本发明针对现有技术制备铜碳复合材料的不足，提出了一种通过原位复合反应的短流程制备方法，一方面可大幅缩短高性能铜碳复合材料制备工艺流程，另一方面引入原位复合反应可大幅改善铜基体与碳之间的亲和力，获得综合性能优异的铜碳复合材料。
本发明一种铜碳复合材料短流程制备方法，包括下述步骤：
第一步：混料
选用铜的氧化物粉末与碳粉混合均匀得到混合粉末；所述铜的氧化物粉末至少包括氧化亚铜粉末；
第二步：真空热压烧结
将第一步所得的混合粉末冷压成型后装入真空热压机模具，抽真空至10-3Pa以上，升温至450-550℃，对压坯施加10-20MPa压力，保温至少2h后再升温至850-950℃，加压至30-50MPa，保压至少2h，随炉冷至室温。
本发明一种铜碳复合材料短流程制备方法，铜的氧化物粉末与碳粉混合采用气体保护球磨，将混合粉末在氩气保护下进行球磨，球料比为5:1-15:1，球磨机转速150rpm-300rpm，球磨时间为1-4小时；球磨机选用行星球磨机。
本发明一种铜碳复合材料短流程制备方法，所述铜的氧化物粉末中还包括氧化铜粉末，氧化铜粉末占铜的氧化物粉末的质量百分比为0-50％。
本发明一种铜碳复合材料短流程制备方法，真空热压烧结过程的升温速率为5-15℃/min，优选为8-12℃/min；升温至180-520℃，对压坯施加10-20MPa压力，保温2-6h后再升温至880-920℃，加压至30-50MPa，保压2-8h。
本发明一种铜碳复合材料短流程制备方法，铜的氧化物粉末的粒径范围为50-375μm，优选为75-125μm，铜的氧化物粉末中，氧化铜粉末以及氧化亚铜粉末的粒径范围均为50-375μm，优选为75-125μm，碳粉的粒径范围为10-300μm，优选为30-80μm，且碳粉与铜的氧化物粉末的粒径比控制在0.25-0.8之间。
本发明一种铜碳复合材料短流程制备方法，碳粉占混合粉末的质量分数≥11.1％。
本发明一种铜碳复合材料短流程制备方法，碳粉选自人造石墨、鳞片石墨、碳纤维中的一种。
本发明一种铜碳复合材料短流程制备方法，混合粉末中碳粉的添加量按式(1)计算确定：
铜碳复合材料中碳含量的质量分数为p，若铜的氧化物粉末总质量为t，则根据碳粉和铜的氧化物粉末中氧的反应过程，计算出碳粉的添加量为：
(32p+3)t/(36-36p)(1)；
或，
混合粉末中碳粉的添加量按以下两部分碳量之和确定：
第一部分，制备的铜碳复合材料的重量与铜碳复合材料中碳的质量比p的积所确定的碳量；
第二部分：碳与铜的氧化物粉末中的氧发生氧化反应转化为碳的氧化物所消耗的碳量。
本发明一种铜碳复合材料短流程制备方法，碳与铜的氧化物粉末中的氧发生氧化反应转化为碳的氧化物所消耗的碳量，按以下方法确定：
采用失重法测定铜的氧化物粉末中的氧含量，按氧化反应方程式计算所需的碳量。
碳与铜的氧化物粉末中的氧发生氧化反应转化为CO或CO2。
本发明制备的铜碳复合材料碳含量为5％-60％。
本发明的优点和积极效果
采用氧化铜和氧化亚铜为原料，对混合粉末直接热压烧结，原位复合反应，一步实现铜碳复合材料的原位复合和致密化，可大幅缩短制备工艺流程，实现铜与石墨之间的牢固结合，提高铜碳复合材料中两相的均匀性，最大限度降低两相界面对材料电导率的影响，并大幅提高复合材料的机械性能。
本发明方法工艺及其简单，制备的碳铜复合材料基体与碳两相分部均匀且结合较好，具有优异的电学、力学性能和摩擦磨损性能。
附图说明
附图1为实施例1制备的铜碳复合材料的SEM照片。
附图2为对比例1制备的铜碳复合材料的SEM照片。
附图3为实施例2步骤(1)所得的混合粉末的DSC分析图。
附图4为实施例3制备的铜碳复合材料的XRD图谱。
从附图1实施例1制备的铜碳复合材料的SEM照片可以看出：本专利实施例1制备的铜碳复合材料中碳呈片状均匀分布，且尺寸细小，铜与碳之间的结合更紧密(图1)；
从附图2对比例1制备的铜碳复合材料的SEM照片可以看出：铜粉和石墨粉直接混合热压烧结得到的复合材料中碳粗大且分布不均匀，在铜和碳的界面处可见微孔，界面结合不佳(图2)。
从附图3所得的混合粉末的DSC分析图可以看出：混合粉末在776℃左右发生了剧烈的氧化还原反应。
从附图4实施例3制备的铜碳复合材料的XRD图谱可以看出：图4中只有铜和碳的衍射峰，在X射线精度范围内没有发现氧化亚铜和氧化铜的峰，说明本专利制备的铜碳复合材料中基本没有氧化物残留。
具体实施方式
实施例1
选用粒径范围为75-125μm的氧化铜粉、粒径范围为75-125μm的氧化亚铜粉，粒径范围为30-80μm的石墨粉为原料，按以下步骤制备铜碳复合材料，(1)气体保护球磨：将10g氧化铜粉、90g氧化亚铜粉和19g粉体石墨装入充满氩气的行星球磨机的球磨罐中进行球磨，球料比为8:1，转速150rpm，球磨时间为2小时；(2)真空热压：将步骤(1)所得的混合粉末冷压成型后装入铜套，然后将铜套装入真空热压机模具，抽真空至10-3Pa，以10℃/min速度升温至500℃后，加压15MPa，保温3h，之后再以15℃/min速度升温至900℃，加压40MPa，保压4h。冷却得到碳体积分数为30％的铜碳复合材料。
对比例1
作为对比，选用粒径范围为75-125μm铜粉和粒径范围为30-80μm石墨粉为原料，按以下步骤制备铜碳复合材料对比样：(1)混粉：将铜粉与粉体石墨按体积比7:3混合，加入总质量1.0％的酒精，在V形搅拌机或球磨机中进行混粉，时间为30分钟；(2)真空热压：将步骤(1)所得的混合粉末冷压成型后装入铜套，然后将铜套装入真空热压机模具，抽真空至10- 3Pa，以15℃/min速度升温至500℃后，加压15MPa，保温3h，之后再以15℃/min速度升温至900℃，加压40MPa，保压4h。，冷却得到碳体积分数为30％的铜碳复合材料对比样。
上述两种铜碳复合材料的微观组织照片分别如图1和图2所示。可见，本专利实施例1制备的铜碳复合材料中碳呈片状均匀分布，且尺寸细小，铜与碳之间的结合更紧密(图1)；而铜粉和石墨粉直接混合热压烧结得到的复合材料中碳粗大且分布不均匀，在铜和碳的界面处可见微孔，界面结合不佳(图2)。上述两种铜碳复合材料性能对比如表1所示。可见，采用本专利制备的铜碳复合材料致密度更高，且具有更优异的力学性能和导电性能。以上说明本专利方法可大幅改善铜碳复合材料的组织与性能。
表1实施例1与对比例1制备的两种铜碳复合材料性能表
Figure BDA0001724696880000061
实施例2
选用粒径范围为75-125μm的氧化铜粉、粒径范围为75-125μm的氧化亚铜粉，粒径范围为30-80μm的石墨粉为原料，按以下步骤制备铜碳复合材料，(1)气体保护球磨：将10g氧化铜粉、90g氧化亚铜粉和33g粉体石墨装入充满氩气的行星球磨机的球磨罐中进行球磨，球料比为8:1，转速150rpm，球磨时间为2小时；(2)真空热压：将步骤(1)所得的混合粉末冷压成型后装入铜套，然后将铜套装入真空热压机模具，抽真空至10-3Pa，以10℃/min速度升温至500℃后，加压15MPa，保温3h，之后再以15℃/min速度升温至900℃，加压40MPa，保压4h。冷却得到碳体积分数为50％的铜碳复合材料，其致密度为99.6％，抗压强度可达150MPa，导电率可达28.5％IACS。
将步骤(1)中的混合粉末进行DSC分析，分析结果如图3所示。可见混合粉末在776℃左右发生了剧烈的氧化还原反应，说明本发明专利技术是理想的。
实施例3
选用粒径范围为75-125μm的氧化铜粉、粒径范围为75-125μm的氧化亚铜粉，粒径范围为30-80μm的石墨粉为原料，按以下步骤制备铜碳复合材料，(1)气体保护球磨：将10g氧化铜粉、90g氧化亚铜粉和45g粉体石墨装入充满氩气的行星球磨机的球磨罐中进行球磨，球料比为8:1，转速150rpm，球磨时间为2小时；(2)真空热压：将步骤(1)所得的混合粉末冷压成型后装入铜套，然后将铜套装入真空热压机模具，抽真空至10-3Pa，以10℃/min速度升温至500℃后，加压15MPa，保温3h，之后再以15℃/min速度升温至900℃，加压40MPa，保压4h。冷却得到碳体积分数为60％的铜碳复合材料，其致密度为99.6％，抗压强度可达125MPa，导电率可达18.2％IACS。摩擦系数仅为0.17,磨损率为1.1×10-10mm3N-1m-1。可见本专利制备的铜碳复合材料具有优异的力学性能、电导性能和摩擦性能。所得铜碳复合材料的X射线衍射谱如图4所示，只有铜和碳的衍射峰，在X射线精度范围内没有发现氧化亚铜和氧化铜的峰，说明本专利制备的铜碳复合材料中基本没有氧化物残留。
实施例4
选用粒径范围粒径范围为75-125μm的氧化亚铜粉，粒径范围为30-80μm的石墨粉为原料，按以下步骤制备铜碳复合材料，(1)气体保护球磨：将100氧化亚铜粉和8.75g粉体石墨装入充满氩气的行星球磨机的球磨罐中进行球磨，球料比为8:1，转速150rpm，球磨时间为2小时；(2)真空热压：将步骤(1)所得的混合粉末冷压成型后装入铜套，然后将铜套装入真空热压机模具，抽真空至10-3Pa，以10℃/min速度升温至500℃后，加压15MPa，保温3h，之后再以15℃/min速度升温至900℃，加压40MPa，保压4h。冷却得到碳体积分数为15％的铜碳复合材料，其致密度为99.6％，抗压强度可达329MPa，导电率可达64.4％IACS。可见本专利制备的低碳含量的铜碳复合材料具有优异的力学性能和电导性能，是集结构和功能特性一体的高强高导电铜合金材料，可广泛应用于电接触材料、摩擦材料、含油轴承、机械零部件材料领域。

Claims (8)

1.一种铜碳复合材料短流程制备方法，包括下述步骤：
第一步：混料
选用铜的氧化物粉末与碳粉混合均匀得到混合粉末；所述铜的氧化物粉末至少包括氧化亚铜粉末；铜的氧化物粉末的粒径范围为50-375 μm，碳粉的粒径范围为10-300 μm，且碳粉粉与铜的氧化物粉末的粒径比控制在0.25-0.8之间；铜的氧化物粉末与碳粉混合采用气体保护球磨，球磨工艺参数：球料比为5:1-15:1，球磨机转速150rpm-300rpm，球磨时间为1-4 小时；
第二步：真空热压烧结
将第一步所得的混合粉末冷压成型后装入真空热压机模具，抽真空至10-3Pa以上，升温至450-550°C，对压坯施加10-20MPa压力，保温至少2 h后再升温至850-950°C，加压至30-50MPa，保压至少2 h，随炉冷至室温温。
2.根据权利要求1所述的一种铜碳复合材料短流程制备方法，其特征在于：将混合粉末在氩气保护下进行球磨；球磨机选用行星球磨机。
3.根据权利要求1所述的一种铜碳复合材料短流程制备方法，其特征在于：所述铜的氧化物粉末中还包括氧化铜粉末，氧化铜粉末占铜的氧化物粉末的质量百分比为0-50%。
4.根据权利要求1所述的一种铜碳复合材料短流程制备方法，其特征在于：真空热压烧结过程的升温速率为5-15°C/min；升温至480-520°C，对压坯施加10-20MPa压力，保温2-6 h后再升温至880-920°C，加压至30-50 MPa，保压2-8h。
5.根据权利要求1所述的一种铜碳复合材料短流程制备方法，其特征在于：碳粉占混合粉末的质量分数≥11.1%。
6.根据权利要求5所述的一种铜碳复合材料短流程制备方法，其特征在于：碳粉选自人造石墨、鳞片石墨、碳纤维中的一种。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种铜碳复合材料短流程制备方法，其特征在于：混合粉末中碳粉的添加量按式（1）计算确定：
铜碳复合材料中碳含量的质量分数为p，若铜的氧化物粉末总质量为t，则碳粉的添加量为：
（32p+3）t/(36-36p) （1）；
或，
混合粉末中碳粉的添加量按以下两部分碳量之和确定：
第一部分，制备的铜碳复合材料的重量与铜碳复合材料中碳的质量比p的积所确定的碳量；
第二部分：碳与铜的氧化物粉末中的氧发生氧化反应转化为碳的氧化物所消耗的碳量。
8.根据权利要求7所述的一种铜碳复合材料短流程制备方法，其特征在于：碳与铜的氧化物粉末中的氧发生氧化反应转化为碳的氧化物所消耗的碳量，按以下方法确定：
采用失重法测定铜的氧化物粉末中的氧含量，按氧化反应方程式计算所需的碳。
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